CN116234692B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

层叠体朝着厚度方向的一面侧依次具备基材和防污层。防污层包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物。在掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out‑of‑plane)测定中，在归属于层状结构的波数2nm‑1～10nm‑1处具有峰。通过规定试验而测得的防污层的积分强度比为0.0035以下。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及层叠体，详细而言，涉及具备防污层的层叠体。
背景技术
以往，从防止手垢、指纹等污物附着于薄膜基材的表面、光学镜头等光学部件的表面的观点出发，已知的是形成防污层。
作为这种防污层的形成方法，提出了例如通过真空蒸镀法在被处理基材的表面形成防污性物质的薄膜的防污性薄膜的形成方法(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-71665号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，若拭去附着于防污层的污物，则存在防污层的防污性降低的不良情况。
本发明提供即便在拭去附着于防污层的污物后，也能够抑制防污层的防污性降低的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明[1]是一种层叠体，其朝着厚度方向的一面侧依次具备基材和防污层，
前述防污层包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，所述层叠体在掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out-of-plane)测定中，在归属于层状结构的波数2nm-1～10nm-1处具有峰，通过下述试验而测得的前述防污层的积分强度比为0.0035以下。
试验：针对防污层，通过掠入射X射线衍射法中的面内衍射(in-plane)测定，测定归属于层状结构的峰的积分强度(面内衍射积分强度)。另外，针对防污层，通过掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out-of-plane)测定，测定归属于层状结构的峰的积分强度(面外衍射积分强度)。根据所得面内衍射积分强度和面外衍射积分强度，计算面内衍射积分强度相对于面外衍射积分强度的积分强度比(面内衍射积分强度/面外衍射积分强度)。
本发明[2]包括上述[1]所述的层叠体，其中，在前述基材与前述防污层之间还具备密合层。
本发明[3]包括上述[2]所述的层叠体，其中，前述密合层为包含二氧化硅的层。
本发明[4]包括上述[3]所述的层叠体，其中，前述防污层通过具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物借助硅氧烷键合而形成于前述密合层。
本发明[5]包括上述[3]或[4]所述的层叠体，其中，在前述基材与前述密合层之间还具备底漆层。
本发明[6]包括上述[1]或[2]所述的层叠体，其中，在前述基材与前述防污层之间还具备防反射层。
本发明[7]包括上述[6]所述的层叠体，其中，前述防反射层由具有互不相同的折射率的两个以上的层形成。
本发明[8]包括上述[7]所述的层叠体，其中，前述防反射层包含选自由金属、金属氧化物、金属氮化物组成的组中的1种。
本发明[9]包括上述[7]或[8]所述的层叠体，其中，前述防反射层的厚度方向的一面为包含二氧化硅的层。
本发明[10]包括上述[6]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，在前述基材与前述防反射层之间还具备底漆层。
发明的效果
本发明的层叠体中的防污层包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物。另外，防污层在掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out-of-plane)测定中具有归属于层状结构的规定峰。另外，在防污层中，通过规定试验而测得的积分强度比为规定范围。因此，即便在拭去附着于防污层的污物后，也能够抑制防污层的防污性降低。
附图说明
图1表示本发明的层叠体的第一实施方式的剖视图。
图2的A和图2的B表示本发明的层叠体的第一实施方式的制造方法的一个实施方式，图2的A表示准备基材的第一工序，图2的B表示在基材上配置防污层的第二工序。
图3表示本发明的层叠体的第二实施方式的剖视图。
图4的A～图4的C表示本发明的层叠体的第二实施方式的制造方法的一个实施方式，图4的A表示准备基材的第三工序，图4的B表示在基材上配置防反射层的第四工序，图4的C表示在防反射层上配置防污层的第五工序。
图5表示本发明的层叠体的第一实施方式的变形例(在基材与防污层之间还具备密合层的层叠体)的剖视图。
图6表示实施例1的面内衍射(in-plane)测定的结果和拟合结果。
