JP5285300B2

JP5285300B2 - 光学部材

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Publication number: JP5285300B2
Application number: JP2008043418A
Authority: JP
Inventors: 直美小川; 剛史三石; 幸弘高橋
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2008-02-25
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-02-25
Also published as: JP2009199022A

Description

本発明は、反射防止膜を有する光学部材に関する。さらに詳しくは、視感反射率が小さく、視感透過率が高いという優れた反射防止膜を有するだけでなく、プラスチック基材上における、耐スクラッチ性（耐摩耗性）に優れた良好な反射防止膜を有する光学部材、特に眼鏡用プラスチックレンズに関する。

従来から、プラスチック基材に、無機物質を蒸着してなる反射防止膜を設けた光学部材が知られている。かかる光学部材は優れた反射防止性、耐スクラッチ性を有している。しかしながら、このような反射防止膜を有する光学部材は、耐衝撃性及び耐熱性が十分ではない。その課題を解決する方法として、例えば、プラスチック基材と反射防止膜との間に有機化合物よりなるプライマー層を施すことが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このプライマー層は、プライマー液をプラスチック基材に塗布し、その後、加熱して硬化させて、反射防止膜を蒸着により形成させるため、プライマー層の膜厚が、均一にならないことがあった。
また、視感反射率が小さく、視感透過率が高いという優れた反射防止膜を有するだけでなく、プラスチック基材上における、耐衝撃性、密着性、耐熱性、耐スクラッチ性及び耐アルカリ性に優れた良好な光学部材として、プラスチック基材と、真空蒸着法で形成された反射防止膜とを有する光学部材の少なくとも１層の反射防止膜中に、無機物質及び有機物質よりなるハイブリッド層を有する反射防止膜を有する光学部材が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、さらなる耐スクラッチ性の改善された光学部材が求められている。

特開昭６３−１４１００１号公報特開２００３−２０２４０７号公報

本発明はかかる状況下でなされたもので、視感反射率が小さく、視感透過率が高いという優れた反射防止膜を有するだけでなく、光学部材のＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃によりなる成膜原料を用いた層から構成された低屈折率層の薄膜において、膜密度を向上させ、耐スクラッチ性の改善された光学部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、反射防止膜の構成層の少なくとも１層にＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いた層を具備し、ナノインデンテーション測定法(（株）エリオニクス、超微小押し込み硬さ試験機、ＥＮＴ−２１００使用)での測定において、特定の物性を有する低屈折率層を設けることにより、耐スクラッチ性が改善された反射防止膜を有する光学部材が得られることを見出し、この知見により、本発明を完成した。
すなわち、本発明の光学部材は、プラスチック基材と、真空蒸着法で形成された反射防止膜とを有する光学部材であって、この反射防止膜の少なくとも１層に、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる、成膜原料を用いた層を具備し、その層がナノインデンテーション測定法での測定において、押し込み荷重０．９８ｍＮのときの押し込み深さが７０〜９５ｎｍである、低屈折率層を有することを特徴とする。

本発明によれば、視感反射率が小さく、視感透過率が高いという優れた反射防止膜を有するだけでなく、光学部材のＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃からなる成膜原料を用いた低屈折率層を具備する反射防止膜の、膜密度を向上させ、耐スクラッチ性の改善された光学部材を提供することができる。

以下、詳細に本発明について説明する。
本発明の光学部材は、真空蒸着法によって形成される反射防止膜中に、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる、成膜原料を用いた層を有し、その層はナノインデンテーション測定法での測定において、押し込み荷重０．９８ｍＮのときの押し込み深さが７０〜９５ｎｍである低屈折率層であり、該層を形成することで、反射防止膜の膜内応力低減を図ることが可能となり、耐衝撃性を損なうことなく、さらに、耐スクラッチ性が向上した反射防止膜を有する光学部材を提供することができる。
さらに、本発明では、イオンアシスト法における出力を高くすることにより、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いた膜密度の高い層が形成され、さらに耐スクラッチ性の高い薄膜となる。また、プライマー液を大気中にて、塗布、加熱してなるプライマー層を設ける必要がないので、硬化を行う時間を必要とせず、異物の混入を防ぎ、さらに、反射防止膜の膜厚をより正確に制御することもできる。

