JP7186331B2 - 防汚層付き光学フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、防汚層付き光学フィルムに関する。
タッチパネルディスプレイなどのディスプレイにおける画像表示側の外表面には、防汚性の観点から、例えば、防汚層付き光学フィルムが貼り合わせられる。防汚層付き光学フィルムは、透明基材と、当該透明基材の一方面側の最表面に配置された防汚層とを備える。防汚層により、ディスプレイ表面において、手脂などの汚染物質の付着が抑制され、また、付着した汚染物質が除去されやすくなる。このような防汚層付き光学フィルムに関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。
特開２０２０－５２２２１号公報
防汚層付き光学フィルムの使用時において、防汚層に付着した汚染物質は、例えば、拭取り作業によって除去される。しかしながら、防汚層に対する拭取り作業の繰り返しは、防汚層の防汚性低下の原因となり、また、防汚層の剥離の原因となる。防汚層付き光学フィルムの防汚機能の観点から、防汚層の防汚性低下および剥離は、好ましくない。
本発明は、防汚層において耐剥離性を確保しつつ防汚性の低下を抑制するのに適した、防汚層付き光学フィルムを提供する。
本発明［１］は、透明基材と、ハードコート層と、無機酸化物下地層と、防汚層とをこの順で備え、前記防汚層が、前記無機酸化物下地層上に配置されたドライコーティング膜であり、前記防汚層における前記無機酸化物下地層とは反対側の表面の、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での硬度（ＧＰａ）と弾性回復率との積が、０.８以上である、防汚層付き光学フィルムを含む。
本発明［２］は、前記防汚層の前記表面の、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性回復率が、０.７６以上である、上記［１］に記載の防汚層付き光学フィルムを含む。
本発明［３］は、前記防汚層が、１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の厚さを有する、上記［１］または［２］に記載の防汚層付き光学フィルムを含む。
本発明［４］は、前記無機酸化物下地層が二酸化ケイ素を含む、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の防汚層付き光学フィルムを含む。
本発明［５］は、前記無機酸化物下地層が、５０ｎｍ以上の厚さを有する、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の防汚層付き光学フィルムを含む。
本発明［６］は、前記ハードコート層が、１μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有する、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の防汚層付き光学フィルムを含む。
本発明の防汚層付き光学フィルムは、上記のように、防汚層が、無機酸化物下地層上に配置されたドライコーティング膜である。このような構成は、防汚層付き光学フィルムにおける防汚層の高い接合力の確保に適し、従って、防汚層の耐剥離性の確保に適する。また、防汚層付き光学フィルムは、防汚層における無機酸化物下地層とは反対側の表面の、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での硬度（ＧＰａ）と弾性回復率との積が、０.８以上である。このような構成は、防汚層に対する拭取り作業に抗して防汚層の防汚性低下を抑制するのに適する。
本発明の光学フィルムの一実施形態の断面模式図である。 本発明の光学フィルムの変形例の断面模式図である（本変形例では、光学フィルムは反射防止層を備える）。 実施例１～９および比較例１の各光学フィルムについて測定された表面硬度Ｈと弾性回復率Ｒとの積（横軸）および第２の消しゴム摺動試験後の水接触角θ２（縦軸）の測定結果がプロットされたグラフである。
本発明の防汚層付き光学フィルムの一実施形態としての光学フィルムＦは、図１に示すように、透明基材１１と、ハードコート層１２と、無機酸化物下地層１３と、防汚層１４とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。光学フィルムＦは、本実施形態では、透明基材１１と、ハードコート層１２と、密着層１５と、無機酸化物下地層１３と、防汚層１４とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で備える。また、光学フィルムＦは、厚さ方向Ｔに直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。
透明基材１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。透明基材１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアリレート樹脂、およびポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。セルロース樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が挙げられる。これら材料は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。透明基材１１の材料としては、透明性および強度の観点から、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびセルロース樹脂からなる群より選択される一つが用いられ、より好ましくは、ＰＥＴ、ＣＯＰ、およびＴＡＣからなる群より選択される一つが用いられる。
透明基材１１におけるハードコート層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