图7表示实施例1的面外衍射(out-of-plane)测定的结果和拟合结果。
图8表示比较例1的面内衍射(in-plane)测定的结果和拟合结果。
图9表示比较例1的面外衍射(out-of-plane)测定的结果和拟合结果。
图10表示实施例1的面内衍射(in-plane)测定中的拟合结果(背景曲线和高斯曲线)。
图11表示实施例1的面外衍射(out-of-plane)测定中的拟合结果(背景曲线和高斯曲线)。
图12表示比较例1的面内衍射(in-plane)测定中的拟合结果(背景曲线和高斯曲线)。
图13表示比较例1的面外衍射(out-of-plane)测定中的拟合结果(背景曲线和高斯曲线)。
具体实施方式
1.第一实施方式
参照图1，说明本发明的层叠体的第一实施方式。
在图1中，纸面的上下方向为上下方向(厚度方向)，纸面的上侧为上侧(厚度方向的一面侧)、纸面的下侧为下侧(厚度方向的另一面侧)。另外，纸面的左右方向和纵深方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，基于各图的方向箭头。
1-1.层叠体
层叠体1呈现具有规定厚度的薄膜形状(包括片状)，其在与厚度方向正交的面方向上延伸，具有平坦的上表面和平坦的下表面。
如图1所示那样，层叠体1朝着厚度方向的一面侧依次具备基材2和防污层3。更具体而言，层叠体1具备基材2、以及直接配置在基材2的上表面(厚度方向的一面)上的防污层3。
层叠体1的厚度例如为300μm以下、优选为200μm以下，另外，例如为10μm以上、优选为30μm以上。
1-2.基材
基材2是借助防污层3而被赋予防污性的被处理体。
基材2具有薄膜形状。基材2具有挠性。基材2以接触防污层3的下表面的方式配置于防污层3的整个下表面。
作为基材2，可列举出例如高分子薄膜。作为高分子薄膜的材料，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂；例如聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物等烯烃树脂；例如聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂；例如三乙酸纤维素等纤维素树脂、聚苯乙烯树脂等，可优选列举出纤维素树脂，可更优选列举出三乙酸纤维素。
基材2的厚度例如为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，另外，例如为200μm以下、优选为150μm以下、更优选为100μm以下。
基材2的厚度可使用测微计(PEACOCK公司制、“DG-205”)进行测定。
另外，根据需要，从赋予耐划伤性的观点出发，可以对基材2实施硬涂处理等表面处理。
另外，根据目的和用途，可以对基材2赋予防眩性。
1-3.防污层
防污层3是用于防止污垢、指纹等污物附着于基材2的厚度方向的一面侧的层。
防污层3具有薄膜形状。防污层3以接触基材2的上表面的方式配置于基材2的整个上表面。
防污层3由具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物形成。换言之，防污层3包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，优选由具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物形成。
作为具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，可列举出例如下述通式(1)所示的化合物等。
R1-R2-X-(CH2)l-Si(OR3)3(1)
(上述式(1)中，R1表示1个以上的氢原子被氟原子取代的氟烷基，R2表示包含至少1个全氟聚醚基的重复结构的结构，R3表示碳原子数1以上且4以下烷基，l表示1以上的整数。)
R1表示1个以上的氢被氟原子取代的直链状或支链状的氟烷基(碳原子数1以上且20以下)，优选表示烷基的全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
R2表示包含至少1个全氟聚醚基的重复结构的结构，优选表示包含2个全氟聚醚基的重复结构的结构。
作为全氟聚醚基的重复结构，可列举出例如-(OCnF2n)m-(m表示1以上且50以下的整数，n表示1以上且20以下的整数。以下相同)等直链状的全氟聚醚基的重复结构；例如-(OC(CF3)2)m-、-(OCF2CF(CF3)CF2)m-等支链状的全氟聚醚基的重复结构，可优选列举出直链状的全氟聚醚基的重复结构，可更优选列举出-(OCF2)m-、-(OC2F4)m-。
R3表示碳原子数1以上且4以下的烷基，优选表示甲基。
X表示醚基、羰基、氨基或酰胺基，优选表示醚基。
l表示1以上，另外，表示20以下、优选表示10以下、更优选表示5以下的整数。l进一步优选表示3。
这种具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物之中，可优选列举出下述通式(2)所示的化合物。
CF3-(OCF2)P-(OC2F4)Q-O-(CH2)3-Si(OCH3)3 (2)
