JP7219849B2 - 防汚層付き光学フィルム - Google Patents

Description

本発明は、防汚層付き光学フィルムに関する。

タッチパネルディスプレイなどのディスプレイにおける画像表示側の外表面には、防汚性の観点から、例えば、防汚層付き光学フィルムが貼り合わせられる。防汚層付き光学フィルムは、透明基材と、当該透明基材の一方面側の最表面に配置された防汚層とを備える。防汚層により、ディスプレイ表面において、手脂などの汚染物質の付着が抑制され、また、付着した汚染物質が除去されやすくなる。このような防汚層付き光学フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。

特開２０２０－５２２２１号公報

防汚層付き光学フィルムの使用時において、防汚層に付着した汚染物質は、例えば、拭取り作業によって除去される。しかしながら、防汚層に対する拭取り作業の繰り返しは、防汚層の防汚性低下の原因となる。防汚層付き光学フィルムの防汚機能の観点から、防汚層の防汚性低下は、好ましくない。

本発明は、防汚層の防汚性の低下を抑制するのに適した、防汚層付き光学フィルムを提供する。

本発明［１］は、透明基材と防汚層とを厚さ方向に順に備え、前記防汚層における前記透明基材とは反対の表面側の、Ｘ線光電子分光法での元素分析によって検出されるＳｉに対するＦの比率が、分析深さ１ｎｍでは２０以上である、防汚層付き光学フィルムを含む。

本発明［２］は、前記防汚層における前記比率が、分析深さ１ｎｍから分析深さ５ｎｍにかけて単調減少する、上記［１］に記載の防汚層付き光学フィルムを含む。

本発明［３］は、前記防汚層が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する、上記［１］または［２］に記載の防汚層付き光学フィルムを含む。

本発明［４］は、前記防汚層がドライコーティング膜である、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の防汚層付き光学フィルムを含む。

本発明［５］は、前記透明基材と前記防汚層との間に無機酸化物下地層を備え、当該無機酸化物下地層上に前記防汚層が配置されている、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の防汚層付き光学フィルムを含む。

本発明［６］は、前記無機酸化物下地層が二酸化ケイ素を含む、上記［５］に記載の防汚層付き光学フィルムを含む。

本発明［７］は、前記無機酸化物下地層における前記防汚層側の表面が、０.５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の表面粗さＲａを有する、上記［５］または［６］に記載の防汚層付き光学フィルムを含む。

本発明の防汚層付き光学フィルムは、上記のように、防汚層における透明基材とは反対の表面側の、Ｘ線光電子分光法での元素分析によって検出されるＳｉに対するＦの比率が、分析深さ１ｎｍでは２０以上である。そのため、本防汚層付き光学フィルムは、防汚層の防汚性の低下を抑制するのに適する。

本発明の光学フィルムの一実施形態の断面模式図である。 本発明の光学フィルムの変形例の断面模式図である（本変形例は光学機能層を備えない）。

本発明の防汚層付き光学フィルムの一実施形態としての光学フィルムＦは、図１に示すように、透明基材１０と、光学機能層２０と、防汚層３０とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。光学フィルムＦは、本実施形態では、透明基材１０と、密着層４１と、光学機能層２０と、防汚層３０とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。また、光学フィルムＦは、厚さ方向Ｔに直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。

透明基材１０は、本実施形態では、樹脂フィルム１１と、ハードコート層１２とを厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。

樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアリレート樹脂、およびポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。セルロース樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が挙げられる。これら材料は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。樹脂フィルム１１の材料としては、透明性および強度の観点から、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびセルロース樹脂からなる群より選択される一つが用いられ、より好ましくは、ＰＥＴ、ＣＯＰ、およびＴＡＣからなる群より選択される一つが用いられる。

樹脂フィルム１１におけるハードコート層１２側の表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

樹脂フィルム１１の厚さは、強度の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。樹脂フィルム１１の厚さは、取扱い性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。

樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。このような構成は、タッチパネルディスプレイなどのディスプレイの表面に光学フィルムＦが備えられる場合に当該光学フィルムＦに求められる透明性を、確保するのに適する。樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

ハードコート層１２は、樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｔの一方面上に配置されている。ハードコート層１２は、光学フィルムＦの露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするための層である。

ハードコート層１２は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。これら硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。ハードコート層１２の高硬度の確保の観点からは、硬化性樹脂としては、好ましくはアクリルウレタン樹脂が用いられる。