透明基材１１の厚さは、強度の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。透明基材１１の厚さは、取扱い性の観点から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
透明基材１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。このような構成は、タッチパネルディスプレイなどのディスプレイの表面に光学フィルムＦが備えられる場合に当該光学フィルムＦに求められる透明性を、確保するのに適する。透明基材１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
ハードコート層１２は、透明基材１１の厚さ方向Ｔの一方面上に配置されている。ハードコート層１２は、光学フィルムＦの露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするための層である。
ハードコート層１２は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。これら硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。ハードコート層１２の高硬度の確保の観点からは、硬化性樹脂としては、好ましくはアクリルウレタン樹脂が用いられる。
また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために光学フィルムＦの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の樹脂組成物には、紫外線硬化型モノマー、紫外線硬化型オリゴマー、および紫外線硬化型ポリマーからなる群より選択される少なくとも一種類が含まれる。紫外線硬化型の樹脂組成物の具体例としては、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。
硬化性樹脂組成物は、微粒子を含有してもよい。硬化性樹脂組成物に対する微粒子の配合は、ハードコート層１２における硬さの調整、表面粗さの調整、屈折率の調整、および防眩性の付与に、役立つ。微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、ガラス粒子、および有機粒子が挙げられる。金属酸化物粒子の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、および酸化アンチモンが挙げられる。有機粒子の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル・スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、およびポリカーボネートが挙げられる。
ハードコート層１２の厚さは、ハードコート層１２の硬度の確保による防汚層１４表面の硬度の確保の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。ハードコート層１２の厚さは、光学フィルムＦの柔軟性確保の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
ハードコート層１２における密着層１５側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。ハードコート層１２と密着層１５との間において高い密着力を確保する観点からは、ハードコート層１２における密着層１５側表面は、好ましくはプラズマ処理されている。
密着層１５は、透明基材１１に対する無機酸化物層（本実施形態では無機酸化物下地層１３）の密着力を確保するための層である。密着層１５は、ハードコート層１２の厚さ方向Ｔの一方面上に配置されている。密着層１５の材料としては、例えば、シリコン、インジウム、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウム、パラジウム等の金属、これら金属の２種類以上の合金、および、これら金属の酸化物が挙げられる。有機層（具体的にはハードコート層１２）および無機酸化物層（本実施形態では具体的には無機酸化物下地層１３）の両方に対する密着性と、密着層１５の透明性との両立の観点からは、密着層１５の材料としては、好ましくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）または酸化シリコン（ＳｉＯｘ）が用いられる。密着層１５の材料として酸化シリコンが用いられる場合、好ましくは、化学量論組成よりも酸素量の少ないＳｉＯｘが用いられ、より好ましくは、ｘが１.２以上１.９以下のＳｉＯｘが用いられる。
密着層１５の厚さは、ハードコート層１２と無機酸化物下地層１３との間の密着力の確保と、密着層１５の透明性との両立の観点から、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
無機酸化物下地層１３は、防汚層１４において、耐剥離性を確保するための層である。無機酸化物下地層１３の材料としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）およびフッ化マグネシウムが挙げられ、好ましくは二酸化ケイ素が用いられる。
無機酸化物下地層１３の厚さは、防汚層１４における耐剥離性の確保の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６５ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは９０ｎｍ以上である。無機酸化物下地層１３の厚さは、例えば３００ｎｍ以下である。
防汚層１４は、防汚機能を有する層である。防汚層１４は、無機酸化物下地層１３の厚さ方向Ｔの一方面上に配置されている。防汚層１４は、厚さ方向Ｔの一方側に表面１４ａ（外表面）を有する。防汚層１４の防汚機能には、光学フィルムＦの使用時のフィルム露出面に対する手脂などの汚染物質の付着の抑制機能、および、付着した汚染物質を除去しやすくする機能が含まれる。