(上述式(2)中，P表示1以上且50以下的整数，Q表示1以上且50以下的整数。)
具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物也可以使用市售品，具体而言，可列举出Optool UD509(上述通式(2)所示的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物、大金工业公司制)、Optool UD120(大金工业公司制)等。
具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
防污层3可利用后述方法来形成。
防污层3的厚度例如为1nm以上、优选为5nm以上，另外，例如为30nm以下、优选为20nm以下、更优选为15nm以下。
防污层3的厚度可利用荧光X射线(理学公司制、ZXS PrimusII)进行测定。
在掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out-of-plane)测定中，防污层3在归属于层状结构的波数2nm-1～10nm-1处具有峰。另外，防污层3的通过后述试验而测得的积分强度比为0.0035以下、优选为0.0030以下、更优选为0.0020以下、进一步优选为0.0010以下。
1-4.层叠体的制造方法
参照图2的A和图2的B，说明层叠体1的制造方法。
层叠体1的制造方法具备：准备基材2的第一工序、以及在基材2上配置防污层3的第二工序。另外，在该制造方法中，利用例如辊对辊(roll to roll)方式依次配置各层。
在第一工序中，如图2的A所示那样，准备基材2。
在第二工序中，如图2的B所示那样，在基材2上配置防污层3。具体而言，在基材2的厚度方向的一面配置防污层3。
为了在基材2上配置防污层3，首先，从提高基材2与防污层3的密合性的观点出发，对基材2的表面实施例如电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、皂化处理等表面处理。优选对基材2的表面实施等离子体处理。在等离子体处理中，通过适当调整等离子体处理强度(W)和气体种类，从而能够提高防污层3的密合性。另外，从将后述积分强度比调整至规定范围的观点出发，有时优选通过不使等离子体处理强度(W)过大来抑制基材2的表面凹凸变大。
并且，作为在基材2上配置防污层3的方法，可列举出例如真空蒸镀法、湿式涂布法等，从将后述积分强度比调整至规定范围的观点出发，可优选列举出真空蒸镀法。
真空蒸镀法中，在真空腔室内相对配置蒸镀源(具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物)和基材2，将蒸镀源加热而使其蒸发或升华，使蒸发或升华的蒸镀源堆积于基材2的表面。
在真空蒸镀法中，从将后述积分强度比调整至规定范围的观点出发，蒸镀源(坩埚)的温度例如为200℃以上、优选为220℃以上、更优选为240℃以上，另外，例如为330℃以下、优选为300℃以下、更优选为280℃以下。
由此，在基材2的厚度方向的一面配置防污层3，制造朝着厚度方向的一面侧依次具备基材2和防污层3的层叠体1。
1-5.作用效果
在掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out-of-plane)测定中，防污层3在波数2nm-1～10nm-1处具有峰(归属于层状结构的峰)。另外，防污层3的通过后述试验而测得的积分强度比为0.0035以下、优选为0.0030以下、更优选为0.0020以下、进一步优选为0.0010以下。
详细而言，在试验中，针对防污层3，通过掠入射X射线衍射法中的面内衍射(in-plane)测定，测定归属于层状结构的峰的积分强度(面内衍射积分强度)。另外，针对防污层3，通过掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out-of-plane)测定，测定归属于层状结构的峰的积分强度(面外衍射积分强度)。根据所得面内衍射积分强度和面外衍射强度，计算面内衍射积分强度相对于面外衍射积分强度的积分强度比(面内衍射积分强度/面外衍射积分强度)。
面外衍射积分强度是起因于薄片(lamellar)相对于基材2发生垂直取向的结构的衍射峰的积分强度。若薄片相对于基材2发生垂直取向，则具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物也相对于基材2发生垂直取向，因此，位于其末端的烷氧基硅烷容易接触基材2。
另外，面内衍射积分强度是起因于层状相对于基材2发生平行取向的结构的衍射峰(波数2nm-1～10nm-1处的峰)的积分强度。若薄片相对于基材2发生平行取向，则具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物也相对于基材2发生平行取向，因此，位于其末端的烷氧基硅烷不易接触基材2。
因此，上述积分强度比越小，则与层状相对于基材2发生平行取向的结构相比，薄片相对于基材2发生垂直取向的结构相对变大，因此，位于具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物的末端的烷氧基硅烷与基材2接触的比例增加。