前記低屈折率層は、反射防止膜中の任意の層に形成できるが、反射率特性、上述した物性、特に、耐スクラッチ性を改善するために、反射防止膜の少なくとも最外層、すなわちプラスチック基材側から最も遠い層に形成されるのが特に好ましい。また、前記反射防止膜は、複数の層から形成されることが好ましく、前記低屈折率層は、良好な膜強度及び密着性を得るためイオンアシスト法で形成されていることが好ましい。

イオンアシスト法において、出力に関し好ましい範囲は、特に、良好な低屈折率層を得る観点から、特許文献２に記載の加速電圧５０〜１５０Ｖ、加速電流３０〜１００ｍＡに比べて高く、加速電圧は２５０Ｖ〜４５０Ｖ、加速電流１６０〜２２０ｍＡである。前記イオンアシスト法を実施する際に使用されるイオン化ガスは、アルゴンと酸素との混合ガスを用いるのが好ましく、該アルゴン／酸素の混合比（分圧比）は９０／１０〜２５／７５程度が好ましい。特に好ましくは、７５／２５〜４０／６０である。

ここで、本発明の反射防止膜はプラスチック基材層上に直接形成してもよく、また、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ），白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）及びチタニウム（Ｔｉ）などの下地層を介して形成してもよい。
下地層を介して形成する場合には、プラスチック基材と下地層との密着性確保及び蒸着物質の初期膜形成状態の均一化を図るために、下地層を形成する前にイオン銃前処理を行ってもよい。イオン銃前処理におけるイオン化ガスは、酸素、アルゴン（Ａｒ）などを用いることができ、出力で好ましい範囲は、特に良好な密着性、耐スクラッチ性を得る観点から、加速電圧が５０〜２００Ｖ、加速電流が５０〜１５０ｍＡである。

低屈折率層に用いられるＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の混合比率は、ＳｉＯ₂に対してＡｌ₂Ｏ₃が１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは３〜５質量％である。Ａｌ₂Ｏ₃をこの範囲で混合することによりＳｉＯ₂の成膜中に発生する圧縮応力を抑えることが可能となり、かつ、イオンアシスト法によって成膜することで膜密度の高いＳｉＯ₂を主成分とする膜が形成され、耐スクラッチ性が高められた薄膜とすることができる。
本発明の反射防止膜の低屈折率層以外の膜構成層に関しては、必要に応じて、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等で形成することもできる。これらの層は特に限定されないが、良好な反射防止効果等の物性を得るため、低屈折率層として、ＳｉＯ₂層、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いた層、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との混合層、高屈折率層として、Ｎｂ₂Ｏ₅層、Ｔａ₂Ｏ₅層、ＺｒＯ₂層、ＩＴＯ層、ＴｉＮ層及びＴｉＯ₂層の中から選ばれる少なくとも１種類の層を有することが好ましい。

イオンアシスト法を実施する際に使用されるイオン化ガスは、前記したように、成膜中の反応性の点からアルゴンと酸素との混合ガスを用いるのが好ましい。アルゴンガスのみでも成膜自体は可能であるがＳｉＯ₂膜が酸欠状態（ＳｉＯ_(2-n)）になりやすく、結果的に膜が茶色に着色してしまう。この不足する酸素を補うために酸素ガスを併用することでこの問題は解決される。

本発明のイオンアシスト法において、出力に関しては、加速電圧は２５０Ｖ〜４５０Ｖ、加速電流１６０〜２２０ｍＡが好ましい。かかるイオンアシスト出力にてイオンアシストすることにより、ナノインデンテーション測定法での測定において、押し込み荷重０．９８ｍＮのときの押し込み深さが７０〜９５ｎｍ、好ましくは７０〜９０ｎｍである低屈折率層を形成することができる。
このとき、該出力を上げすぎるとＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃が、例えば高屈折率層の内部に入ってしまい、アバタ等の光学的欠陥が生じ、また、出力が足りないと耐スクラッチ性等眼鏡に必要な膜硬度が確保できないといった弊害が生じる。

