JP7185100B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、積層体に関し、詳しくは、防汚層を備える積層体に関する。

従来、フィルム基材の表面や光学レンズなどの光学部品の表面に、手垢、指紋などの汚れの付着を防止する観点から、防汚層を形成することが知られている。

このような防汚層の形成方法として、例えば、被処理基材の表面に防汚性物質の薄膜を真空蒸着法によって形成する防汚性薄膜の形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平１１－７１６６５号公報

一方、防汚層に付着した汚れを拭き取ると、防汚層の防汚性が低下するという不具合がある。

本発明は、防汚層に付着した汚れを拭き取った後でも、防汚層の防汚性の低下を抑制できる積層体を提供することにある。

本発明［１］は、基材と、防汚層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、
前記防汚層が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含み、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定において、ラメラ構造に帰属される波数２ｎｍ^－１～１０ｎｍ^－１にピークを有し、下記試験により測定される前記防汚層の積分強度比が、０．００３５以下である、積層体である。
試験：防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折（インプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（インプレーン回折積分強度）を測定する。別途、防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（アウトオブプレーン回折積分強度）を測定する。得られたインプレーン回折積分強度およびアウトオブプレーン回折積分強度に基づき、アウトオブプレーン回折積分強度に対するインプレーン回折積分強度の積分強度比（インプレーン回折積分強度／アウトオブプレーン回折積分強度）を算出する。

本発明［２］は、前記基材および前記防汚層の間に、さらに、密着層を備える、請求項上記［１］に記載の積層体を含んでいる。

本発明［３］は、前記密着層は、二酸化ケイ素を含む層である、上記［２］に記載の積層体を含んでいる。

本発明［４］は、前記防汚層は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が、シロキサン結合を介して、前記密着層に形成されている、上記［３］に記載の積層体を含んでいる。

本発明［５］は、前記基材と前記密着層との間に、さらに、プライマー層を備える、上記［３］または［４］に記載の積層体を含んでいる。

本発明［６］は、前記基材および前記防汚層の間に、さらに、反射防止層を備える、上記［１］または［２］に記載の積層体を含んでいる。

本発明［７］は、前記反射防止層は、互いに異なる屈折率を有する２以上の層からなる、上記［６］に記載の積層体を含んでいる。

本発明［８］は、前記反射防止層は、金属、金属酸化物、金属窒化物からなる群から選択される１種を含む、上記［７］に記載の積層体を含んでいる。

本発明［９］は、前記反射防止層の厚み方向一方面は、二酸化ケイ素を含む層である、上記［７］または［８］に記載の積層体を含んでいる。

本発明［１０］は、前記基材および前記反射防止層の間に、さらに、プライマー層を備える、上記［６］～［９］のいずれか一つに記載の積層体を含んでいる。

本発明の積層体における防汚層は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含む。また、防汚層は、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定において、ラメラ構造に帰属される所定のピークを有する。また、防汚層において、所定の試験により測定される積分強度比が、所定の範囲である。そのため、防汚層に付着した汚れを拭き取った後でも、防汚層の防汚性の低下を抑制できる。

図１は、本発明の積層体の第１実施形態の断面図を示す。 図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の積層体の第１実施形態の製造方法の一実施形態を示し、図２Ａは、基材を準備する第１工程を示し、図２Ｂは、基材に、防汚層を配置する第２工程を示す。 図３は、本発明の積層体の第２実施形態の断面図を示す。 図４Ａ～図４Ｃは、本発明の積層体の第２実施形態の製造方法の一実施形態を示し、図４Ａは、基材を準備する第３工程を示し、図４Ｂは、基材に、反射防止層を配置する第４工程を示し、図４Ｃは、反射防止層に、防汚層を配置する第５工程を示す。 図５は、本発明の積層体の第１実施形態の変形例（基材および防汚層の間に、さらに、密着層を備える積層体）の断面図を示す。 図６は、実施例１の面内回折（インプレーン）測定の結果およびフィッティングの結果を示す。 図７は、実施例１の面外回折（アウトオブプレーン）測定の結果およびフィッティングの結果を示す。 図８は、比較例１の面内回折（インプレーン）測定の結果およびフィッティングの結果を示す。 図９は、比較例１の面外回折（アウトオブプレーン）測定の結果およびフィッティングの結果を示す。 図１０は、実施例１の面内回折（インプレーン）測定におけるフィッティングの結果（バックグラウンド曲線およびガウス曲線）を示す。 図１１は、実施例１の面外回折（アウトオブプレーン）測定におけるフィッティングの結果（バックグラウンド曲線およびガウス曲線）を示す。 図１２は、比較例１の面内回折（インプレーン）測定におけるフィッティングの結果（バックグラウンド曲線およびガウス曲線）を示す。 図１３は、比較例１の面外回折（アウトオブプレーン）測定におけるフィッティングの結果（バックグラウンド曲線およびガウス曲線）を示す。

１．第１実施形態
図１を参照して、本発明の積層体の第１実施形態を説明する。

図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。

１－１．積層体
積層体１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する面方向に延び、平坦な上面および平坦な下面を有する。