并且，具体而言，如果积分强度比为0.0035以下，则即便在拭去附着于防污层3的污物后，也能够抑制防污层3的防污性降低(防污耐久性优异)。
另外，面外衍射积分强度与面内衍射积分强度相比相对较大意味着在面外方向上层叠的薄片(lamellae)多。薄片在面外方向上排列意味着末端氟基有效地出现在表面，能够得到优异的拒水性。
需要说明的是，关于面内衍射(in-plane)测定(面内衍射积分强度)和面外衍射(out-of-plane)测定(面外衍射积分强度)的测定方法，在后述实施例中详述。
另外，在掠入射X射线衍射法中的面内衍射(in-plane)测定中，源自全氟聚醚基在面内方向上的周期排列性的峰(峰A4(后述))是在波数之间观测到的。
2.第二实施方式
参照图3，说明本发明的层叠体的第二实施方式。
需要说明的是，在第二实施方式中，针对与第一实施方式相同的构件和工序，标注相同的参照符号，省略其详细说明。另外，除了特别记载之外，第二实施方式可以发挥与第一实施方式相同的作用效果。进而，可以适当组合第一实施方式和第二实施方式。
2-1.层叠体
如图3所示那样，层叠体1朝着厚度方向的一面侧依次具备基材2、底漆层4、防反射层5和防污层3。更具体而言，层叠体1具备基材2、直接配置在基材2的上表面(厚度方向的一面)上的底漆层4、直接配置在底漆层4的上表面(厚度方向的一面)上的防反射层5、以及直接配置在防反射层5的上表面(厚度方向的一面)上的防污层3。
层叠体1的厚度例如为250μm以下、优选为200μm以下，另外，例如为10μm以上、优选为20μm以上。
2-2.基材
基材2是用于确保层叠体1的机械强度的基材。
基材2以接触底漆层4的下表面的方式配置于底漆层4的整个下表面。
作为基材2，可列举出与第一实施方式中的基材2相同的基材，可优选列举出纤维素树脂、聚酯树脂，可更优选列举出三乙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯。
基材2的厚度与第一实施方式中的基材2的厚度相同。
2-3.底漆层
底漆层4是用于实现基材2与密合层11的密合的层。
底漆层4以接触防反射层5的下表面的方式配置于防反射层5的整个下表面。
作为底漆层4的材料，可优选列举出硅氧化物(SiOx)(x为1.2以上且1.9以下)、铟锡氧化物(ITO)。
底漆层4利用后述方法来形成。
2-4.防反射层
防反射层5是用于抑制外光反射的层。
防反射层5具有薄膜形状。防反射层5以接触防污层3的下表面的方式配置于防污层3的整个下表面。
防反射层5由具有互不相同的折射率的2个以上的层形成。
如果防反射层5由具有互不相同的折射率的2个以上的层形成，则能够抑制外光的反射。
防反射层5优选朝着厚度方向的一面侧交替具备折射率相对较高的高折射率层和折射率相对较低的低折射率层。
防反射层5(具体而言，是高折射率层和低折射率层)包含选自由后述金属、后述合金、后述金属氧化物、后述金属氮化物、后述金属氟化物组成的组中的1种，优选包含选自由后述金属、后述金属氧化物、后述金属氮化物组成的组中的1种。
以下的说明中，针对防反射层5朝着厚度方向的一面侧依次具备第一高折射率层6、第一低折射率层7、第二高折射率层8和第二低折射率层9的情况进行说明。
作为低折射率层(第一低折射率层7和第二低折射率层9)的材料，可列举出例如波长550nm处的折射率为1.6以下的低折射率材料。
作为低折射率材料，可列举出例如二氧化硅(SiO2)、氟化镁等，可优选列举出二氧化硅。换言之，优选第一低折射率层7和第二低折射率层9的材料均为二氧化硅。
尤其是，从与防污层3密合的观点出发，第二低折射率层9的材料选自二氧化硅。换言之，防反射层5的厚度方向的一面(与防污层3的下表面接触的面)选自包含二氧化硅的层。详见后述，如果第二低折射率层9的材料为二氧化硅(第二低折射率层9优选由二氧化硅形成时)，则能够进一步提高防污耐久性。
作为高折射率层(第一高折射率层6和第二高折射率层8)的材料，可列举出例如波长550nm处的折射率为1.9以上的高折射率材料，具体而言，可列举出钛氧化物、氧化铌(Nb2O5)、锆氧化物、掺杂锡的氧化铟(ITO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)等，可优选列举出氧化铌。换言之，优选第一高折射率层6的材料和第二高折射率层8的材料均为氧化铌。
第一高折射率层6的厚度例如为1nm以上、优选为5nm以上，另外，例如为30nm以下、优选为20nm以下。
第一低折射率层7的厚度例如为10nm以上、优选为20nm以上，另外，例如为50nm以下、优选为30nm以下。
第一低折射率层7的厚度相对于第一高折射率层6的厚度之比(第一低折射率层7的厚度/第一高折射率层6的厚度)例如为0.8以上、优选为1.0以上，另外，例如为10以下、优选为5以下。
第二高折射率层8的厚度例如为50nm以上、优选为80nm以上，另外，例如为200nm以下、优选为150nm以下。
第二低折射率层9的厚度例如为60nm以上、优选为80nm以上，另外，例如为150nm以下、优选为100nm以下。