本発明におけるプラスチック基材上に形成される反射防止膜の構成としては、例えば以下のようなものが好ましい。
例１
第１層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる本発明に係る低屈折率層（層厚１０〜１８０ｎｍ）、
第２層：Ｎｂ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１〜２５ｎｍ）、
第３層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる通常の低屈折率層（層厚１０〜５００ｎｍ）、
第４層：Ｎｂ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１０〜５５ｎｍ）、
第５層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる通常の低屈折率層（層厚１０〜５０ｎｍ）、
第６層：Ｎｂ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１０〜１２０ｎｍ）、
第７層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる本発明に係る低屈折率層（層厚７０〜１００ｎｍ）。
上記層厚範囲は、プラスチック基材上に反射防止膜を有した光学部材の耐衝撃性、密着性、耐熱性及び耐スクラッチ性において好ましい範囲である。
ここで、第１層がプラスチック基材側である。
例２
第１層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる本発明に係る低屈折率層（層厚１０〜１８０ｎｍ）、
第２層：Ｔａ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１〜２５ｎｍ）、
第３層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる通常の低屈折率層（層厚１０〜５００ｎｍ）、
第４層：Ｔａ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１０〜５５ｎｍ）、
第５層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる通常の低屈折率層（層厚１０〜５０ｎｍ）、
第６層：Ｔａ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１０〜１２０ｎｍ）、
第７層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる本発明に係る低屈折率層（層厚７０〜１００ｎｍ）。
上記層厚範囲は、プラスチック基材上に反射防止膜を有した光学部材の耐衝撃性、密着性、耐熱性及び耐スクラッチ性において好ましい範囲である。
ここで、第１層がプラスチック基材側である。

また、以下のような反射防止膜の構成も好ましい。
例３
下地層：Ｎｂ層（層厚１〜５ｎｍ）、
第１層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる本発明に係る低屈折率層（層厚１０〜１８０ｎｍ）、
第２層：Ｎｂ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１〜２５ｎｍ）、
第３層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる通常の低屈折率層（層厚１０〜５００ｎｍ）、
第４層：Ｎｂ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１０〜５５ｎｍ）、
第５層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる通常の低屈折率層（層厚１０〜５０ｎｍ）、
第６層：Ｎｂ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１０〜１２０ｎｍ）、
第７層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる本発明に係る低屈折率層（層厚７０〜１００ｎｍ）。
ここで、第１層がプラスチック基材側である。
例４
下地層：Ｎｂ層（層厚１〜５ｎｍ）、
第１層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる本発明に係る低屈折率層（層厚１０〜１８０ｎｍ）、
第２層：Ｔａ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１〜２５ｎｍ）、
第３層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる通常の低屈折率層（層厚１０〜５００ｎｍ）、
第４層：Ｔａ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１０〜５５ｎｍ）、
第５層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる通常の低屈折率層（層厚１０〜５０ｎｍ）、
第６層：Ｔａ₂Ｏ₅からなる高屈折率層（層厚１０〜１２０ｎｍ）、
第７層：ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる本発明に係る低屈折率層（層厚７０〜１００ｎｍ）。
ここで、第１層がプラスチック基材側である。

上記層厚範囲は、プラスチック基材上に反射防止膜を有した光学部材の耐衝撃性、密着性、耐熱性及び耐スクラッチ性において好ましい範囲である。上記本発明に係るＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる低屈折率層の好ましい屈折率の範囲は、良好な反射防止性を得る観点から１．４７〜１．５５である。

本発明で使用するプラスチック基材の材質は、特に限定されず、例えば、メチルメタクリレ−ト単独重合体、メチルメタクリレ−トと１種以上の他のモノマ−との共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ−トと１種以上の他のモノマ−との共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、エピスルフィド化合物などが挙げられる。

本発明の光学部材は、前記プラスチック基材と前記下地層との間に、硬化被膜を有しても良い。硬化被膜としては、通常、金属酸化物コロイド粒子と下記一般式
（Ｒ₁）_a(Ｒ₂)_bＳｉ（ＯＲ₃）_4-(a+b)
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜８のアシル基、ハロゲン原子、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリロキシ基及びシアノ基の中から選ばれる有機基を示し、Ｒ₃は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８アシル基及び炭素数６〜１０のアリール基の中から選ばれる有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０又は１の整数である）で表される有機ケイ素化合物とからなる組成物が使用される。

前記金属酸化物コロイド粒子としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）又は酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）等が挙げられ、単独又は２種以上を併用することができる。