防汚層１４の材料としては、例えば、フッ素基含有の有機化合物が挙げられる。フッ素基含有の有機化合物としては、好ましくは、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物が用いられる。パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１－Ｒ２－Ｘ－(ＣＨ２)ｍ－Ｓｉ(ＯＲ３)３ （１）
一般式（１）において、Ｒ１は、アルキル基における一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換された、直鎖状または分岐状のフッ化アルキル基（炭素数は例えば１以上２０以下）を表し、好ましくは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基を表す。
Ｒ２は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基の繰り返し構造を少なくとも一つ含む構造を表し、好ましくは、ＰＦＰＥ基の繰り返し構造を二つ含む構造を表す。ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、例えば、直鎖状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造、および、分岐状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造が挙げられる。直鎖状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、例えば、－(ＯＣｎＦ２ｎ)ｐ－で表される構造（ｎは、１以上２０以下の整数を表し、ｐは、１以上５０以下の整数を表す。以下同じ）が挙げられる。分岐状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、例えば、－(ＯＣ(ＣＦ３)２)ｐ－で表される構造、および、－(ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)ＣＦ２)ｐ－で表される構造が挙げられる。ＰＦＰＥ基の繰り返し構造としては、好ましくは、直鎖状ＰＦＰＥ基の繰り返し構造が挙げられ、より好ましくは、－(ＯＣＦ２)ｐ－および－(ＯＣ２Ｆ４)ｐ－が挙げられる。
Ｒ３は、炭素数１以上４以下アルキル基を表し、好ましくはメチル基を表す。
Ｘは、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、またはアミド基を表し、好ましくはエーテル基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。また、ｍは、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下の整数を表す。
このようなパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物のうち、好ましくは、下記の一般式（２）に示される化合物が用いられる。
ＣＦ３－(ＯＣＦ２)ｑ－(ＯＣ２Ｆ４)ｒ－Ｏ－(ＣＨ２)３－Ｓｉ(ＯＣＨ３)３ (２)
一般式（２）において、ｑは、１以上５０以下の整数を表し、ｒは、１以上５０以下の整数を表す。
また、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
防汚層１４は、ドライコーティング法で形成された膜（ドライコーティング膜）である。ドライコーティング法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、およびＣＶＤが挙げられる。防汚層１４は、好ましくは、真空蒸着法で形成された膜（真空蒸着膜）である。
防汚層１４の材料が、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有し、且つ、防汚層１４が、ドライコーティング膜（好ましくは真空蒸着膜）である構成は、無機酸化物下地層１３に対する防汚層１４の高い接合力の確保に適し、従って、防汚層１４の耐剥離性の確保に適する。防汚層１４の耐剥離性が高いことは、防汚層１４の防汚機能の維持に役立つ。
防汚層１４の表面１４ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での硬度（表面硬度Ｈ）は、好ましくは１.０５ＧＰａ以上、より好ましくは１.１ＧＰａ以上、より一層好ましくは１.１５ＧＰａ以上、更に好ましくは１.２ＧＰａ以上、殊更に好ましくは１.２５ＧＰａ以上、特に好ましくは１.３ＧＰａ以上である。このような構成は、防汚層１４に対する拭取り作業に抗して防汚層１４の防汚性低下を抑制するのに適する。防汚層１４の表面１４ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での硬度（表面硬度Ｈ）は、好ましくは３０ＧＰａ以下、より好ましくは２０ＧＰａ以下、更に好ましくは１５ＧＰａ以下である。このような構成は、防汚層１４の屈曲性を確保するのに適し、従って、光学フィルムＦの屈曲性を確保するのに適する。
ナノインデンテーション法とは、試料の諸物性をナノメートルスケールで測る技術である。本実施形態において、ナノインデンテーション法は、ＩＳＯ１４５７７に準拠して実施される。ナノインデンテーション法では、ステージ上にセットされた試料に圧子を押し込む過程（荷重印加過程）と、それより後に試料から圧子を引き抜く過程（除荷過程）とが実施されて、一連の過程中、圧子－試料間に作用する荷重と、試料に対する圧子の相対変位とが測定される（荷重－変位測定）。これにより、荷重－変位曲線を得ることが可能である。この荷重－変位曲線から、測定試料について、ナノメートルスケール測定に基づく硬さや弾性率などの物性を求めることが可能である。ナノインデンテーション法による防汚層表面の荷重－変位測定には、例えば、ナノインデンター（商品名「Triboindenter」，Hysitron社製）を使用できる。その測定において、測定モードは単一押込み測定とし、測定温度は２５℃とし、使用圧子はBerkovich（三角錐）型のダイヤモンド圧子とし、荷重印加過程での測定試料に対する圧子の最大押込み深さ（最大変位Ｈ１）は２００ｎｍとし、当該圧子の押込み速度は２０ｎｍ／秒とし、除荷過程での測定試料からの圧子の引抜き速度は２０ｎｍ/秒とする。本測定によって得られる荷重－変位曲線に基づき、最大荷重Ｐmax（最大変位Ｈ１にて圧子に作用する荷重）、接触投影面積Ａｐ（最大荷重時における圧子と試料との間の接触領域の投影面積）、および、除荷過程後の試料表面における塑性変形量Ｈ２（試料表面から圧子を離した後に当該試料表面に維持される凹部の深さ）を得ることができる。そして、最大荷重Ｐmaxと接触投影面積Ａｐから、防汚層表面の硬度（＝Ｐmax／Ａｐ）を算出することができる。また、最大変位Ｈ１と塑性変形量Ｈ２から、荷重印加とその後の除荷とを経た防汚層表面の後記の弾性回復率（＝（Ｈ１－Ｈ２）／Ｈ１）を算出することができる。