また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために光学フィルムＦの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の樹脂組成物には、紫外線硬化型モノマー、紫外線硬化型オリゴマー、および紫外線硬化型ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種類が含まれる。紫外線硬化型の樹脂組成物の具体例としては、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。

硬化性樹脂組成物は、微粒子を含有してもよい。硬化性樹脂組成物に対する微粒子の配合は、ハードコート層１２における硬さの調整、表面粗さの調整、屈折率の調整、および防眩性の付与に、役立つ。微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、ガラス粒子、および有機粒子が挙げられる。金属酸化物粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、および酸化アンチモンが挙げられる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル・スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、およびポリカーボネートが挙げられる。

ハードコート層１２の厚さは、ハードコート層１２の硬度の確保による防汚層３０表面の硬度の確保の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。ハードコート層１２の厚さは、光学フィルムＦの柔軟性確保の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。

ハードコート層１２における密着層４１側の表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。ハードコート層１２と密着層４１との間において高い密着力を確保する観点からは、ハードコート層１２における密着層４１側表面は、好ましくはプラズマ処理されている。

透明基材１０の厚さは、強度の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。透明基材１０の厚さは、取扱い性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。

透明基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。このような構成は、タッチパネルディスプレイなどのディスプレイの表面に光学フィルムＦが備えられる場合に当該光学フィルムＦに求められる透明性を、確保するのに適する。透明基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。

密着層４１は、透明基材１０（本実施形態ではハードコート層１２）に対する無機酸化物層（本実施形態では後記の第１高屈折率層２１）の密着力を確保するための層である。密着層４１は、ハードコート層１２の厚さ方向Ｔの一方面上に配置されている。密着層４１の材料としては、例えば、シリコン、インジウム、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属、これら金属の２種類以上の合金、および、これら金属の酸化物が挙げられる。有機層（具体的にはハードコート層１２）および無機酸化物層（本実施形態では具体的には第１高屈折率層２１）の両方に対する密着性と、密着層４１の透明性との両立の観点からは、密着層４１の材料としては、好ましくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）または酸化シリコン（ＳｉＯｘ）が用いられる。密着層４１の材料として酸化シリコンが用いられる場合、好ましくは、化学量論組成よりも酸素量の少ないＳｉＯｘが用いられ、より好ましくは、ｘが１.２以上１.９以下のＳｉＯｘが用いられる。

密着層４１の厚さは、ハードコート層１２と無機酸化物層（本実施形態では第１高屈折率層２１）との間の密着力の確保と、密着層４１の透明性との両立の観点から、好ましくは１ｎｍ以上であり、また、好ましくは１０ｎｍ以下である。

光学機能層２０は、密着層４１の厚さ方向Ｔの一方面上に配置されている。本実施形態では、光学機能層２０は、外光の反射強度を抑制するための反射防止層である。すなわち、光学フィルムＦは、本実施形態では反射防止フィルムである。

光学機能層２０（反射防止層）は、相対的に屈折率が大きな高屈折率層と、相対的に屈折率が小さな低屈折率層とを、厚さ方向に交互に有する。反射防止層では、複数の薄層（高屈折率層，低屈折率層）における複数の界面での反射光間の干渉作用により、正味の反射光強度が減衰される。また、反射防止層では、各薄層の光学膜厚（屈折率と厚さとの積）の調整により、反射光強度を減衰させる干渉作用を発現させることができる。このような反射防止層としての光学機能層２０は、具体的には、第１高屈折率層２１と、第１低屈折率層２２と、第２高屈折率層２３と、第２低屈折率層２４とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で有する。

第１高屈折率層２１および第２高屈折率層２３は、それぞれ、波長５５０ｎｍにおける屈折率が好ましくは１.９以上の高屈折率材料からなる。高屈折率と可視光の低吸収性との両立の観点から、高屈折率材料としては、例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、およびアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）が挙げられ、好ましくは酸化ニオブが用いられる。

第１高屈折率層２１の光学膜厚（屈折率と厚さとの積）は、例えば２０ｎｍ以上であり、また、例えば５５ｎｍ以下である。第２高屈折率層２３の光学膜厚は、例えば６０ｎｍ以上であり、また、例えば３３０ｎｍ以下である。