前記一般式で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。

前記硬化被膜を作るコ−ティング組成物は、従来知られている方法で調製される。所望により、硬化触媒、塗布時における濡れ性を向上させ硬化被膜の平滑性を向上させる目的で各種の有機溶剤や界面活性剤を含有させることもできる。さらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤等もコーティング組成物及び硬化被膜の所望の物性が得られる限り添加することができる。

コ−ティング組成物の硬化は、熱風乾燥または活性エネルギー線照射によって行い、硬化条件としては、７０〜２００℃の熱風中にて行うのが良く、特に好ましくは９０〜１５０℃である。なお活性エネルギー線としては遠赤外線等があり、熱による損傷を低く抑えることができる。また、コ−ティング組成物よりなる硬化膜を基材上に形成する方法としては、上述したコ−ティング組成物を基材に塗布する方法が挙げられる。塗布手段としてはディッピング法、スピンコーティング法、スプレー法等の通常行われる方法が適用できるが、面精度の面からディッピング法、スピンコーティング法が特に好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られた光学部材の物性評価は以下のようにして行った。

（１）耐スクラッチ性
プラスチックレンズの表面にスチールウールにて１９．６Ｎ／ｃｍ²、２９．４Ｎ／ｃｍ²の荷重をかけ、１０ストローク擦り、表面状態により以下の基準で評価した。この試験を３回行なった。
○：殆ど傷なし、
×：傷あり
得点：荷重１９．６Ｎ／ｃｍ²で○のときを２点、２９．４Ｎ／ｃｍ²、で○のときを３点、とし、その合計点で示した。

（２）ナノインデンテーション測定法による押し込み深さの測定
ガラス板に、光学部材のＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃からなる成膜原料を用いてなる低屈折率層の単層薄膜を２００ｎｍの厚みで形成し、ナノインデンテーション測定法の測定装置(（株）エリオニクス超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００)を用いて押込み試験を行った。測定には、稜間隔１１５度の三角錐ダイヤモンド圧子を用いた。測定は圧子が０．２ｍｇｆ／ｓｅｃの荷重速度で負荷をし、最大荷重０．９８ｍＮを１秒間保持した後、同様の荷重速度で除荷をするよう設定した。この測定から得られる圧子押込み深さ−荷重曲線から、最大荷重に到達した時の押込み深さを読み取った。
また、インデンテーション硬さＨは次の式を用いて求めた。
Ｈ=Ｐ_max/Ａ（ｈ_A）・・・・・（１）
ナノインデンテーション測定法から得られる、荷重−変位曲線を図１に示す。
ここで、Ｐ_maxは最大荷重、Ａ（ｈ_A）は圧子の接触投影面積である。Ａ（ｈ_A）はまず、ｈ_Aを最大押込み深さｈ_maxおよび除荷曲線勾配と変位軸の交点ｈ_Sから求めた後で、ダイヤモンドからなる正三角錐（バーコビッチ型）圧子の幾何学形状（対頂角６５．０３°）から求めた。ｈ_A、Ａ（ｈ_A）はそれぞれ以下の式で表される。
ｈ_A＝ｈ_max−０．７５（ｈ_max−ｈ_S）・・・・・・・・（２）
Ａ（ｈ_A）＝３√３ｔａｎ²（６５．０３°）ｈ_A ²・・・（３）
（ここで、（２）式の０．７５はバーコビッチ型圧子の定数である。）
さらに、複合ヤング率Ｅ^*は、荷重−変位曲線の、除荷曲線の傾き（接触剛性）Ｓ、および圧子との接触投影面積Ａを用い、以下の式より求めた。
Ｓ＝（２/π^1/2）Ｅ^*Ａ^1/2・・・・・（４)

（３）視感反射率
視感反射率は、分光光度計Ｕ−４１００（(株)日立ハイテクノロジーズ）を用い、視感反射率Ｙ%を測定した。

（４）視感透過率
視感透過率は、分光光度計Ｕ−４１００（(株)日立ハイテクノロジーズ）を用い、視感反射率Ｙｔ%を測定した。

（５）イオンアシスト法
イオンアシストは、（株）シンクロン製、真空蒸着装置、ＣＥＳ−１０５０−ＨＰ型に設置のイオン銃ＲＩＳ−１２０−Ｄを使用して行った。
また、蒸着物質成膜中は常時イオンアシスト状態で使用した。