防汚層１４における表面硬度Ｈを調整する手法としては、例えば、ハードコート層１２の硬度の調整および厚さの調整、並びに、防汚層１４にとっての下地層の硬度の調整および厚さの調整が、挙げられる。
が挙げられる。
防汚層１４の表面１４ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性回復率（弾性回復率Ｒ）は、好ましくは０.７６以上であり、より好ましくは０.８０以上、更に好ましくは０.８１５以上、特に好ましくは０.８５以上である。このような構成は、防汚層１４に対する拭取り作業に抗して防汚層１４の防汚性低下を抑制するのに適する。防汚層１４の表面１４ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性回復率（弾性回復率Ｒ）は、好ましくは１.０以下、より好ましくは０.９５以下である。このような構成は、防汚層１４の屈曲性を確保するのに適し、従って、光学フィルムＦの屈曲性を確保するのに適する。防汚層１４における弾性回復率Ｒを調整する手法としては、例えば、ハードコート層１２の硬度の調整および弾性率の調整、並びに、防汚層１４にとっての下地層の硬度の調整および弾性率の調整が、挙げられる。
が挙げられる。
防汚層１４における表面硬度Ｈ（ＧＰａ）と弾性回復率Ｒとの積は、０.８以上であり、好ましくは０.９以上、より好ましくは１.０以上、更に好ましくは１.１以上である。このような構成は、防汚層１４に対する拭取り作業に抗して防汚層１４の防汚性低下を抑制するのに適する。防汚層１４における表面硬度Ｈ（ＧＰａ）と弾性回復率Ｒとの積は、好ましくは２.０以下、より好ましくは１.７以下、更に好ましくは１.５以下である。このような構成は、防汚層１４の屈曲性を確保するのに適し、従って、光学フィルムＦの屈曲性を確保するのに適する。
防汚層１４の表面１４ａの水接触角（純水接触角）は、好ましくは１１０°以上であり、好ましくは１１１°以上、より好ましくは１１２°以上、更に好ましくは１１３°以上、特に好ましくは１１４°以上である。表面１４ａにおける水接触角がこの程度に高い構成は、防汚層１４において高い防汚性を実現するのに適する。同水接触角は、例えば１３０°以下である。水接触角は、防汚層１４の表面１４ａ（露出表面）に直径２ｍｍ以下の水滴（純水の液滴）を形成して、表面１４ａに対する当該水滴の接触角を測定することにより、求められる。表面１４ａの水接触角は、例えば、防汚層１４の組成、表面１４ａの粗さ、ハードコート層１２の組成、および、ハードコート層１２の防汚層１４側の表面の粗さの調整によって、調整できる。
防汚層１４の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは７ｎｍ以上である。このような構成は、防汚層１４において上記の表面硬度を実現するのに適する。防汚層１４の厚さは、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１８ｎｍ以下である。このような構成は、防汚層１４において上記の水接触角を実現するのに適する。
光学フィルムＦは、透明基材１１を用意した後、例えばロールトゥロール方式において、透明基材１１上にハードコート層１２、密着層１５、および防汚層１４を順次に形成することによって、作製できる。
ハードコート層１２は、例えば、透明基材１１上に硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
透明基材１１上に形成されたハードコート層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば１００００Ｗ以下である。
無機酸化物下地層１３は、ドライコーティング法で材料を成膜することによって形成する。ドライコーティング法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、およびＣＶＤが挙げられ、好ましくはスパッタリング法が用いられる。
スパッタリング法では、スパッタ室内に真空条件下でガスを導入しつつ、カソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を所定面上に堆積させる。成膜速度の観点から、スパッタリング法としては、反応性スパッタリングが好ましい。反応性スパッタリングでは、ターゲットとして金属ターゲットを用い、上述のガスとして、アルゴンなどの不活性ガスと酸素（反応性ガス）との混合ガスを用いる。不活性ガスと酸素との流量比（ｓｃｃｍ）の調整により、成膜される無機酸化物に含まれる酸素の割合を調整できる。
スパッタリング法を実施するための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＲＦ電源、および、ＭＦＡＣ電源（周波数帯が数ｋＨｚ～数ＭＨｚのＡＣ電源）が挙げられる。スパッタリング法における放電電圧は、例えば２００Ｖ以上であり、また、例えば１０００Ｖ以下である。また、スパッタリング法が実施されるスパッタ室内の成膜気圧は、好ましくは０.０１Ｐａ以上、より好ましくは０.０５Ｐａ以上、更に好ましくは０.１Ｐａ以上である。このような構成は、材料が緻密に堆積した防汚層１４を形成する観点から好ましい。また、成膜気圧は、放電安定性の観点から、例えば２Ｐａ以下である。