第１低屈折率層２２および第２低屈折率層２４は、それぞれ、波長５５０ｎｍにおける屈折率が好ましくは１.６以下の低屈折率材料からなる。低屈折率と可視光の低吸収性との両立の観点から、低屈折率材料としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）およびフッ化マグネシウムが挙げられ、好ましくは二酸化ケイ素が用いられる。

第１低屈折率層２２の光学膜厚は、例えば１５ｎｍ以上であり、また、例えば７０ｎｍ以下である。第２低屈折率層２４の光学膜厚は、例えば１００ｎｍ以上であり、また、例えば１６０ｎｍ以下である。

また、光学機能層２０において、第１高屈折率層２１の厚さは、例えば１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、例えば３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。第１低屈折率層２２の厚さは、例えば１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、例えば５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。第２高屈折率層２３の厚さは、例えば５０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上であり、また、例えば２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下である。第２低屈折率層２４の厚さは、例えば５０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上であり、また、例えば１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。

第２低屈折率層２４は、本実施形態では、防汚層３０の耐剥離性を確保する無機酸化物下地層（無機酸化物下地層４２）を兼ねる。このような第２低屈折率層２４の材料としては、防汚層３０との密着性確保の観点からも、例えば、二酸化ケイ素およびフッ化マグネシウムが挙げられ、好ましくは二酸化ケイ素が用いられる。防汚層３０における耐剥離性の確保の観点からは、第２低屈折率層２４の厚さは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６５ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは９０ｎｍ以上である。同厚さは、例えば１５０ｎｍ以下である。

無機酸化物下地層４２における防汚層３０側の表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。

無機酸化物下地層４２における防汚層３０側の表面の表面粗さＲａ（算術平均表面粗さ）は、好ましくは０.５ｎｍ以上、より好ましくは０.８ｎｍ以上である。同表面粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。表面粗さＲａは、例えば、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による１μｍ四方の観察像から求められる。

防汚層３０は、防汚機能を有する層である。防汚層３０は、無機酸化物下地層４２の厚さ方向Ｔの一方面上に配置されている。防汚層３０は、厚さ方向Ｔの一方側に表面３１（外表面）を有する。防汚層３０の防汚機能には、光学フィルムＦの使用時のフィルム露出面に対する手脂などの汚染物質の付着の抑制機能、および、付着した汚染物質を除去しやすくする機能が含まれる。

防汚層３０の材料としては、例えば、有機フッ素化合物が挙げられる。有機フッ素化合物としては、好ましくは、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が用いられる。パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^１－Ｒ^２－Ｘ－(ＣＨ_２)_ｍ－Ｓｉ(ＯＲ^３)_３ （１）

一般式（１）において、Ｒ^１は、アルキル基における一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された、直鎖状または分岐状のフッ化アルキル基（炭素数は例えば１以上２０以下）を表し、好ましくは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基を表す。

Ｒ^２は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基の繰り返し構造を少なくとも一つ含む構造を表し、好ましくは、ＰＦＰＥ基の繰り返し構造を二つ含む構造を表す。ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、例えば、直鎖状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造、および、分岐状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造が挙げられる。直鎖状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、例えば、－(ＯＣ_ｎＦ_２ｎ)_ｐ－で表される構造（ｎは、１以上２０以下の整数を表し、ｐは、１以上５０以下の整数を表す。以下同じ）が挙げられる。分岐状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、例えば、－(ＯＣ(ＣＦ_３)_２)_ｐ－で表される構造、および、－(ＯＣＦ_２ＣＦ(ＣＦ_３)ＣＦ_２)_ｐ－で表される構造が挙げられる。ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、好ましくは、直鎖状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造が挙げられ、より好ましくは、－(ＯＣＦ_２)_ｐ－および－(ＯＣ_２Ｆ_４)_ｐ－が挙げられる。

Ｒ^３は、炭素数１以上４以下アルキル基を表し、好ましくはメチル基を表す。

Ｘは、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、またはアミド基を表し、好ましくはエーテル基を表す。

ｍは、１以上の整数を表す。また、ｍは、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下の整数を表す。

このようなパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物のうち、好ましくは、下記の一般式（２）に示される化合物が用いられる。

ＣＦ_３－(ＯＣＦ_２)_ｑ－(ＯＣ_２Ｆ_４)_ｒ－Ｏ－(ＣＨ_２)_３－Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３ （２）