図１に示すように、積層体１は、基材２と、防汚層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。積層体１は、より具体的には、基材２と、基材２の上面（厚み方向一方面）に直接配置される防汚層３とを備える。

積層体１の厚みは、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下であり、また、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上である。

１－２．基材
基材２は、防汚層３によって、防汚性を付与される被処理体である。

基材２は、フィルム形状を有する。基材２は、可撓性を有する。基材２は、防汚層３の下面に接触するように、防汚層３の下面全面に、配置されている。

基材２としては、例えば、高分子フィルムが挙げられる。高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、ポリメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマーなどのオレフィン樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、例えば、トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられ、好ましくは、セルロース樹脂、より好ましくは、トリアセチルセルロースが挙げられる。

基材２の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。

基材２の厚みは、ダイヤルゲージ（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、「ＤＧ－２０５」）を用いて測定することができる。

また、基材２には、必要により、耐擦傷性を付与する観点から、ハードコート処理などの表面処理を施すことができる。

また、基材２には、目的および用途に応じて、防眩性を付与することができる。

１－３．防汚層
防汚層３は、基材２の厚み方向一方側に対して、垢、指紋などの汚れの付着を防止するための層である。

防汚層３は、薄膜形状を有する。防汚層３は、基材２の上面全面に、基材２の上面に接触するように、配置されている。

防汚層３は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物から形成されている。換言すれば、防汚層３は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含み、好ましくは、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物からなる。

パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１）に示される化合物などが挙げられる。
Ｒ^１－Ｒ^２－Ｘ－（ＣＨ_２）_ｌ－Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （１）
（上記式（１）において、Ｒ^１は、１つ以上の水素原子がフッ素原子によって置換されたフッ化アルキル基を示し、Ｒ^２は、パーフルオロポリエーテル基の繰り返し構造を少なくとも１つ含む構造を示し、Ｒ^３は、炭素数１以上４以下アルキル基を示し、ｌは、１以上の整数を示す。）
Ｒ^１は、１つ以上の水素がフッ素原子によって置換された、直鎖状又は分岐状のフッ化アルキル基（炭素数１以上２０以下）を示し、好ましくは、アルキル基の水素原子のすべてをフッ素原子に置換したパーフルオロアルキル基を示す。

Ｒ^２は、パーフルオロポリエーテル基の繰り返し構造を少なくとも１つ含む構造を示し、好ましくは、パーフルオロポリエーテル基の繰り返し構造を２つ含む構造を示す。

パーフルオロポリエーテル基の繰り返し構造としては、例えば、－（ＯＣ_ｎＦ_２ｎ）_ｍ－（ｍは１以上５０以下の整数を示し、ｎは、１以上２０以下の整数を示す。以下同様。）などの直鎖状のパーフルオロポリエーテル基の繰り返し構造、例えば、－（ＯＣ（ＣＦ_３）_２）_ｍ－、－(ＯＣＦ_２ＣＦ(ＣＦ_３)ＣＦ_２)_ｍ－などの分岐状のパーフルオロポリエーテル基の繰り返し構造が挙げられ、好ましくは、直鎖状のパーフルオロポリエーテル基の繰り返し構造、より好ましくは、－（ＯＣＦ_２）_ｍ－、－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｍ－が挙げられる。

Ｒ^３は、炭素数１以上４以下アルキル基を示し、好ましくは、メチル基を示す。

Ｘは、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、またはアミド基を表し、好ましくはエーテル基を表す。

ｌは、１以上、また、２０以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、５以下の整数を示す。ｌは、さらに好ましくは、３を示す。

このようなパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物のうち、好ましくは、下記一般式（２）に示される化合物が挙げられる。
ＣＦ_３－（ＯＣＦ_２）_Ｐ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_Ｑ－Ｏ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （２）
（上記式（２）において、Ｐは、１以上５０以下の整数を示し、Ｑは、１以上５０以下の整数を示す。）
パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物は、市販品を用いることもでき、具体的には、オプツールＵＤ５０９（上記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物、ダイキン工業社製）、オプツールＵＤ１２０（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。

パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。

防汚層３は、後述する方法により形成される。

防汚層３の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、３０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下、より好ましくは、１５ｎｍ以下である。

防汚層３の厚みは、蛍光Ｘ線（リガク製 ＺＸＳ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定する事ができる。

防汚層３は、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定において、ラメラ構造に帰属される波数２ｎｍ^－１～１０ｎｍ^－１にピークを有する。また、防汚層３は、後述する試験により測定される積分強度比が、０．００３５以下、好ましくは、０．００３０以下、より好ましくは、０．００２０以下、さらに好ましくは、０．００１０以下である。

１－４．積層体の製造方法
図２Ａおよび図２Ｂを参照して、積層体１の製造方法を説明する。

積層体１の製造方法の製造方法は、基材２を準備する第１工程と、基材２に、防汚層３を配置する第２工程とを備える。また、この製造方法では、各層を、例えば、ロールトゥロール方式で、順に配置する。