第二低折射率层9的厚度相对于第二高折射率层8的厚度之比(第二低折射率层9的厚度/第二高折射率层8的厚度)例如为0.5以上、优选为0.7以上，另外，例如为2.0以下。
第二高折射率层8的厚度相对于第一高折射率层6的厚度之比(第二高折射率层8的厚度/第一高折射率层6的厚度)例如为2以上、优选为7以上，另外，例如为15以下、优选为10以下。
第二低折射率层9的厚度相对于第一低折射率层7的厚度之比(第二低折射率层9的厚度/第一低折射率层7的厚度)例如为1以上、优选为3以上，另外，例如为10以下、优选为8以下。
防反射层5利用后述方法来形成。
防反射层5的厚度例如为100nm以上、优选为150nm以上，另外，例如为300nm以下、优选为250nm以下。
防反射层5的厚度可通过截面TEM观察来测定。
2-5.防污层
防污层3具有薄膜形状。防污层3以接触防反射层5的上表面的方式配置于防反射层5的整个上表面。
防污层3由上述具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物(优选上述通式(2)所示的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物)形成。换言之，防污层3包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，优选由具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物形成。
防污层3利用后述方法来形成。
防污层3的厚度与第一实施方式中的防污层3的厚度相同。
2-6.层叠体的制造方法
参照图4的A～图4的C，说明层叠体1的制造方法。
层叠体1的制造方法具备：准备基材2的第三工序；在基材2上配置底漆层4和防反射层5的第四工序；以及，在防反射层5上配置防污层3的第五工序。另外，在该制造方法中，利用例如辊对辊方式依次配置各层。
在第三工序中，如图4的A所示那样，准备基材2。
在第四工序中，如图4的B所示那样，在基材2上配置防反射层5。具体而言，在基材2的厚度方向的一面配置底漆层4和防反射层5。
更具体而言，在基材2上朝着厚度方向的一面侧依次配置底漆层4、第一高折射率层6、第一低折射率层7、第二高折射率层8和第二低折射率层9。
换言之，在该方法中，第四工序具备：在基材2上配置底漆层4的底漆层配置工序、在底漆层4上配置第一高折射率层6的第一高折射率层配置工序、在第一高折射率层6上配置第一低折射率层7的第一低折射率层配置工序、在第一低折射率层7上配置第二高折射率层8的第二高折射率层配置工序、以及在第二高折射率层8上配置第二低折射率层9的第二低折射率层配置工序。另外，在该制造方法中，利用例如真空蒸镀法、溅射法、层压法、镀敷法、离子镀法、优选利用溅射法，依次配置各层。
以下，针对利用溅射法依次配置各层的方法进行详述。
在该方法中，首先，从提高基材2与底漆层4的密合性的观点出发，对基材2的表面实施例如电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、皂化处理等表面处理。优选对基材2的表面实施等离子体处理。
并且，在溅射法中，在真空腔室内相对配置靶(各层(底漆层4、第一高折射率层6、第一低折射率层7、第二高折射率层8和第二低折射率层9的材料)和基材2，并供给气体，同时由电源施加电压，由此将气体离子加速并使其照射至靶，从靶表面弹出靶材料，使该靶材料在基材2的表面依次堆积成各层。
作为气体，可列举出例如Ar等非活性气体。另外，根据需要可以组合使用氧气等反应性气体。在组合使用反应性气体的情况下，反应性气体的流量比(sccm)没有特别限定，相对于溅射气体与反应性气体的总流量比，例如为0.1流量％以上且100流量％以下。
溅射时的气压例如为0.1Pa以上，另外，例如为1.0Pa以下、优选为0.7Pa以下。
电源可以为例如DC电源、AC电源、MF电源和RF电源中的任意者，另外，也可以为它们的组合。
由此，在基材2的厚度方向的一面配置底漆层4和防反射层5。
在第五工序中，如图4的C所示那样，在防反射层5上配置防污层3。具体而言，在防反射层5的厚度方向的一面配置防污层3。
作为在防反射层5上配置防污层3的方法，可列举出例如真空蒸镀法、湿式涂布法等，从将后述积分强度比调整至规定范围的观点出发，可优选列举出真空蒸镀法。
真空蒸镀法中，在真空腔室内相对配置蒸镀源(具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物)和防反射层5，将蒸镀源加热而使其蒸发或升华，使蒸发或升华的蒸镀源堆积于防反射层5的表面。
在真空蒸镀法中，蒸镀源(坩埚)的温度例如为200℃以上、优选为220℃以上、更优选为240℃以上，另外，例如为330℃以下、优选为300℃以下、更优选为280℃以下。
由此，在防反射层5的厚度方向的一面配置防污层3，制造朝着厚度方向的一面侧依次具备基材2、防反射层5和防污层3的层叠体1。
2-7.作用效果
层叠体1在基材2与防污层3之间具备防反射层5。因此，能够抑制外光的反射。