一般式（２）において、ｑは、１以上５０以下の整数を表し、ｒは、１以上５０以下の整数を表す。

また、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。

防汚層３０の表面３１（防汚層３０における透明基材１０とは反対側の表面）の、Ｘ線光電子分光法での元素分析によって検出されるＳｉに対するＦの比率（Ｆ／Ｓｉ，原子数比率）は、分析深さ１ｎｍにおいて、２０以上であり、好ましくは２２以上、より好ましくは２４以上、更に好ましくは２６以上である。防汚層３０の表面３１に存在するフッ素原子が多いほど、前記比率は高い。防汚層３０が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する場合には、次のような配向をとる同化合物の当該配向性が高いほど、また、そのような配向をとる同化合物が多いほど、上記比率は高い。前記配向とは、同化合物の長鎖構造における一端のフッ化アルキル基（好ましくは、パーフルオロアルキル基）が表面３１側に位置し、他端のアルコキシシラン構造部が光学機能層２０側に位置し、好ましくは厚さ方向Ｔに沿って前記長鎖構造が延びている配向である。

防汚層３０の表面３１の、Ｘ線光電子分光法での元素分析によって検出されるＳｉに対するＦの比率（Ｆ／Ｓｉ）は、分析深さ１ｎｍから分析深さ５ｎｍにかけて、好ましくは単調減少する。防汚層３０が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する場合には、上記配向をとる同化合物の当該配向性が高いほど、また、上記配向をとる同化合物が多いほど、前記単調減少の変化の程度は大きい。

Ｘ線光電子分光法による防汚層３０の元素分析は、具体的には、実施例に関して後述するように実施される。また、上記比率（Ｆ／Ｓｉ）の調整方法としては、例えば、上記有機フッ素化合物の種類の選択、防汚層３０における有機フッ素化合物の含有割合の調整、防汚層３０の形成方法の選択、防汚層３０の下地層（本実施形態では第２低屈折率層２４）の材料の選択、および、同下地層の防汚層３０側表面の表面粗さの調整が挙げられる。上記比率（Ｆ／Ｓｉ）の調整方法としては、防汚層３０にとっての下地層（本実施形態では第２低屈折率層２４）の形成工程と下地層上への防汚層３０の形成工程とを、ロールトゥロール方式での一続きのラインで（即ち、両工程の間でワークフィルムを巻き取らずに）実施するかどうかの選択も、挙げられる。

防汚層３０は、本実施形態では、ドライコーティング法で形成された膜（ドライコーティング膜）である。ドライコーティング法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、およびＣＶＤが挙げられる。防汚層３０は、好ましくはドライコーティング膜であり、より好ましくは真空蒸着膜である。

防汚層３０の材料が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有し、且つ、防汚層３０が、ドライコーティング膜（好ましくは真空蒸着膜）である構成は、光学機能層２０に対する防汚層３０の高い接合力の確保に適し、従って、防汚層３０の耐剥離性の確保に適する。防汚層３０の耐剥離性が高いことは、防汚層３０の防汚機能の維持に役立つ。

防汚層３０の外表面３１の水接触角（純水接触角）は、１１０°以上であり、好ましくは１１１°以上、より好ましくは１１２°以上、更に好ましくは１１３°以上、特に好ましくは１１４°以上である。外表面３１における水接触角がこの程度に高い構成は、防汚層３０において高い防汚性を実現するのに適する。同水接触角は、例えば１３０°以下である。水接触角は、防汚層３０の外表面３１（露出表面）に直径２ｍｍ以下の水滴（純水の液滴）を形成して、防汚層３０表面に対する当該水滴の接触角を測定することにより、求められる。外表面３１の水接触角は、例えば、防汚層３０の組成、外表面３１の粗さ、ハードコート層１２の組成、および、ハードコート層１２の光学機能層２０側の表面の粗さの調整によって、調整できる。

防汚層３０の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは７ｎｍ以上である。このような構成は、防汚層３０の耐剥離性を確保するのに適する。防汚層３０の厚さは、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１８ｎｍ以下である。このような構成は、防汚層３０において上記の水接触角を実現するのに適する。

光学フィルムＦは、長尺の透明基材１０を用意した後、例えばロールトゥロール方式において、透明基材１０上に密着層４１、光学機能層２０、および防汚層３０を順次に積層することによって、作製できる。光学機能層２０は、密着層４１上に第１高屈折率層２１、第１低屈折率層２２、第２高屈折率層２３、および第２低屈折率層２４を順次に積層することによって形成できる。