第１工程では、図２Ａに示すように、基材２を準備する。

第２工程では、図２Ｂに示すように、基材２に、防汚層３を配置する。具体的には、基材２の厚み方向一方面に、防汚層３を配置する。

基材２に防汚層３を配置するには、まず、基材２の表面に、基材２および防汚層３の密着性の向上の観点から、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、ケン化処理などの表面処理を施す。好ましくは、基材２の表面に、プラズマ処理を施す。プラズマ処理において、プラズマ処理強度（Ｗ）およびガスの種類を適宜調整することにより、防汚層３の密着性の向上することができる。また、プラズマ処理強度（Ｗ）を大きくしすぎないことで、基材２の表面凹凸が大きくなることを抑制することは、後述する積分強度比を所定の範囲に調整する観点から、好ましい場合がある。

そして、基材２に防汚層３を配置する方法としては、例えば、真空蒸着法、ウェットコーティング法などが挙げられ、好ましくは、後述する積分強度比を所定の範囲に調整する観点から、真空蒸着法が挙げられる。

真空蒸着法は、真空チャンバー内に蒸着源（パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物）および基材２を対向配置し、蒸着源を加熱し、蒸発または昇華させて、蒸発または昇華した蒸着源を基材２の表面に堆積させる。

真空蒸着法において、後述する積分強度比を所定の範囲に調整する観点から、蒸着源（るつぼ）の温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上、より好ましくは、２４０℃以上、また、例えば、３３０℃以下、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２８０℃以下である。

これにより、基材２の厚み方向一方面に防汚層３を配置し、基材２と、防汚層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１が製造される。

１－５．作用効果
防汚層３は、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定において、波数２ｎｍ^－１～１０ｎｍ^－１にピーク（ラメラ構造に帰属されるピーク）を有する。また、防汚層３は、後述する試験により測定される積分強度比が、０．００３５以下、好ましくは、０．００３０以下、より好ましくは、０．００２０以下、さらに好ましくは、０．００１０以下である。

詳しくは、試験では、防汚層３について、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折（インプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（インプレーン回折積分強度）を測定する。別途、防汚層３について、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（アウトオブプレーン回折積分強度）を測定する。得られたインプレーン回折積分強度およびアウトオブプレーン回折強度に基づき、アウトオブプレーン回折積分強度に対するインプレーン回折積分強度の積分強度比（インプレーン回折積分強度／アウトオブプレーン回折積分強度）を算出する。

アウトオブプレーン回折積分強度は、ラメラが基材２に対して垂直に配向した構造に起因する回折ピークの積分強度である。ラメラが基材２に対して垂直に配向すると、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物も基材２に対して、垂直に配向するため、その末端に位置するアルコキシシランが、基材２に接触しやすくなる。

また、インプレーン回折積分強度は、ラメラが基材２に対して平行に配向した構造に起因する回折ピーク（波数２ｎｍ^－１～１０ｎｍ^－１にピーク）の積分強度である。ラメラが基材２に対して平行に配向すると、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物も基材２に対して、平行に配向するため、その末端に位置するアルコキシシランが、基材２に接触しにくくなる。

そのため、上記の積分強度比が、小さくなるほど、ラメラが基材２に対して垂直に配向した構造が、ラメラが基材２に対して平行に配向した構造に対して、相対的に大きくなるので、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物の末端に位置するアルコキシシランが基材２に接触する割合が増加する。

そして、具体的には、積分強度比が、０．００３５以下であれば、防汚層３に付着した汚れを拭き取った後でも、防汚層３の防汚性の低下を抑制できる（防汚耐久性に優れる。）。

また、アウトオブプレーン回折積分強度が、インプレーン回折積分強度よりも相対的に大きいということは、面外方向に積層されているラメラが多いということになる。ラメラが面外方向に整列している方が、末端のフルオロ基が表面に効率的に出ているということになり、優れた撥水性が得られる。

なお、面内回折（インプレーン）測定（インプレーン回折積分強度）および面外回折（アウトオブプレーン）測定（アウトオブプレーン回折積分強度）の測定方法については、後述する実施例において詳述する。

また、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折（インプレーン）測定では、パーフルオロポリエーテル基の面内方向における周期配列性由来のピーク（ピークＡ４（後述））が、波数１．５Å^－１～２．０Å^－１の間に観測される。

２．第２実施形態
図３を参照して、本発明の積層体の第２実施形態を説明する。

なお、第２実施形態において、第１実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、第２実施形態は、特記する以外、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、第１実施形態および第２実施形態を適宜組み合わせることができる。

２－１．積層体
図３に示すように、積層体１は、基材２と、プライマー層４と、反射防止層５と、防汚層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。積層体１は、より具体的には、基材２と、基材２の上面（厚み方向一方面）に直接配置されるプライマー層４と、プライマー層４の上面（厚み方向一方面）に直接配置される反射防止層５と、反射防止層５の上面（厚み方向一方面）に直接配置される防汚層３とを備える。

積層体１の厚みは、例えば、２５０μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下であり、また、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上である。

２－２．基材
基材２は、積層体１の機械強度を確保するための基材である。

基材２は、プライマー層４の下面に接触するように、プライマー層４の下面全面に、配置されている。

基材２としては、第１実施形態における基材２と同様の基材が挙げられ、好ましくは、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、より好ましくは、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。