另外，防反射层5的厚度方向的一面为包含二氧化硅的层时，换言之，在防污层3的下表面直接配置有包含二氧化硅的层(例如由二氧化硅形成的第二低折射率层9)时，防污层3的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物中的水解基团(在上述式(1)中的-(OR3))的水解过程中生成的硅烷醇基与二氧化硅中的硅发生脱水缩合反应。换言之，防污层3通过具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物借助硅氧烷键合而形成于防反射层5。由此，能够进一步提高防污耐久性。
4.变形例
在变形例中，针对与第一实施方式和第二实施方式相同的构件和工序，标注相同的参照符号，省略其详细说明。另外，除了特别记载之外，变形例可以发挥与第一实施方式和第二实施方式相同的作用效果。进而，可以适当组合第一实施方式、第二实施方式及其变形例。
在第一实施方式中，层叠体1具备基材2和防污层3，但也可以如图5所示那样，在基材2与防污层3之间还具备底漆层4和密合层11。
详细而言，也可以在基材2与防污层3之间具备密合层11，在基材2与密合层11之间具备底漆层4。
换言之，在这种情况下，层叠体1朝着厚度方向的一面侧依次具备基材2、底漆层4、密合层11和防污层3。
密合层11是与防污层3密合的层。
作为密合层11的材料，可优选列举出二氧化硅(SiO2)。换言之，密合层11的材料优选至少包含二氧化硅(SiO2)。密合层11更优选由二氧化硅(SiO2)形成。
如果密合层11的材料为二氧化硅(SiO2)，则在防污层3的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物中的水解基团(上述式(1)中的-(OR3))的水解过程中生成的硅烷醇基与二氧化硅中的硅发生脱水缩合反应。换言之，防污层3通过具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物借助硅氧烷键合而形成于密合层11。由此，能够进一步提高防污耐久性。
密合层11利用例如溅射法、等离子体CVD法、真空蒸镀法等来形成。
在第二实施方式中，防反射层5具备两层折射率相对较高的高折射率层，且具备两层折射率相对较低的低折射率层，但高折射率层和低折射率层的数量没有特别限定。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明完全不受实施例和比较例任何限定。另外，以下记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可替换成在上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。
1.层叠体的制造
实施例1
作为基材，准备三乙酸纤维素(TAC)薄膜(厚度80μm)。在基材(TAC薄膜)的厚度方向的一面配置硬涂层。具体而言，以二氧化硅颗粒的量相对于树脂成分100质量份成为25质量份的方式，向紫外线固化性丙烯酸系树脂组合物(DIC公司制、商品名“GRANDIC PC-1070”、波长405nm处的折射率：1.55)中添加有机二氧化硅溶胶(日产化学公司制的“MEK-ST-L”、二氧化硅颗粒(无机填料)的平均一次粒径：50nm、二氧化硅颗粒的粒径分布：30nm～130nm、固体成分：30质量％)并进行混合，制备硬涂组合物。将硬涂组合物以干燥后的厚度成为6μm的方式涂布于三乙酸纤维素(TAC)的厚度方向的一面，以80℃干燥3分钟。其后，使用高压汞灯，照射累积光量为200mJ/cm2的紫外线，使涂布层发生固化而形成硬涂层。
然后，将形成有硬涂层的三乙酸纤维素薄膜导入至辊对辊方式的溅射成膜装置中，边使薄膜前行边对硬涂层形成面进行轰击处理(基于Ar气体的等离子体处理、100W)后，利用溅射法，在基材(硬涂层)的厚度方向的一面依次配置厚度3.5nm的ITO层(底漆层)、厚度12nm的Nb2O5层(第一高折射率层)、厚度28nm的SiO2层(第一低折射率层)、厚度100nm的Nb2O5层(第二高折射率层)和厚度85nm的SiO2层(第二低折射率层)。由此，在基材的厚度方向的一面上配置底漆层、朝着厚度方向的一面侧依次具备第一高折射率层、第一低折射率层、第二高折射率层和第二低折射率层的防反射层。
接着，对防反射层的厚度方向的一面进行基于氧气的等离子体处理(100W)后，通过以Optool UD509(上述通式(2)所示的具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物、大金工业公司制)作为蒸镀源的真空蒸镀法，在防反射层的厚度方向的一面配置厚度7nm的防污层。
需要说明的是，在真空蒸镀法中，蒸镀源(坩埚)的温度为260℃。
由此，制造层叠体。
比较例1
使用凹版涂布机，将Optool UD509以涂布厚度成为8μm的方式涂布于防反射层的厚度方向的一面后，以60℃的干燥温度进行60秒的加热处理，由此，在防反射层的厚度方向的一面配置厚度7nm的防污层，除此之外，按照与实施例1相同的步骤，制造层叠体。
实施例2
按照与实施例1相同的步骤，制造层叠体。
其中，在形成防污层的工序中，对防反射层的厚度方向的一面进行基于氩气的等离子体处理(100W)后，通过以Optool UD120(大金工业公司制)作为蒸镀源的真空蒸镀法，在防反射层的厚度方向的一面配置厚度7nm的防污层。