防汚層１４は、無機酸化物下地層１３上に、例えばフッ素基含有の有機化合物を、ドライコーティング法で成膜することによって形成する。ドライコーティング法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤが挙げられ、好ましくは真空蒸着法が用いられる。
例えば以上のようにして、光学フィルムＦを製造できる。光学フィルムＦは、透明基材１１側が例えば粘着剤を介して被着体に貼り合わされて、使用される。被着体としては、例えば、タッチパネルディスプレイなどのディスプレイにおける画像表示側に配置される透明カバーが挙げられる。
光学フィルムＦは、上述のように、防汚層１４が、無機酸化物下地層１３上に配置されたドライコーティング膜である。このような構成は、光学フィルムＦにおける防汚層１４の高い接合力の確保に適し、従って、防汚層１４の耐剥離性の確保に適する。防汚層１４の耐剥離性が高いことは、防汚層１４の防汚機能の維持に役立つ。
光学フィルムＦでは、防汚層１４における表面硬度Ｈ（ＧＰａ）と弾性回復率Ｒとの積が、上述のように、０.８以上であり、好ましくは０.９以上、より好ましくは１.０以上、更に好ましくは１.１以上である。このような構成は、防汚層１４に対する拭取り作業に抗して防汚層１４の防汚性低下を抑制するのに適する。
加えて、光学フィルムＦでは、防汚層１４の表面１４ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性回復率Ｒが、上述のように、好ましくは０.７６以上、より好ましくは０.８０以上、更に好ましくは０.８１５以上、特に好ましくは０.８５以上である。このような構成は、防汚層１４に対する拭取り作業に抗して防汚層１４の防汚性低下を抑制するのに適する。
以上のように、光学フィルムＦは、防汚層１４において耐剥離性を確保しつつ防汚性の低下を抑制するのに適する。
光学フィルムＦは、所定の光学的機能を有する層（光学機能層）を備えてもよい。光学機能層が複数の層を含む場合、そのような光学機能層の防汚層１４側表面の層は、上述の無機酸化物下地層１３を兼ねるのが好ましい。
図２は、光学フィルムＦが、密着層１５と防汚層１４との間に光学機能層２０を備える場合を表す。この光学機能層２０は、後述のように、無機酸化物下地層１３を兼ねる層を防汚層１４側表面に有する。
光学機能層２０は、密着層１５の厚さ方向Ｔの一方面上に配置されている。本変形例では、光学機能層２０は、外光の反射強度を抑制するための反射防止層である。すなわち、光学フィルムＦは、本変形例では、防汚層付き反射防止フィルムである。
光学機能層２０（反射防止層）は、相対的に屈折率が大きな高屈折率層と、相対的に屈折率が小さな低屈折率層とを、厚さ方向に交互に有する。反射防止層では、同層に含まれる複数の薄層（高屈折率層，低屈折率層）における複数の界面での反射光間の干渉作用により、正味の反射光強度が減衰される。また、反射防止層では、各薄層の光学膜厚（屈折率と厚さとの積）の調整により、反射光強度を減衰させる干渉作用を発現させることができる。このような反射防止層としての光学機能層２０は、本実施形態において具体的には、第１高屈折率層２１と、第１低屈折率層２２と、第２高屈折率層２３と、上述の無機酸化物下地層１３を兼ねる第２低屈折率層２４とを、厚さ方向Ｔの一方側に向かってこの順で有する。
第１高屈折率層２１および第２高屈折率層２３は、それぞれ、波長５５０ｎｍにおける屈折率が好ましくは１.９以上の高屈折率材料からなる。高屈折率と可視光の低吸収性との両立の観点から、高屈折率材料としては、例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、およびアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）が挙げられ、好ましくは酸化ニオブが用いられる。
第１高屈折率層２１の光学膜厚（屈折率と厚さとの積）は、例えば２０ｎｍ以上であり、また、例えば５５ｎｍ以下である。第２高屈折率層２３の光学膜厚は、例えば６０ｎｍ以上であり、また、例えば３３０ｎｍ以下である。
第１低屈折率層２２および第２低屈折率層２４は、それぞれ、波長５５０ｎｍにおける屈折率が好ましくは１.６以下の低屈折率材料からなる。低屈折率と可視光の低吸収性との両立の観点から、低屈折率材料としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）およびフッ化マグネシウムが挙げられ、好ましくは二酸化ケイ素が用いられる。ＳｉＯ２およびフッ化マグネシウムは、上述のように、無機酸化物下地層１３の材料としても好ましい。
第１低屈折率層２２の光学膜厚は、例えば１５ｎｍ以上であり、また、例えば７０ｎｍ以下である。第２低屈折率層２４の光学膜厚は、例えば１００ｎｍ以上であり、また、例えば１６０ｎｍ以下である。
第１高屈折率層２１、第１低屈折率層２２、および第２高屈折率層２３は、それぞれ、ドライコーティング法で材料を成膜することによって形成できる。無機酸化物下地層１３を兼ねる第２低屈折率層２４は、ドライコーティング法で材料を成膜することによって形成する。ドライコーティング法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、およびＣＶＤが挙げられ、好ましくはスパッタリング法が用いられる。スパッタリング法としては、成膜速度の観点から、反応性スパッタリングが好ましい。スパッタリング法の条件は、無機酸化物下地層１３の形成に関するスパッタリング法の条件として上記したのと同様である。
図２に示す光学フィルムＦでは、防汚層１４が、第２低屈折率層２４（無機酸化物下地層１３）上に配置されたドライコーティング膜である。図２に示す光学フィルムＦでは、防汚層１４の表面１４ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での表面硬度Ｈ（ＧＰａ）と弾性回復率Ｒとの積が、０.８以上であり、好ましくは０.９以上、より好ましくは１.０以上、更に好ましくは１.１以上である。図２に示す光学フィルムＦでは、防汚層１４の表面１４ａの、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性回復率Ｒが、好ましくは０.７６以上、より好ましくは０.８０以上、更に好ましくは０.８１５以上、特に好ましくは０.８５以上である。このような光学フィルムＦは、防汚層１４において耐剥離性を確保しつつ防汚性の低下を抑制するのに適する。