基材２の厚みは、第１実施形態における基材２の厚みと同様である。

２－３．プライマー層
プライマー層４は、基材２と密着層１１との密着を図るための層である。

プライマー層４は、反射防止層５の下面に接触するように、反射防止層５の下面全面に、配置されている。

プライマー層４の材料としては、好ましくは、酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）（ｘは、１．２以上１．９以下）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。

プライマー層４は、後述する方法により形成される。

２－４．反射防止層
反射防止層５は、外光の反射を抑制するための層である。

反射防止層５は、フィルム形状を有する。反射防止層５は、防汚層３の下面に接触するように、防汚層３の下面全面に、配置されている。

反射防止層５は、互いに異なる屈折率を有する２以上の層からなる。

反射防止層５が、互いに異なる屈折率を有する２以上の層からなれば、外光の反射を抑制することができる。

好ましくは、反射防止層５は、相対的に屈折率の高い高屈折率層と、相対的に屈折率の低い低屈折率層とを厚み方向一方側に向かって交互に備える。

反射防止層５（具体的には、高屈折率層および低屈折率層）は、後述する金属、後述する合金、後述する金属酸化物、後述する金属窒化物、後述する金属フッ化物からなる群から選択される１種を含み、好ましくは、後述する金属、後述する金属酸化物、後述する金属窒化物からなる群から選択される１種を含む。

以下の説明では、反射防止層５が、第１高屈折率層６と、第１低屈折率層７と、第２高屈折率層８と、第２低屈折率層９とを厚み方向一方側に向かって順に備える場合について説明する。

低屈折率層（第１低屈折率層７および第２低屈折率層９）の材料としては、例えば、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以下の低屈折率材料が挙げられる。

低屈折率材料としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、フッ化マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素が挙げられる。つまり、好ましくは、第１低屈折率層７および第２低屈折率層９の材料が、ともに二酸化ケイ素である。

とりわけ、第２低屈折率層９の材料は、防汚層３との密着の観点から、二酸化ケイ素が選択される。換言すれば、反射防止層５の厚み方向一方面（防汚層３の下面と接する面）は、二酸化ケイ素を含む層が選択される。詳しくは後述するが、第２低屈折率層９の材料が二酸化ケイ素であれば（好ましくは、第２低屈折率層９が二酸化ケイ素からなると）、防汚耐久性をより一層向上させることができる。

高屈折率層（第１高屈折率層６および第２高屈折率層８）の材料としては、例えば、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．９以上の高屈折材料が挙げられ、具体的には、酸化チタン、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などが挙げられ、好ましくは、酸化ニオブが挙げられる。つまり、好ましくは、第１高屈折率層６の材料および第２高屈折率層８の材料が、ともに酸化ニオブである。

第１高屈折率層６の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、３０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下である。

第１低屈折率層７の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、５０ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下である。

第１高屈折率層６の厚みに対する第１低屈折率層７の厚みの比（第１低屈折率層７の厚み／第１高屈折率層６の厚み）は、例えば、０．８以上、好ましくは、１．０以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、５以下である。

第２高屈折率層８の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、８０ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１５０ｎｍ以下である。

第２低屈折率層９の厚みは、例えば、６０ｎｍ以上、好ましくは、８０ｎｍ以上であり、また、例えば、１５０ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。

第２高屈折率層８の厚みに対する第２低屈折率層９の厚みの比（第２低屈折率層９の厚み／第２高屈折率層８の厚み）は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．７以上であり、また、例えば、２．０以下である。

第１高屈折率層６の厚みに対する第２高屈折率層８の厚みの比（第２高屈折率層９の厚み／第１高屈折率層７の厚み）は、例えば、２以上、好ましくは、７以上であり、また、例えば、１５以下、好ましくは、１０以下である。

第１低屈折率層７の厚みに対する第２低屈折率層９の厚みの比（第２低屈折率層９の厚み／第１低屈折率層７の厚み）は、例えば、１以上、好ましくは、３以上であり、また、例えば、１０以下、好ましくは、８以下である。

反射防止層５は、後述する方法により形成される。

反射防止層５の厚みは、例えば、１００ｎｍ以上、好ましくは、１５０ｎｍ以上であり、また、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは、２５０ｎｍ以下である。

反射防止層５の厚みは、断面ＴＥＭ観察により測定する事ができる。

２－５．防汚層
防汚層３は、薄膜形状を有する。防汚層３は、反射防止層５の上面全面に、反射防止層５の上面に接触するように、配置されている。

防汚層３は、上記したパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物（好ましくは、上記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物）から形成されている。換言すれば、防汚層３は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含み、好ましくは、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物からなる。

防汚層３は、後述する方法により形成される。

防汚層３の厚みは、第１実施形態における防汚層３の厚みと同様である。

２－６．積層体の製造方法
図４Ａ～図４Ｃを参照して、積層体１の製造方法を説明する。

積層体１の製造方法の製造方法は、基材２を準備する第３工程と、基材２に、プライマー層４および反射防止層５を配置する第４工程と、反射防止層５に、防汚層３を配置する第５工程とを備える。また、この製造方法では、各層を、例えば、ロールトゥロール方式で、順に配置する。