比较例2
按照与实施例1相同的步骤，制造层叠体。
其中，在真空蒸镀法中，将蒸镀源(坩埚)的温度变更为190℃。
比较例3
按照与实施例1相同的步骤，制造层叠体。
其中，在形成防污层的工序中，对防反射层的厚度方向的一面进行基于氩气的等离子体处理(4500W)后，通过以Optool UD120(大金工业公司制)作为蒸镀源的真空蒸镀法，在防反射层的厚度方向的一面配置厚度7nm的防污层。
2.评价
(掠入射X射线衍射测定)
针对各实施例和各比较例的层叠体的防污层，根据以下的条件，通过掠入射X射线衍射法，实施面内衍射(in-plane)测定和面外衍射(out-of-plane)测定。
将实施例1的面内衍射(in-plane)测定的结果示于图6，将实施例1的面外衍射(out-of-plane)测定的结果示于图7，将比较例1的面内衍射(in-plane)测定的结果示于图8，将比较例1的面外衍射(out-of-plane)测定的结果示于图9。
<测定条件>
实验场所：日本爱知同步加速器光中心
实验站：BL8S1
入射能量：14.4keV
束尺寸：500μm(宽度)×40μm(纵向)
试样角：相对于入射光为0.1度
检测器：二维检测器PILATAS
试样设置方法：用薄薄涂布的油脂固定在平面试样台上
以下，根据所得面内衍射(in-plane)测定和面外衍射(out-of-plane)测定的结果，计算面外衍射积分强度和面内衍射积分强度。从统一地计算面外衍射积分强度和面内衍射积分强度的观点出发，计算方法使用拟合法。针对其方法进行详述。
首先，针对在面内衍射(in-plane)测定中得到的结果(以下记作实测数据(面内衍射(in-plane)测定))，根据下述式(3)来实施拟合。详细而言，假设实测数据(面内衍射(in-plane)测定)为背景与峰A1～A4(参照图10和图12)的总和，实施拟合。需要说明的是，以全部试样之间的高波长24nm-1的背景一致的方式进行标准化。
[数学式1]
(式(3)中，q表示散射矢量(波数)(＝4πsinΘ/λ)/nm-1(Θ表示布拉格角，λ表示X射线的波长)，An表示峰强度(n为1～4的整数，A1表示峰A1的峰强度，A2表示峰A2的峰强度，A3表示峰A3的峰强度，A4表示峰A4的峰强度)，qAn表示重心位置(qA1表示峰A1的重心位置，qA2表示峰A2的重心位置，qA3表示峰A3的重心位置，qA4表示峰A4的重心位置)，ΔqAn表示半峰全宽(ΔqA1表示峰A1的半峰全宽，ΔqA2表示峰A2的半峰全宽，ΔqA3表示峰A3的半峰全宽，ΔqA4表示峰A4的半峰全宽)。
将拟合结果示于图10(实施例1)和图12(比较例1)。
另外，将拟合结果与实测数据(面内衍射(in-plane)测定)一同记载于图6和图8。
根据图6和图8可知：实测数据(面内衍射(in-plane)测定)与拟合结果充分一致。
由此可知：可以如假设那样以背景与峰A1～A4的总和的形式示出实测数据(面内衍射(in-plane)测定)。
并且，根据下述式(4)来计算起因于薄片相对于基材2发生平行取向的结构的衍射峰A1(2nm-1～10nm-1处的峰)的积分强度(面内衍射积分强度)。将其结果示于表1。
面内衍射积分强度＝峰强度(A1)×半峰全宽(ΔqA1)(4)
接着，针对在面外衍射(out-of-plane)测定中得到的结果(以下记作实测数据(面外衍射(out-of-plane)测定))，根据下述式(5)来实施拟合。详细而言，假设实测数据(面外衍射(out-of-plane)测定)为背景与峰B1～B3(参照图11和图13)的总和，实施拟合。需要说明的是，以全部试样之间的高波长24nm-1的背景一致的方式进行标准化。
(式(5)中，q表示散射矢量(＝4πsinΘ/λ)/nm-1(Θ表示布拉格角，λ表示X射线的波长)，Bn表示峰强度(n为1～3的整数，B1表示峰B1的峰强度，B2表示峰B2的峰强度，B3表示峰B3的峰强度)，qBn表示重心位置(qB1表示峰B1的重心位置，qB2表示峰B2的重心位置，qB3表示峰B3的重心位置)，ΔqBn表示半峰全宽(ΔqB1表示峰B1的半峰全宽，ΔqB2表示峰B2的半峰全宽，ΔqB3表示峰B3的半峰全宽)。
将作为拟合结果的详情而得到的背景曲线和高斯曲线示于图11(实施例)和图13。
另外，将拟合结果与实测数据(面外衍射(out-of-plane)测定)一同记载于图7和图9。
根据图7和图9可知：实测数据(面外衍射(out-of-plane)测定)与拟合结果充分一致。
由此可知：可以如假设那样以背景与峰B1～B3的总和的形式示出实测数据(面外衍射(out-of-plane)测定)。
并且，根据下述式(6)来计算起因于薄片相对于基材2发生垂直取向的结构的衍射峰B1(2nm-1～10nm-1处的峰)的积分强度(面外衍射积分强度)。将其结果示于表1。
面外衍射积分强度＝峰强度(B1)×半峰全宽(ΔqB1)(6)
综上所述，根据所得面内衍射积分强度和面外衍射积分强度，计算面内衍射积分强度与面外衍射积分强度的积分强度比(面内衍射积分强度/面外衍射积分强度)。将其结果示于表1。
(防污耐久性)
针对各实施例和各比较例的层叠体的防污层，使用协和界面科学公司制的DMo-501，根据以下的条件，测定防污层相对于纯水的接触角(有时称为初始接触角)。将其结果示于表1。