実施例１
単層膜は、前記真空装置、イオンアシスト装置を用いて成膜を実施した。
使用原料は、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を９６：４で混合している市販のＬ５（商品名：メルク（株）製）で、ガラス基板上に２００ｎｍの厚さで膜を形成した。イオンアシストは、３５０Ｖ／１７０ｍＡ、イオン化ガスはＡｒとＯ₂を５０：５０で導入した。
ナノインデンテーション測定法による押し込み深さの測定（４回測定と、平均値表示）を表１に示した。なお、その測定チャートを図２に示した。
表記した様に、押込み深さは９５ｎｍ以下である。又、複合弾性係数Ｅ^*は７３．６ＧＰａを示している。

実施例２
実施例１に記載の単層膜の条件を使用して作成した単層膜（低屈折率層）を最外層とする７層からなり、高屈折率層にはＴａ₂Ｏ₅を使用した反射射防止膜を基材Ａ、基材Ｂ上にそれぞれ形成し、得られた反射防止膜の視感反射率、視感透過率および耐スクラッチ性を測定し、その膜性能評価結果を表２に示した。
基材Ａ：ＥＹＮＯＡ基材（商品名、ＨＯＹＡ（株）製造、ポリチオウレタン樹脂）、屈折率１．６７、中心厚１．０ｍｍ、レンズ度数０．００
基材Ｂ：ＥＹＲＹ基材（商品名、ＨＯＹＡ（株）製、エピスルフィド化合物）、屈折率１．７０、中心厚１．０ｍｍ、レンズ度数０．００

実施例１に記載の単層膜の条件を使用して作成した単層膜を低屈折率層に有する、７層構成の反射防止膜で、高屈折率層にはＴａ₂Ｏ₅を使用した。反射防止膜の膜構成と成膜条件を以下に示す。
前記硬化膜上に真空蒸着法（真空度２．６７×１０^-3Ｐａ（２×１０^-5Ｔｏｒｒ））と、酸素、アルゴン混合イオンビームを照射するイオンビームアシスト法で得られるＬ５からなる層〔屈折率１．４８、膜厚０．１０λ（λは５５０ｎｍである）〕を形成し、次に酸素イオンビームを照射するイオンビームアシスト法で得られる二酸化タンタルからなる層（膜厚０．０６λ）、酸素、アルゴン混合イオンビームを照射するイオンビームアシスト法で得られるＬ５からなる層〔屈折率１．４８（膜厚０．５０λ）〕を設けた。さらに、イオンビームアシスト法で得られる二酸化タンタルからなる層よりなる３層等価高屈折率層の第１層〔屈折率２．２０、膜厚０．２λ〕を形成した。この第１層の上に、酸素、アルゴン混合イオンビームを照射するイオンビームアシスト法で得られるＬ５からなる、第２層〔屈折率１．４８（膜厚０．１２λ）〕を設けた。さらに、イオンビームアシスト法により二酸化タンタルからなる第３層（屈折率２．２０、膜厚０．２２λ）を形成し、３層等価高屈折率を設けた。その次に、酸素、アルゴン混合イオンビームを照射するイオンビームアシスト法で得られるＬ５からなる層〔屈折率１．４８（膜厚０．２５λ）〕を形成し反射防止膜付きプラスチックレンズを得た。このレンズの視感反射率は０．４％、視感透過率は９９．１％であった。

比較例１
単層膜を、前記真空装置、イオンアシスト装置を用いて成膜を実施した。
使用原料は、エマロンＬ（商品名：（株）東京製品開発研究所製）で、ガラス基板上に２００ｎｍの厚さで膜を形成した。イオンアシストは、３５０Ｖ／１７０ｍＡ、イオン化ガスは、ＡｒとＯ₂を５０：５０で導入した。
ナノインデンテーション測定法による押し込み深さの測定を表１に示した。なお、その測定チャートを図３に示した。
押込み深さは１００ｎｍ以上で、又、複合弾性係数Ｅ^*は６４．１ＧＰａであった。
測定結果を表１に示す。

比較例２
比較例１に記載の単層膜の条件を使用して作成した単層膜（低屈折率層）を最外層とする７層からなり、高屈折率層にはＴａ₂Ｏ₅を使用した反射防止膜を基材Ａ、基材Ｂ上にそれぞれ形成した。得られた反射防止膜の視感反射率、視感透過率および耐スクラッチ性を測定し、その膜性能評価結果を表２に示した。