第３工程では、図４Ａに示すように、基材２を準備する。

第４工程では、図４Ｂに示すように、基材２に、反射防止層５を配置する。具体的には、基材２の厚み方向一方面に、プライマー層４および反射防止層５を配置する。

より具体的には、基材２に、プライマー層４と、第１高屈折率層６と、第１低屈折率層７と、第２高屈折率層８と、第２低屈折率層９とを厚み方向一方側に向かって順に配置する。

つまり、この方法では、第４工程は、基材２にプライマー層４を配置するプライマー層配置工程と、プライマー層４に第１高屈折率層６を配置する第１高屈折率層配置工程と、第１高屈折率層６に第１低屈折率層７を配置する第１低屈折率層配置工程と、第１低屈折率層７に第２高屈折率層８を配置する第２高屈折率層配置工程と、第２高屈折率層８に第２低屈折率層９を配置する第２低屈折率層配置工程とを備える。また、この製造方法では、各層を、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ラミネート法、めっき法、イオンプレーティング法、好ましくは、スパッタリング法で、順に配置する。

以下、スパッタリング法で各層を順に配置する方法について詳述する。

この方法では、まず、基材２の表面に、基材２およびプライマー層４の密着性の向上の観点から、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、ケン化処理などの表面処理を施す。好ましくは、基材２の表面に、プラズマ処理を施す。

そして、スパッタリング法では、真空チャンバー内にターゲット（各層（プライマー層４と、第１高屈折率層６と、第１低屈折率層７と、第２高屈折率層８と、第２低屈折率層９との材料）および基材２を対向配置し、ガスを供給するとともに電源から電圧を印加することによりガスイオンを加速しターゲットに照射させて、ターゲット表面からターゲット材料をはじき出して、そのターゲット材料を基材２の表面に各層を順に堆積させる。

ガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素ガスなどの反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比（ｓｃｃｍ）は特に限定しないが、スパッタガスおよび反応性ガスの合計流量比に対して、例えば、０．１流量％以上１００流量％以下である。

スパッタリング時の気圧は、例えば、０．１Ｐａ以上であり、また、例えば、１．０Ｐａ以下、好ましくは、０．７Ｐａ以下である。

電源は、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源のいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。

これにより、基材２の厚み方向一方面に、プライマー層４および反射防止層５を配置する。

第５工程では、図４Ｃに示すように、反射防止層５に、防汚層３を配置する。具体的には、反射防止層５の厚み方向一方面に、防汚層３を配置する。

反射防止層５に防汚層３を配置する方法としては、例えば、真空蒸着法、ウェットコーティング法などが挙げられ、好ましくは、後述する積分強度比を所定の範囲に調整する観点から、真空蒸着法が挙げられる。

真空蒸着法は、真空チャンバー内に蒸着源（パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物）および反射防止層５を対向配置し、蒸着源を加熱し、蒸発または昇華させて、蒸発または昇華した蒸着源を反射防止層５の表面に堆積させる。

真空蒸着法において、蒸着源（るつぼ）の温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上、より好ましくは、２４０℃以上、また、例えば、３３０℃以下、好ましくは、３００℃以下、より好ましくは、２８０℃以下である。

これにより、反射防止層５の厚み方向一方面に防汚層３を配置し、基材２と、反射防止層５と、防汚層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１が製造される。

２－７．作用効果
積層体１は、基材２および防汚層３の間に、反射防止層５を備える。そのため、外光の反射を抑制することができる。

また、反射防止層５の厚み方向一方面が、二酸化ケイ素を含む層である場合には、換言すれば、防汚層３の下面に、二酸化ケイ素を含む層（例えば、二酸化ケイ素からなる第２低屈折率層９）が直接配置されている場合には、防汚層３のパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物における加水分解基（上記式（１）における－（ＯＲ_３））の加水分解の過程で生ずるシラノール基と、二酸化ケイ素におけるケイ素とが、脱水縮合反応する。換言すれば、防汚層３は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が、シロキサン結合を介して、反射防止層５に形成される。これにより、防汚耐久性をより一層向上させることができる。

４．変形例
変形例において、第１実施形態および第２実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、第１実施形態および第２実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、第１実施形態、第２実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。

第１実施形態では、積層体１は、基材２と防汚層３とを備えたが、図５に示すように、基材２および防汚層３の間に、さらに、プライマー層４および密着層１１を備えることもできる。

詳しくは、基材２および防汚層３の間に、密着層１１を備え、基材２および密着層１１の間にプライマー層４を備えることもできる。

つまり、このような場合には、積層体１は、基材２とプライマー層４と密着層１１と防汚層３とを厚み方向一方側に向かって順に備える。

密着層１１は、防汚層３と密着する層である。

密着層１１の材料としては、好ましくは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）が挙げられる。換言すれば、好ましくは、密着層１１の材料は、少なくとも、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む。より好ましくは、密着層１１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる。

密着層１１の材料が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）であれば、防汚層３のパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物における加水分解基（上記式（１）における－（ＯＲ_３））の加水分解の過程で生ずるシラノール基と、二酸化ケイ素におけるケイ素とが、脱水縮合反応する。換言すれば、防汚層３は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が、シロキサン結合を介して、密着層１１に形成される。これにより、防汚耐久性をより一層向上させることができる。