<测定条件>
液滴量：2μl
温度：25℃
湿度：40％
接着，针对各实施例和各比较例的层叠体的防污层，根据以下的条件，实施橡皮滑动试验后，按照与上述方法相同的步骤，测定水接触角(有时称为橡皮滑动试验后的接触角)。将其结果示于表1。
并且，根据下述式(7)，计算接触角的变化量。将其结果示于表1。接触角的变化量越小，则评价为防污耐久性越优异。
接触角的变化量＝初始接触角-橡皮滑动试验后的接触角 (7)
<橡皮滑动试验>
Minoan公司制的橡皮(Φ6mm)
滑动距离：单程100mm
滑动速度：100mm/秒
载荷：1kg/6mmΦ
次数：3000次
3.考察
积分强度比为0.0035以下的实施例1～实施例2的水接触角的变化量小于积分强度比超过0.0035的比较例1～比较例3的水接触角的变化量。由此可知：如果积分强度比为0.0035以下，则即便在拭去附着于防污层的污物后，也能够抑制防污层的防污性降低。
[表1]
表1
需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示性实施方式而提供的，其只不过是单纯的例示，不做限定性解释。对于本技术领域的从业人员而言显而易见的本发明的变形例包括在前述权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的层叠体可适宜地用在例如带有防污层的防反射薄膜、带有防污层的透明导电性薄膜和带有防污层的电磁波屏蔽薄膜中。
附图标记说明
1层叠体
2基材
3防污层
4底漆层
5防反射层

Claims (7)

1.一种层叠体，其特征在于，其朝着厚度方向的一面侧依次具备基材和防污层，
所述防污层包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，
所述层叠体在掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out-of-plane)测定中，在归属于层状结构的波数2nm-1～10nm-1处具有峰，
所述基材的厚度为1μm以上且200μm以下，
通过下述试验而测得的所述防污层的积分强度比为0.0020以下，
在所述基材与所述防污层之间还具备密合层，
所述密合层为包含二氧化硅的层，
试验：针对防污层，通过掠入射X射线衍射法中的面内衍射(in-plane)测定，测定归属于层状结构的峰的积分强度(面内衍射积分强度)；另外，针对防污层，通过掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out-of-plane)测定，测定归属于层状结构的峰的积分强度(面外衍射积分强度)，根据所得面内衍射积分强度和面外衍射积分强度，计算面内衍射积分强度相对于面外衍射积分强度的积分强度比(面内衍射积分强度/面外衍射积分强度)。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，所述防污层通过具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物借助硅氧烷键而形成于所述密合层。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其特征在于，在所述基材与所述密合层之间还具备底漆层。
4.一种层叠体，其特征在于，其朝着厚度方向的一面侧依次具备基材和防污层，
所述防污层包含具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物，
所述层叠体在掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out-of-plane)测定中，在归属于层状结构的波数2nm-1～10nm-1处具有峰，
所述基材的厚度为1μm以上且200μm以下，
通过下述试验而测得的所述防污层的积分强度比为0.0020以下，
在所述基材与所述防污层之间还具备防反射层，
所述防反射层的厚度方向的一面为包含二氧化硅的层，
试验：针对防污层，通过掠入射X射线衍射法中的面内衍射(in-plane)测定，测定归属于层状结构的峰的积分强度(面内衍射积分强度)；另外，针对防污层，通过掠入射X射线衍射法中的面外衍射(out-of-plane)测定，测定归属于层状结构的峰的积分强度(面外衍射积分强度)，根据所得面内衍射积分强度和面外衍射积分强度，计算面内衍射积分强度相对于面外衍射积分强度的积分强度比(面内衍射积分强度/面外衍射积分强度)。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其特征在于，所述防反射层由具有互不相同的折射率的两个以上的层形成。
6.根据权利要求5所述的层叠体，其特征在于，所述防反射层包含选自由金属、金属氧化物、金属氮化物组成的组中的1种。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的层叠体，其特征在于，在所述基材与所述防反射层之间还具备底漆层。
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