透明基材１０は、樹脂フィルム１１上にハードコート層１２を形成することによって作製できる。ハードコート層１２は、例えば、樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂と必要に応じて微粒子とを含有する硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。

透明基材１０上に形成されたハードコート層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される（ハードコート層前処理工程）。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、処理ガスとしては、例えば、アルゴンガスおよび酸素ガスが挙げられる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば１００００Ｗ以下である。

密着層４１、第１高屈折率層２１、第１低屈折率層２２、第２高屈折率層２３、および第２低屈折率層２４は、それぞれ、ドライコーティング法で材料を順次に成膜することによって形成できる（ドライ成膜工程）。ドライコーティング法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、およびＣＶＤが挙げられ、好ましくはスパッタリング法が用いられる。

スパッタリング法では、スパッタ室内に真空条件下でガスを導入しつつ、カソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を所定面上に堆積させる。成膜速度の観点から、スパッタリング法としては、反応性スパッタリングが好ましい。
反応性スパッタリングでは、ターゲットとして金属ターゲットを用い、上述のガスとして、アルゴンなどの不活性ガスと酸素（反応性ガス）との混合ガスを用いる。不活性ガスと酸素との流量比（ｓｃｃｍ）の調整により、成膜される無機酸化物に含まれる酸素の割合を調整できる。

スパッタリング法を実施するための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＲＦ電源、および、ＭＦＡＣ電源（周波数帯が数ｋＨｚ～数ＭＨｚのＡＣ電源）が挙げられる。スパッタリング法における放電電圧は、例えば２００Ｖ以上であり、また、例えば１０００Ｖ以下である。また、スパッタリング法が実施されるスパッタ室内の成膜気圧は、例えば０.０１Ｐａ以上であり、また、例えば２Ｐａ以下である。

反射防止層の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される（下地層前処理工程）。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、処理ガスとしては、例えば、酸素ガスおよびアルゴンガスが挙げられ、好ましくは酸素ガスが用いられる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、好ましくは５０Ｗ以上であり、より好ましくは７０Ｗ以上である。同放電電力は、例えば１００００Ｗ以下であり、好ましくは８０００Ｗ以下であり、より好ましくは５０００Ｗ以下、更に好ましくは４０００Ｗ以下、特に好ましくは３０００Ｗ以下である。

防汚層３０は、光学機能層２０上に上述の有機フッ素化合物を成膜することによって形成できる（防汚層形成工程）。防汚層３０の形成手法としては、ドライコーティング法が挙げられる。ドライコーティング法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤが挙げられ、好ましくは真空蒸着法が用いられる。

好ましくは、ドライ成膜工程から防汚層形成工程までの一連のプロセスを、ロールトゥロール方式でワークフィルムを走行させながら一つの連続ラインで実施する。より好ましくは、ハードコート層前処理工程から防汚層形成工程までの一連のプロセスを、ロールトゥロール方式でワークフィルムを走行させながら一つの連続ラインで実施する。一つの連続ラインでのプロセス中、ワークフィルムは一度も大気中に出されず、好ましくは、ロール状に巻き回されない。

例えば以上のようにして、光学フィルムＦを製造できる。光学フィルムＦは、透明基材１０側が例えば粘着剤を介して被着体に貼り合わされて、使用される。被着体としては、例えば、タッチパネルディスプレイなどのディスプレイにおける画像表示側に配置される透明カバーが挙げられる。

光学フィルムＦでは、上述のように、防汚層３０の表面３１の、Ｘ線光電子分光法での元素分析によって検出されるＳｉに対するＦの比率（Ｆ／Ｓｉ，原子数比率）は、分析深さ１ｎｍにおいて、２０以上であり、好ましくは２２以上、より好ましくは２４以上、更に好ましくは２６以上である。また、前記比率は、分析深さ１ｎｍから分析深さ５ｎｍにかけて、好ましくは単調減少する。これら構成は、表面３１において、有機フッ素化合物の末端フッ化アルキル基に起因する高い疎水性と高い疎油性との重畳的発現により、優れた防汚性を発現させるのに適する。加えて、比率（Ｆ／Ｓｉ）に関する上記構成は、表面３１において末端フッ化アルキル基が配向性高く緻密に配置される状態を確保するのに適する。表面３１において末端フッ化アルキル基が配向性高く緻密に配置されるほど、表面３１の劣化が抑制され、従って、防汚層３０の防汚性の低下が抑制される。