密着層１１は、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法などによって形成される。

第２実施形態では、反射防止層５は、相対的に屈折率の高い高屈折率層を２層備えるとともに、相対的に屈折率の低い低屈折率層を２層備えたが、高屈折率層および低屈折率層の数は、特に限定されない。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

１．積層体の製造
実施例１
基材として、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ８０μｍ）を準備した。基材（ＴＡＣフィルム）の厚み方向一方面に、ハードコート層を配置した。具体的には、紫外線硬化性アクリル系樹脂組成物（ＤＩＣ製、商品名「ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ－１０７０」、波長４０５ｎｍにおける屈折率：１．５５）に、樹脂成分１００質量部に対するシリカ粒子の量が２５質量部となるように、オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ」、シリカ粒子（無機フィラー）の平均一次粒子径：５０ｎｍ、シリカ粒子の粒子径分布：３０ｎｍ～１３０ｎｍ、固形分３０質量％）を添加して混合し、ハードコート組成物を調製した。トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の厚み方向一方面に、ハードコート組成物を、乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、塗布層を硬化させハードコート層を形成した。

そして、ハードコート層が形成されたトリアセチルセルロースフィルムを、ロールトゥートール方式のスパッタ成膜装置に導入し、フィルムを走行させながら、ハードコート層形成面にボンバード処理（Ａｒガスによるプラズマ処理、１００Ｗ）した後、スパッタリング法により、基材（ハードコート層）の厚み方向一方面に、厚み３．５ｎｍのＩＴＯ層（プライマー層）、厚み１２ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５層（第１高屈折率層）、厚み２８ｎｍのＳｉＯ_２層（第１低屈折率層）、厚み１００ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５層（第２高屈折率層）および厚み８５ｎｍのＳｉＯ_２（第２低屈折率層）を順に配置した。これにより、基材の厚み方向一方面に、プライマー層、第１高屈折率層と、第１低屈折率層と、第２高屈折率層と、第２低屈折率層とを厚み方向一方側に向かって順に備える反射防止層を配置した。

次いで、反射防止層の厚み方向一方面を、酸素ガスによるプラズマ処理（１００Ｗ）した後、オプツールＵＤ５０９（上記一般式（２）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物、ダイキン工業社製）を蒸着源とする真空蒸着法により、反射防止層の厚み方向一方面に、厚み７ｎｍの防汚層を配置した。

なお、真空蒸着法において、蒸着源（るつぼ）の温度は、２６０℃であった。

これにより、積層体を製造した。

比較例１
反射防止層の厚み方向一方面に、オプツールＵＤ５０９を、グラビアコーターで塗工厚み８μｍになるように塗工した後、乾燥温度６０℃で６０秒加熱処理することにより、反射防止層の厚み方向一方面に厚み７ｎｍの防汚層を配置した以外は、実施例１と同様の手順で、積層体を製造した。

実施例２
実施例１と同様の手順で、積層体を製造した。

但し、防汚層を形成する工程において、反射防止層の厚み方向一方面を、アルゴンガスによるプラズマ処理（１００Ｗ）した後、オプツールＵＤ１２０（ダイキン工業株式会社製）を蒸着源とする真空蒸着法により、反射防止層の厚み方向一方面に、厚み７ｎｍの防汚層を配置した。

比較例２
実施例１と同様の手順で、積層体を製造した。
但し、真空蒸着法において、蒸着源（るつぼ）の温度を１９０℃に変更した。

比較例３
実施例１と同様の手順で、積層体を製造した。

但し、防汚層を形成する工程において、反射防止層の厚み方向一方面を、アルゴンガスによるプラズマ処理（４５００Ｗ）した後、オプツールＵＤ１２０（ダイキン工業株式会社製）を蒸着源とする真空蒸着法により、反射防止層の厚み方向一方面に、厚み７ｎｍの防汚層を配置した。

２．評価
（微小角入射Ｘ線回折測定）
各実施例および各比較例の積層体の防汚層について、以下の条件に基づき、微小角入射Ｘ線回折法により、面内回折（インプレーン）測定、および、面外回折（アウトオブプレーン）測定を実施した。

実施例１の面内回折（インプレーン）測定の結果を、図６に示し、実施例１の面外回折（アウトオブプレーン）測定の結果を、図７に示し、比較例１の面内回折（インプレーン）測定の結果を、図８に示し、比較例１の面外回折（アウトオブプレーン）測定の結果を、図９に示す。

＜測定条件＞
実験施設：あいちシンクロトロン光センター
実験ステーション：ＢＬ８Ｓ１
入射エネルギー：１４．４ｋｅＶ
ビームサイズ：５００μｍ（横幅）×４０μｍ（縦）
試料角：入射光に対して０．１度
検出器：２次元検出器 ＰＩＬＡＴＡＳ
試料設置方法：薄く塗布したグリスにて平面試料台上に固定
以下、得られた面内回折（インプレーン）測定および面外回折（アウトオブプレーン）測定の結果から、アウトオブプレーン回折積分強度およびインプレーン回折積分強度を算出した。算出方法は、アウトオブプレーン回折積分強度およびインプレーン回折積分強度を画一的に算出する観点から、フィッティング法を用いた。その方法について、詳述する。