本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。
〔実施例１〕
まず、透明基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「５０Ｕ４８」，厚さ５０μｍ，東レ社製）の片面に、ハードコート層を形成した（ハードコート層形成工程）。具体的には、まず、紫外線硬化型のモノマーおよびオリゴマーの混合物（ウレタンアクリレートを主成分として含む）の酢酸ブチル溶液（商品名「ユニディック１７－８０６」，固形分濃度８０質量％，ＤＩＣ社製）１００質量部（固形分換算）と、光重合開始剤（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０６」，ＢＡＳＦ社製）５質量部と、レベリング剤（商品名「ＧＲＡＮＤＩＣＰＣ４１００」，ＤＩＣ社製）０.０１質量部とを混合して、混合液を得た。次に、シクロペンタノン（ＣＰＮ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）との混合溶媒（ＣＰＮとＰＧＭの質量比は４５：５５）の添加により、混合液の固形分濃度を３６％に調整した。これにより、紫外線硬化性の樹脂組成物（ワニス）を調製した。次に、上記ＰＥＴフィルムの片面に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、加熱により乾燥させた後、紫外線照射により硬化させた。加熱の温度は９０℃とし、加熱の時間は６０秒間とした。紫外線照射では、光源として高圧水銀ランプを使用し、波長３６５ｎｍの紫外線を用い、積算照射光量を３００ｍＪ／ｃｍ２とした。これにより、ＰＥＴフィルム上に厚さ５μｍのハードコート層（ＨＣ）を形成した。
次に、ロールトゥロール方式のプラズマ処理装置により、ＨＣ層付きＰＥＴフィルムのＨＣ層表面を、１.０Ｐａの真空雰囲気下でプラズマ処理した。このプラズマ処理では、不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、放電電力を７８０Ｗとした。
次に、プラズマ処理後のＨＣ層付きＰＥＴフィルムのＨＣ層上に、密着層と、無機酸化物下地層とを順次に形成した（スパッタ成膜工程）。具体的には、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置により、ＨＣ層付きＰＥＴフィルムのＨＣ層上に、密着層としての厚さ２.０ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層と、無機酸化物下地層としての厚さ１６５ｎｍのＳｉＯ２層とを、順次に形成した。密着層の形成では、ＩＴＯターゲットを用い、不活性ガスとしてのアルゴンガスと、アルゴンガス１００体積部に対して１０体積部の反応性ガスとしての酸素ガスとを用い、放電電圧を３５０Ｖとし、成膜室内の気圧（成膜気圧）を０.４Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＩＴＯ層を成膜した。無機酸化物下地層の形成では、Ｓｉターゲットを用い、１００体積部のアルゴンガスおよび３０体積部の酸素ガスを用い、放電電圧を３５０Ｖとし、成膜気圧を０.３Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＳｉＯ２層を形成した。
次に、防汚層を形成した（防汚層形成工程）。具体的には、パーフルオロポリエーテル基含有のアルコキシシラン化合物を蒸着源として用いた真空蒸着法により、厚さ１２ｎｍの防汚層を、無機酸化物下地層上に形成した。蒸着源は、信越化学工業社製の「ＫＹ１９０３－１」（パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン化合物，固形分濃度２０質量％）を乾燥して得た固形分である。また、真空蒸着法における蒸着源の加熱温度は２６０℃とした。
以上のようにして、実施例１の光学フィルムを作製した。実施例１の光学フィルムは、透明基材（樹脂フィルム）と、ハードコート層と、密着層と、無機酸化物下地層と、防汚層とを、厚さ方向一方側に向かってこの順で備える。
〔実施例２〕
ＨＣ層の厚さを５μｍに代えて１０μｍとしたこと以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、実施例２の光学フィルムを作製した。
〔実施例３〕
ＨＣ層の厚さを５μｍに代えて１０μｍとし、且つ無機酸化物下地層の厚さを１６５ｎｍに代えて１００ｎｍとしたこと以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、実施例３の光学フィルムを作製した。
〔実施例４〕
無機酸化物下地層の形成時の成膜気圧を０.３Ｐａに代えて０.１Ｐａとしたこと以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、実施例４の光学フィルムを作製した。
〔実施例５〕
ＨＣ層の厚さを５μｍに代えて１０μｍとし、且つ無機酸化物下地層の形成時の成膜気圧を０.３Ｐａに代えて０.１Ｐａとしたこと以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、実施例５の光学フィルムを作製した。
〔実施例６〕
防汚層の厚さを１２ｎｍに代えて８ｎｍとしたこと以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、実施例６の光学フィルムを作製した。
〔実施例７〕
防汚層の厚さを１２ｎｍに代えて６ｎｍとしたこと以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、実施例７の光学フィルムを作製した。
〔実施例８〕
防汚層の厚さを１２ｎｍに代えて１６ｎｍとしたこと以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、実施例８の光学フィルムを作製した。