光学フィルムＦは、反射防止フィルム以外の他の光学フィルムであってもよい。他の光学フィルムとしては、例えば、透明導電性フィルムおよび電磁波遮蔽フィルムが挙げられる。

光学フィルムＦが透明導電性フィルムである場合、当該光学フィルムＦの光学機能層２０は、例えば、第１誘電体薄膜と、ＩＴＯ膜などの透明電極膜と、第２誘電体膜とを厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。このような積層構成を有する光学機能層２０において、可視光透過性と導電性とが両立される。

光学フィルムＦが電磁波遮蔽フィルムである場合、当該光学フィルムＦの光学機能層２０は、例えば、電磁波反射能を有する金属薄膜と、金属酸化物膜とを厚さ方向Ｔに交互に備える。このような積層構成を有する光学機能層２０において、特定波長の電磁波に対する遮蔽性と可視光透過性とが両立される。

また、光学フィルムＦは、図２に示すように、光学的機能層２０を備えなくてもよい。図２に示す光学フィルムＦは、透明基材１０（樹脂フィルム１１，ハードコート層１２）と、密着層４１と、無機酸化物下地層４２と、防汚層３０とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。本変形例では、無機酸化物下地層４２は、密着層４１上に配置されている。

本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。

〔実施例１〕
まず、透明な樹脂フィルムとしての長尺のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ８０μｍ）の片面に、ハードコート層を形成した（ハードコート層形成工程）。本工程では、まず、紫外線硬化型のアクリルモノマー（商品名「ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ－１０７０」，ＤＩＣ社製）１００質量部と、ナノシリカ粒子を含有するオルガノシリカゾル（商品名「ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ」，ナノシリカ粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ，固形分濃度３０質量％，日産化学社製）２５質量部（ナノシリカ粒子換算量）と、チキソトロピー付与剤（商品名「ルーセンタイトＳＡＮ」，有機粘土である合成スメクタイト，コープケミカル社製）１.５質量部と、光重合開始剤（商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７」，ＢＡＳＦ社製）３質量部と、レベリング剤（商品名「ＬＥ３０３」，共栄社化学社製）０.１５質量部とを混合して、固形分濃度５５質量％の組成物（ワニス）を調製した。混合には、超音波分散機を使用した。次に、上記ＴＡＣフィルムの片面に組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、紫外線照射により硬化させた後、加熱により乾燥させた。紫外線照射では、光源として高圧水銀ランプを使用し、波長３６５ｎｍの紫外線を用い、積算照射光量を２００ｍＪ／ｃｍ^２とした。また、加熱の時間は８０℃とし、加熱の温度は３分間とした。これにより、ＴＡＣフィルム上に厚さ６μｍのハードコート（ＨＣ）層を形成した。

次に、ワークフィルムとしてのＨＣ層付きＴＡＣフィルムをロールトゥロール方式で走行させながら、当該フィルムのＨＣ層表面を、プラズマ処理装置によって１.０Ｐａの真空雰囲気下でプラズマ処理した（ＨＣ層前処理工程）。このプラズマ処理では、処理ガスとしてアルゴンガスを用い、放電電力（放電出力）を１５０Ｗとした。