まず、面内回折（インプレーン）測定において得られた結果（以下、実測データ（面内回折（インプレーン）測定）とする。）に対し、下記式（３）に基づき、フィッティングを実施した。詳しくは、実測データ（面内回折（インプレーン）測定）が、バックグラウンドと、ピークＡ１～Ａ４（図１０および図１２参照）との総和であると仮定して、フィッティングを実施した。なお、全試料間で高波長２４ｎｍ^－１のバックグラウンドが一致するよう規格化した。

（式（３）において、ｑは、散乱ベクトル（波数）（＝４πｓｉｎΘ／λ）／ｎｍ^－１（Θは、ブラッグ角を示し、λは、Ｘ線の波長を示す。）を示し、Ａｎは、ピーク強度（ｎは、１～４の整数であり、Ａ_１は、ピークＡ１のピーク強度を示し、Ａ_２は、ピークＡ２のピーク強度を示し、Ａ_３は、ピークＡ３のピーク強度を示し、Ａ_４は、ピークＡ４のピーク強度を示す。）を示し、ｑ_Ａｎは、重心位置（ｑ_Ａ１は、ピークＡ１の重心位置を示し、ｑ_Ａ２は、ピークＡ２の重心位置を示し、ｑ_Ａ３は、ピークＡ３の重心位置を示し、ｑ_Ａ４は、ピークＡ４の重心位置を示す。）を示し、Δｑ_Ａｎは、半値全幅（Δｑ_Ａ１は、ピークＡ１の半値全幅を示し、Δｑ_Ａ２は、ピークＡ２の半値全幅を示し、Δｑ_Ａ３は、ピークＡ３の半値全幅を示し、Δｑ_Ａ４は、ピークＡ４の半値全幅を示す。）を示す。

フィッティングの結果を、図１０（実施例１）および図１２（比較例１）に示す。

また、フィッティングの結果を、実測データ（面内回折（インプレーン）測定）とともに、図６および図８に併記する。

図６および図８によれば、実測データ（面内回折（インプレーン）測定）とフィッティング結果とがよく一致していることがわかる。

このことから、仮定通り、実測データ（面内回折（インプレーン）測定）を、バックグラウンドと、ピークＡ１～Ａ４との総和として示すことができるとわかる。

そして、ラメラが基材２に対して平行に配向した構造に起因する回折ピークＡ１（２ｎｍ^－１～１０ｎｍ^－１にピーク）の積分強度（インプレーン回折積分強度）を、下記式（４）に基づき算出した。その結果を表１に示す。

インプレーン回折積分強度＝ピーク強度（Ａ_１）×半値全幅（Δｑ_Ａ１） （４）

次いで、面外回折（アウトオブプレーン）測定において得られた結果（以下、実測データ（面外回折（アウトオブプレーン）測定）とする。）に対し、下記式（５）に基づき、フィッティングを実施した。詳しくは、実測データ（面外回折（アウトオブプレーン）測定）が、バックグラウンドと、ピークＢ１～Ｂ３（図１１および図１３参照）との総和であると仮定して、フィッティングを実施した。なお、全試料間で高波長２４ｎｍ^－１のバックグラウンドが一致するよう規格化した。

（式（５）において、ｑは、散乱ベクトル（＝４πｓｉｎΘ／λ）／ｎｍ^－１（Θは、ブラッグ角を示し、λは、Ｘ線の波長を示す。）を示し、Ｂｎは、ピーク強度（ｎは、１～３の整数であり、Ｂ_１は、ピークＢ１のピーク強度を示し、Ｂ_２は、ピークＢ２のピーク強度を示し、Ｂ_３は、ピークＢ３のピーク強度を示す。）を示し、ｑ_Ｂｎは、重心位置（ｑ_Ｂ１は、ピークＢ１の重心位置を示し、ｑ_Ｂ２は、ピークＢ２の重心位置を示し、ｑ_Ｂ３は、ピークＢ３の重心位置を示す。）を示し、Δｑ_Ｂｎは、半値全幅（Δｑ_Ｂ１は、ピークＢ１の半値全幅を示し、Δｑ_Ｂ２は、ピークＢ２の半値全幅を示し、Δｑ_Ｂ３は、ピークＢ３の半値全幅を示す。）を示す。

フィッティング結果の内訳として得られたバックグラウンド曲線とガウス曲線を図１１（実施例）および図１３に示す。

また、フィッティングの結果を、実測データ（面外回折（アウトオブプレーン）測定）とともに、図７および図９に併記する。

図７および図９によれば、実測データ（面外回折（アウトオブプレーン）測定）とフィッティング結果とがよく一致していることがわかる。

このことから、仮定通り、実測データ（面外回折（アウトオブプレーン）測定）を、バックグラウンドと、ピークＢ１～Ｂ３との総和として示すことができるとわかる。

そして、ラメラが基材２に対して垂直に配向した構造に起因する回折ピークＢ１（２ｎｍ^－１～１０ｎｍ^－１にピーク）の積分強度（アウトオブプレーン回折積分強度）を、下記式（６）に基づき算出した。その結果を表１に示す。