〔実施例９〕
まず、透明基材としてのＰＥＴフィルム（商品名「５０Ｕ４８」，厚さ５０μｍ，東レ社製）の片面に、ハードコート層を形成した。具体的には、まず、紫外線硬化型多官能アクリレート樹脂（商品名「Ｚ－８５０－５０Ｈ－Ｄ」，固形分濃度４４質量％，アイカ工業社製）１００質量部（固形分換算）と、光重合開始剤（商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ２９５９」，ＢＡＳＦ社製）４質量部と、レベリング剤（商品名「ＬＥ－３０３」，共栄社化学社製）０.０５質量部とを混合して、混合液を得た。次に、この混合液へのメチルイソブチルケトンの添加により、混合液の固形分濃度を４０％に調整した。これにより、紫外線硬化性の樹脂組成物（ワニス）を調製した。次に、上記ＰＥＴフィルムの片面に樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、加熱により乾燥させた後、紫外線照射により硬化させた。加熱の温度は８０℃とし、加熱の時間は６０秒間とした。紫外線照射では、光源として高圧水銀ランプを使用し、波長３６５ｎｍの紫外線を用い、積算照射光量を３００ｍＪ／ｃｍ２とした。これにより、ＰＥＴフィルム上に厚さ５μｍのハードコート層（ＨＣ）を形成した。
次に、ロールトゥロール方式のプラズマ処理装置により、ＨＣ層付きＰＥＴフィルムのＨＣ層表面を、１.０Ｐａの真空雰囲気下でプラズマ処理した。このプラズマ処理では、不活性ガスとしてアルゴンガスを用い、放電電力を１５０Ｗとした。
次に、プラズマ処理後のＨＣ層付きＰＥＴフィルムのＨＣ層上に、密着層と反射防止層とを順次に形成した。具体的には、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置により、プラズマ処理後のＨＣ層付きＰＥＴフィルムのＨＣ層上に、密着層としての厚さ１.５ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層と、第１高屈折率層としての厚さ１２ｎｍのＮｂ２Ｏ５層と、第１低屈折率層としての厚さ２８ｎｍのＳｉＯ２層と、第２高屈折率層としての厚さ１００ｎｍのＮｂ２Ｏ５層と、第２低屈折率層としての厚さ８５ｎｍのＳｉＯ２層とを、順次に形成した。密着層の形成では、ＩＴＯターゲットを用い、不活性ガスとしてのアルゴンガスと、アルゴンガス１００体積部に対して１０体積部の反応性ガスとしての酸素ガスとを用い、放電電圧を４００Ｖとし、成膜室内の気圧（成膜気圧）を０.２Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＩＴＯ層を成膜した。第１高屈折率層の形成では、Ｎｂターゲットを用い、１００体積部のアルゴンガスおよび５体積部の酸素ガスを用い、放電電圧を４１５Ｖとし、成膜気圧を０.７Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＮｂ２Ｏ５層を成膜した。第１低屈折率層の形成では、Ｓｉターゲットを用い、１００体積部のアルゴンガスおよび３０体積部の酸素ガスを用い、放電電圧を３５０Ｖとし、成膜気圧を０.７Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＳｉＯ２層を成膜した。第２高屈折率層の形成では、Ｎｂターゲットを用い、１００体積部のアルゴンガスおよび１３体積部の酸素ガスを用い、放電電圧を４６０Ｖとし、成膜気圧を０.７Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＮｂ２Ｏ５層を成膜した。第２低屈折率層の形成では、Ｓｉターゲットを用い、１００体積部のアルゴンガスおよび３０体積部の酸素ガスを用い、放電電圧を３４０Ｖとし、成膜気圧を０.７Ｐａとし、ＭＦＡＣスパッタリングによってＳｉＯ２層を成膜した。以上のようにして、ＨＣ層付きＰＥＴフィルムのＨＣ層上に、密着層を介して反射防止層（第１高屈折率層，第１低屈折率層，第２高屈折率層，第２低屈折率層）を積層形成した。本実施例では、第２低屈折率層が、防汚層にとっての無機酸化物下地層である。
次に、形成された反射防止層上（即ち、第２低屈折率層上）に防汚層を形成した。具体的には、実施例１での防汚層形成工程と同様である。
以上のようにして、実施例９の光学フィルムを作製した。実施例９の光学フィルムは、透明基材（樹脂フィルム）と、ハードコート層と、密着層と、反射防止層（無機酸化物下地層である第２低屈折率層を含む）と、防汚層とを、厚さ方向一方側に向かってこの順で備える。
〔比較例１〕
ＨＣ層の厚さを５μｍに代えて１０μｍとし、且つ、無機酸化物下地層の厚さを１６５ｎｍに代えて３０ｎｍとしたこと以外は、実施例１の光学フィルムと同様にして、比較例１の光学フィルムを作製した。
〈防汚層表面の硬さと弾性回復率〉
実施例１～９および比較例１の各光学フィルムの防汚層表面について、ナノインデンテーション法による荷重－変位測定を行った。具体的には、まず、光学フィルムから、測定試料（５ｍｍ×５ｍｍ）を切り出した。次に、ナノインデンター（商品名「Triboindenter」，Hysitron社製）を使用して、測定試料における防汚層表面の荷重－変位測定をＩＳＯ１４５７７に準拠して行い、荷重－変位曲線を得た。本測定では、測定モードは単一押込み測定とし、測定温度は２５℃とし、使用圧子はBerkovich（三角錐）型のダイヤモンド圧子とし、荷重印加過程での測定試料に対する圧子の最大押込み深さ（最大変位Ｈ１）は２００ｎｍとし、その圧子の押込み速度は２０ｎｍ／秒とし、除荷過程での測定試料からの圧子の引抜き速度は２０ｎｍ/秒とした。得られた荷重－変位曲線に基づき、最大荷重Ｐmax（最大変位Ｈ１にて圧子に作用する荷重）、接触投影面積Ａｐ（最大荷重時における圧子と試料との間の接触領域の投影面積）、および、除荷過程後の試料表面における塑性変形量Ｈ２（試料表面から圧子を離した後に当該試料表面に維持される凹部の深さ）を得た。そして、最大荷重Ｐmaxと接触投影面積Ａｐから、防汚層の表面硬度（＝Ｐmax／Ａｐ）を算出した。また、最大変位Ｈ１と塑性変形量Ｈ２から、荷重印加とその後の除荷とを経た防汚層表面の弾性回復率（＝（Ｈ１－Ｈ２）／Ｈ１）を算出した。これら表面硬度（ＧＰａ）および弾性回復率（％）を表１に示す。