次に、プラズマ処理後のＨＣ層付きＴＡＣフィルムのＨＣ層上に、密着層と反射防止層とを順次に形成した（スパッタ成膜工程）。具体的には、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置により、ＨＣ層付きＴＡＣフィルムのＨＣ層上に、密着層としての厚さ１.５ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層と、第１高屈折率層としての厚さ１２ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５層と、第１低屈折率層としての厚さ２８ｎｍのＳｉＯ_２層と、第２高屈折率層としての厚さ１００ｎｍのＮｂ_２Ｏ_５層と、第２低屈折率層としての厚さ８５ｎｍのＳｉＯ_２層とを、順次に形成した。密着層の形成では、ＩＴＯターゲットを用い、不活性ガスとしてのアルゴンガスと、アルゴンガス１００体積部に対して１０体積部の反応性ガスとしての酸素ガスとを用い、放電電圧を４００Ｖとし、成膜室内の気圧（成膜気圧）を０.２Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＩＴＯ層を成膜した。第１高屈折率層の形成では、Ｎｂターゲットを用い、１００体積部のアルゴンガスおよび５体積部の酸素ガスを用い、放電電圧を４１５Ｖとし、成膜気圧を０.４２Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＮｂ_２Ｏ_５層を成膜した。第１低屈折率層の形成では、Ｓｉターゲットを用い、１００体積部のアルゴンガスおよび３０体積部の酸素ガスを用い、放電電圧を３５０Ｖとし、成膜気圧を０.３Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＳｉＯ_２層を成膜した。第２高屈折率層の形成では、Ｎｂターゲットを用い、１００体積部のアルゴンガスおよび１３体積部の酸素ガスを用い、放電電圧を４６０Ｖとし、成膜気圧を０.５Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＮｂ_２Ｏ_５層を成膜した。第２低屈折率層の形成では、Ｓｉターゲットを用い、１００体積部のアルゴンガスおよび３０体積部の酸素ガスを用い、放電電圧を３４０Ｖとし、成膜気圧を０.２５Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＳｉＯ_２層を成膜した。以上のようにして、ＨＣ層付きＴＡＣフィルムのＨＣ層上に、密着層を介して反射防止層（第１高屈折率層，第１低屈折率層，第２高屈折率層，第２低屈折率層）を積層形成した。

次に、形成された反射防止層の表面を、プラズマ処理装置によって、１.０Ｐａの真空雰囲気下でプラズマ処理した（下地層前処理工程）。このプラズマ処理では、処理ガスとして酸素ガスを用い、放電電力を１００Ｗとした。

次に、反射防止層上に防汚層を形成した（防汚層形成工程）。具体的には、パーフルオロポリエーテル基含有のアルコキシシラン化合物を蒸着源として用いた真空蒸着法により、厚さ８ｎｍの防汚層を反射防止層上に形成した。蒸着源は、ダイキン工業社製の「オプツール ＵＤ５０９」（上記一般式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン化合物，固形分濃度２０質量％）を乾燥して得た固形分である。また、真空蒸着法における蒸着源の加熱温度は２６０℃とした。

上述のＨＣ層前処理工程から防汚層形成工程までの一連のプロセスは、ロールトゥロール方式でワークフィルムを走行させながら一つの連続ラインで実施した。このプロセス中、ワークフィルムは一度も大気中に出されていない。

以上のようにして、実施例１の光学フィルムを作製した。実施例１の光学フィルムは、透明基材（樹脂フィルム，ハードコート層）と、密着層と、反射防止層と、防汚層とを、厚さ方向一方側に向かってこの順で備える。

〔実施例２〕
次のこと以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、実施例２の光学フィルムを作製した。下地層前処理工程を実施しなかった（即ち、下地層前処理としてのプラズマ処理の放電電力は０Ｗとした）。防汚層形成工程（真空蒸着）において、蒸着源として、信越化学社製の「ＫＹ１９０３－１」（パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン化合物）を乾燥して得た固形分を用いた。

〔比較例１〕
下地層前処理工程後であって防汚層形成工程前に、ワークフィルムを一旦 ロール状に巻き取ったこと以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、比較例１の光学フィルムを作製した。

〔比較例２〕
防汚層形成工程以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、比較例２の光学フィルムを作製した。本比較例の防汚層形成工程では、ウェットコーティング法によって防汚層を形成した。具体的には、まず、コーティング剤としての「オプツール ＵＤ５０９」（ダイキン工業社製）を、希釈溶媒（商品名「フロリナート」，３Ｍ社製）で希釈して、固形分濃度０.１質量％のコーティング液を調製した。次に、スパッタ成膜工程で形成された反射防止層の上に、コーティング液をグラビアコーティングによって塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、６０℃で２分間の加熱によって乾燥させた。これにより、反射防止層上に厚さ７ｎｍの防汚層を形成した。

〈Ｘ線光電子分光法による防汚層の分析〉
実施例１,２および比較例１,２の各光学フィルムの防汚層表面を、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって分析した。分析用の試料は、光学フィルムから１０ｍｍ×１０ｍｍ程度のサイズに切り出して用意した。分析には、Ｘ線光電子分光装置（商品名「Quantum 2000」，アルバック・ファイ社製）を使用した。本分析では、下記の条件でＸ線光電子分光測定を行った。