アウトオブプレーン回折積分強度＝ピーク強度（Ｂ_１）×半値全幅（Δｑ_Ｂ１）（６）

以上より、得られたインプレーン回折積分強度およびアウトオブプレーン回折積分強度に基づき、インプレーン回折積分強度に対するアウトオブプレーン回折積分強度の積分強度比（インプレーン回折積分強度／アウトオブプレーン回折積分強度）を算出した。その結果を表１に示す。

（防汚耐久性）
各実施例および各比較例の積層体の防汚層について、協和界面科学社製ＤＭｏ－５０１を用いて、以下の条件に基づき、防汚層の純水に対する接触角（初期接触角と称する場合がある。）を測定した。その結果を表１に示す。

＜測定条件＞
液滴量：２μｌ
温度：２５℃
湿度：４０％
次いで、各実施例および各比較例の積層体の防汚層について、以下の条件に基づき、消しゴム摺動試験を実施した後、上記した方法と同様の手順で、水接触角（消しゴム摺動試験後の接触角と称する場合がある。）を測定した。その結果を表１に示す。

そして、下記式（７）に基づき、接触角の変化量を算出した。その結果を表１に示す。接触角の変化量が小さいほど、防汚耐久性に優れると評価した。

接触角の変化量＝初期接触角－消しゴム摺動試験後の接触角 （７）

＜消しゴム摺動試験＞
Ｍｉｎｏａｎ社製の消しゴム（Φ６ｍｍ）
摺動距離：片道１００ｍｍ
摺動速度：１００ｍｍ／秒
荷重：１ｋｇ／６ｍｍΦ
回数：３０００回

３．考察
積分強度比が、０．００３５以下である実施例１～実施例２の水接触角の変化量は、積分強度比が０．００３５を超過する比較例１～比較例３の水接触角の変化量に比べて小さい。このことから、積分強度比が０．００３５以下であれば、防汚層に付着した汚れを拭き取った後でも、防汚層の防汚性の低下を抑制できるとわかる。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。

本発明の積層体は、例えば、例えば、防汚層付き反射防止フィルム、防汚層付き透明導電性フィルム、および、防汚層付き電磁波遮蔽フィルムにおいて、好適に用いられる。

１ 積層体
２ 基材
３ 防汚層
４ プライマー層
５ 反射防止層

Claims (7)

1. 基材と、防汚層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、
   前記防汚層が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含み、
   微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定において、ラメラ構造に帰属される波数２ｎｍ^－１～１０ｎｍ^－１にピークを有し、
   前記基材の厚みが、１μｍ以上２００μｍ以下であり、
   下記試験により測定される前記防汚層の積分強度比が、０．００２０以下であり、
   前記基材および前記防汚層の間に、さらに、密着層を備え、
   前記密着層は、二酸化ケイ素を含む層であることを特徴とする、積層体。
   試験：防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折（インプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（インプレーン回折積分強度）を測定する。別途、防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（アウトオブプレーン回折積分強度）を測定する。得られたインプレーン回折積分強度およびアウトオブプレーン回折積分強度に基づき、アウトオブプレーン回折積分強度に対するインプレーン回折積分強度の積分強度比（インプレーン回折積分強度／アウトオブプレーン回折積分強度）を算出する。
2. 前記防汚層は、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が、シロキサン結合を介して、前記密着層に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
3. 前記基材と前記密着層との間に、さらに、プライマー層を備えることを特徴とする、請求項２に記載の積層体。
4. 基材と、防汚層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、
   前記防汚層が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含み、
   微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定において、ラメラ構造に帰属される波数２ｎｍ ^－１ ～１０ｎｍ ^－１ にピークを有し、
   前記基材の厚みが、１μｍ以上２００μｍ以下であり、
   下記試験により測定される前記防汚層の積分強度比が、０．００２０以下であり、
   前記基材および前記防汚層の間に、さらに、反射防止層を備え、
   前記反射防止層の厚み方向一方面は、二酸化ケイ素を含む層であることを特徴とする、積層体。
   試験：防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面内回折（インプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（インプレーン回折積分強度）を測定する。別途、防汚層について、微小角入射Ｘ線回折法における面外回折（アウトオブプレーン）測定により、ラメラ構造に帰属されるピークの積分強度（アウトオブプレーン回折積分強度）を測定する。得られたインプレーン回折積分強度およびアウトオブプレーン回折積分強度に基づき、アウトオブプレーン回折積分強度に対するインプレーン回折積分強度の積分強度比（インプレーン回折積分強度／アウトオブプレーン回折積分強度）を算出する。
5. 前記反射防止層は、互いに異なる屈折率を有する２以上の層からなることを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
6. 前記反射防止層は、金属、金属酸化物、金属窒化物からなる群から選択される１種を含むことを特徴とする、請求項５に記載の積層体。
7. 前記基材および前記反射防止層の間に、さらに、プライマー層を備えることを特徴とする、請求項４～６のいずれか一つに記載の積層体。

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