〈水接触角〉
実施例１～９および比較例１の各光学フィルムについて、防汚層表面の水接触角を調べた。まず、光学フィルムの防汚層表面に、約１μＬの純水の滴下によって水滴を形成した。次に、防汚層表面上の水滴の表面と防汚層表面とがなす角度を測定した。測定には、接触角計（商品名「ＤＭｏ－５０１」，協和界面科学社製）を使用した。その測定結果を、初期の水接触角θ０として表１に示す。
〈消しゴム摺動試験〉
実施例１～９および比較例１の各光学フィルムについて、消しゴム摺動試験を経ることによる防汚層表面の防汚性低下の程度を調べた。具体的には、まず、光学フィルムの防汚層表面に対して消しゴムを摺動させつつ往復動させる摺動試験を実施した（第１の消しゴム摺動試験）。この試験では、Ｍｉｎｏａｎ社製の消しゴム（Φ６ｍｍ）を使用し、防汚層表面に対する消しゴムの荷重を１ｋｇ／６ｍｍΦとし、防汚層表面上の消しゴムの摺動距離（往復動における片道）を２０ｍｍとし、消しゴムの摺動速度を４０ｒｐｍとし、防汚層表面に対して消しゴムを往復動させる回数は３０００往復とした。次に、光学フィルムの防汚層表面における消しゴム摺動箇所の水接触角を、初期の水接触角θ０の測定方法と同様の方法で測定した。その測定結果を、第１の消しゴム摺動試験後の水接触角θ１として、表１に示す。
次に、光学フィルムの防汚層表面に対して、更に消しゴムを摺動させつつ往復動させる摺動試験を実施した（第２の消しゴム摺動試験）。摺動条件は、第１の消しゴム摺動試験と同じである（消しゴムを往復動させる回数は、第１の消しゴム摺動試験とその後の第２の消しゴム摺動試験とで、合計６０００往復である）。次に、光学フィルムの防汚層表面における消しゴム摺動箇所の水接触角を、初期の水接触角θ０の測定方法と同様の方法で測定した。その測定結果を、第２の消しゴム摺動試験後の水接触角θ２として、表１に示す。図３は、実施例１～９および比較例１の各光学フィルムにおける表面硬度Ｈと弾性回復率Ｒとの積および水接触角θ２がプロットされたグラフである。図３のグラフでは、横軸は、表面硬度Ｈ（ＧＰａ）と弾性回復率Ｒとの積（Ｒ×Ｈ）を表し、縦軸は水接触角θ２（°）を表す。図３において、プロットＥ１～Ｅ９は実施例１～９における測定結果を表し、プロットＣ１は比較例１における測定結果を表す。
〈評価〉
実施例１～９の各光学フィルムでは、比較例１の光学フィルムと比較して、消しゴム摺動試験（第１の消しゴム摺動試験，第２の消しゴム摺動試験）を経ることによる防汚層表面における水接触角の低下の程度が有意に小さく、従って、防汚性の低下が有意に小さい（防汚層表面では、水接触角の低下が小さいほど、防汚性の低下は小さい）。
Figure 0007186331000001
上述の実施形態は本発明の例示であり、当該実施形態によって本発明を限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の請求の範囲に含まれる。
本発明の防汚層付き光学フィルムは、例えば、防汚層付き反射防止フィルム、防汚層付き透明導電性フィルム、および、防汚層付き電磁波遮蔽フィルムに適用できる。
Ｆ 光学フィルム（防汚層付き光学フィルム）
１１ 透明基材
１２ ハードコート層
１３ 無機酸化物下地層
１４ 防汚層
１４ａ 表面
１５ 密着層
２０ 光学機能層
２１ 第１高屈折率層
２２ 第１低屈折率層
２３ 第２高屈折率層
２４ 第２低屈折率層

Claims (5)

  1. 透明基材と、ハードコート層と、無機酸化物下地層と、防汚層とをこの順で備え、
    前記無機酸化物下地層が二酸化ケイ素を含み、
    前記防汚層が、前記無機酸化物下地層上に配置された、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン化合物の真空蒸着膜であり、７ｎｍ以上の厚さを有し、
    前記パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン化合物が、下記の一般式（１）で示される化合物であり、
    Ｒ１－Ｒ２－Ｘ－(ＣＨ２)ｍ－Ｓｉ(ＯＲ３)３ （１）
    一般式（１）において、Ｒ１はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は、－(ＯＣＦ２)ｐ－と－(ＯＣ２Ｆ４)ｐ－とを含むパーフルオロポリエーテル基繰り返し構造を表し、ｐは１以上５０以下の整数を表し、Ｒ３は炭素数１以上４以下アルキル基を表し、Ｘは、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、またはアミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、
    前記防汚層における前記無機酸化物下地層とは反対側の表面の、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での硬度（ＧＰａ）と弾性回復率との積が、０.８以上であり、
    前記硬度が１.０５ＧＰａ以上である、防汚層付き光学フィルム。
  2. 前記防汚層の前記表面の、ナノインデンテーション法により測定される２５℃での弾性回復率が、０.７６以上である、請求項１に記載の防汚層付き光学フィルム。
  3. 前記防汚層が、２５ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１または２に記載の防汚層付き光学フィルム。
  4. 前記無機酸化物下地層が、１００ｎｍ超の厚さを有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の防汚層付き光学フィルム。
  5. 前記ハードコート層が、１μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有する、請求項１から４のいずれか一つに記載の防汚層付き光学フィルム。
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