励起Ｘ線源：モノクロ ＡＩ Ｋα
Ｘ-ray Settinng：２００μｍφ（１５ｋＶ，３０Ｗ）
光電子取り出し角：試料表面に対して５度、１５度、３０度、４５度

本分析では、光電子取り出し角の調整によって分析深さを調整した。具体的には、光電子取り出し角を５度とすることによって分析深さを１ｎｍとし、光電子取り出し角を１５度とすることによって分析深さを２ｎｍとし、光電子取り出し角を３０度とすることによって分析深さを３ｎｍとし、光電子取り出し角を４５度とすることによって分析深さを５ｎｍとした。元素分析結果を表１に示す。検出されたＳｉに対するＦの比率も表１に示す。

〈水接触角〉
実施例１,２および比較例１,２の各光学フィルムについて、防汚層表面の水接触角を調べた。まず、光学フィルムの防汚層表面に、約１μＬの純水の滴下によって水滴を形成した。次に、防汚層表面上の水滴の表面と防汚層表面とがなす角度を測定した。測定には、接触角計（商品名「ＤＭｏ－５０１」，協和界面科学社製）を使用した。その測定結果を、初期の水接触角θ_０として表１に示す。

〈消しゴム摺動試験〉
実施例１,２および比較例１,２の各光学フィルムについて、消しゴム摺動試験を経ることによる防汚層表面の防汚性低下の程度を調べた。具体的には、まず、光学フィルムの防汚層表面に対して消しゴムを摺動させつつ往復動させる摺動試験を実施した。この試験では、Ｍｉｎｏａｎ社製の消しゴム（Φ６ｍｍ）を使用し、防汚層表面に対する消しゴムの荷重を１ｋｇ／６ｍｍΦとし、防汚層表面上の消しゴムの摺動距離（往復動における片道）を２０ｍｍとし、消しゴムの摺動速度を４０ｒｐｍとし、防汚層表面に対して消しゴムを往復動させる回数は３０００往復とした。次に、光学フィルムの防汚層表面における消しゴム摺動箇所の水接触角を、初期の水接触角θ_０の測定方法と同様の方法で測定した。その測定結果を、消しゴム摺動試験後の水接触角θ_１として、表１に示す。

〈評価〉
実施例１,２の光学フィルムでは、比較例１,２の各光学フィルムと比較して、消しゴム摺動試験を経ることによる防汚層表面における水接触角の低下の程度が有意に小さく、従って、防汚性の低下が有意に小さい（防汚層表面では、水接触角の低下が小さいほど、防汚性の低下は小さい）。

上述の実施形態は本発明の例示であり、当該実施形態によって本発明を限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の請求の範囲に含まれる。

本発明の防汚層付き光学フィルムは、例えば、防汚層付き反射防止フィルム、防汚層付き透明導電性フィルム、および、防汚層付き電磁波遮蔽フィルムに適用できる。

Ｆ 光学フィルム（防汚層付き光学フィルム）
１０ 透明基材
１１ 樹脂フィルム
１２ ハードコート層
２０ 光学機能層
２１ 第１高屈折率層
２２ 第１低屈折率層
２３ 第２高屈折率層
２４ 第２低屈折率層
３０ 防汚層
３１ 表面
４１ 密着層
４２ 無機酸化物下地層
Ｔ 厚さ方向

Claims (7)

1. 透明基材と防汚層とを厚さ方向に順に備え、
   前記防汚層における前記透明基材とは反対の表面側の、Ｘ線光電子分光法での元素分析によって検出されるＳｉに対するＦの比率が、分析深さ１ｎｍでは２０以上である、防汚層付き光学フィルム。
2. 前記防汚層における前記比率が、分析深さ１ｎｍから分析深さ５ｎｍにかけて単調減少する、請求項１に記載の防汚層付き光学フィルム。
3. 前記防汚層が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する、請求項１または２に記載の防汚層付き光学フィルム。
4. 前記防汚層がドライコーティング膜である、請求項１から３のいずれか一つに記載の防汚層付き光学フィルム。
5. 前記透明基材と前記防汚層との間に無機酸化物下地層を備え、当該無機酸化物下地層上に前記防汚層が配置されている、請求項１から４のいずれか一つに記載の防汚層付き光学フィルム。
6. 前記無機酸化物下地層が二酸化ケイ素を含む、請求項５に記載の防汚層付き光学フィルム。
7. 前記無機酸化物下地層における前記防汚層側の表面が、０.５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の表面粗さＲａを有する、請求項５または６に記載の防汚層付き光学フィルム。

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