比較例１に記載の単層膜の条件を使用して作成した単層膜を低屈折率層に有する、７層構成の反射防止膜で、高屈折率層にはＴａ₂Ｏ₅を使用した。反射防止膜の膜構成と成膜条件を以下に示す。
前記硬化膜上に真空蒸着法（真空度２．６７×１０^-3Ｐａ（２×１０^-5Ｔｏｒｒ））と、酸素、アルゴン混合イオンビームを照射するイオンビームアシスト法で得られるＳｉｏ２からなる層〔屈折率１．４６８、膜厚０．１１λ（λは５５０ｎｍである）〕を形成し、次に酸素イオンビームを照射するイオンビームアシスト法で得られる二酸化タンタルからなる層（膜厚０．０６λ）、酸素、アルゴン混合イオンビームを照射するイオンビームアシスト法で得られるＳｉＯ₂からなる層〔屈折率１．４６８（膜厚０．５０λ）〕を設けた。さらにイオンビームアシスト法で得られる二酸化タンタルからなる層よりなる３層等価高屈折率層の第１層〔屈折率２．２０（膜厚０．２λ）〕を形成した。この第１層の上に、酸素、アルゴン混合イオンビームを照射するイオンビームアシスト法で得られるＳｉＯ₂からなる、第２層〔屈折率１．４６８（膜厚０．１２λ）〕を設けた。さらに、イオンビームアシスト法により二酸化タンタルからなる第３層〔屈折率２．２０（膜厚０．２２λ）〕を形成し、３層等価高屈折率を設けた。その次に、酸素、アルゴン混合イオンビームを照射するイオンビームアシスト法で得られるＳｉＯ₂からなる層〔屈折率１．６８（膜厚０．２５λ）〕を形成し反射防止膜付きプラスチックレンズを得た。このレンズの視感反射率は０．４％、であった。
反射防止膜の視感反射率、視感透過率および耐スクラッチ性を測定し、その膜性能評価結果を表２に示す。

実施例２の耐スクラッチ性の測定結果に示した様に、実施例１の成膜物質、成膜方法を使用することで、耐スクラッチ性が向上している。
また、ナノインデンテーション測定法での、押し込み深さの測定結果より、実施例２の膜は、比較例２の膜より、押込み変化量が少なく、又、縦弾性係数値が高いことにより、変形しにくい膜質であることが分かった。
従って、ナノインデンテーション測定法での押し込み深さの測定値は、膜の耐スクラッチ性を示す数値として有効であることが示された。

視感反射率が小さく、視感透過率が高いという優れた反射防止膜を有するだけでなく、光学部材のＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃からなる、成膜原料を用いてなる低屈折率層の薄膜において、膜密度を向上させ、耐スクラッチ性に優れた光学部材を提供することができる。

ナノインデンテーション測定法により得られる荷重−変位曲線を示す。実施例１のナノインデンテーション測定法による測定結果を示す。比較例１のナノインデンテーション測定法による測定結果を示す。

Claims

プラスチック基材と、真空蒸着法で形成された反射防止膜とを有する光学部材であって、反射防止膜中の低屈折率層の少なくとも１層が、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いた、イオンアシスト法で形成されてなる光学薄膜であり、かつ前記低屈折率層に用いられる前記ＳｉＯ ₂ と前記Ａｌ ₂ Ｏ ₃ の混合比率が、ＳｉＯ ₂ に対してＡｌ ₂ Ｏ ₃ が１〜１０質量％であり、さらに前記光学薄膜が、ナノインデンテーション測定法での測定において、押し込み荷重０．９８ｍＮのときの押し込み深さが７０〜９５ｎｍの低屈折率層である反射防止膜を有する光学部材。
前記ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いた低屈折率層が、アルゴンと酸素の混合ガスを用いたイオンアシスト法によって形成されてなる請求項１に記載の反射防止膜を有する光学部材。
前記ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とからなる成膜原料を用いてなる低屈折率層が、加速電圧２５０〜４５０Ｖ、加速電流１６０〜２２０ｍＡの出力で実施されるイオンアシスト法で形成されてなる請求項１又は２に記載の反射防止膜を有する光学部材。
反射防止膜の少なくとも最外層が請求項１に記載の低屈折率層で形成された反射防止膜を有する光学部材。