JP2013195456A

JP2013195456A - 反射防止シート

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Publication number: JP2013195456A
Application number: JP2012059264A
Authority: JP
Inventors: Susumu Ito; 晋伊東
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2013-09-30
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: JP5992185B2

Abstract

【課題】生産性がよく、良好な光学特性及び耐擦傷性を示す反射防止シートを提供する。
【解決手段】反射防止シート１は、透明基板２と、前記透明基板２の少なくとも一方にハードコート層３と、湿式法により形成された前記ハードコート層３よりも低い屈折率の第一低屈折率層４と、乾式法により形成された前記ハードコート層３よりも低い屈折率の第二低屈折率層５と、シランカップリング基を有するフッ素系滑剤を主な成分とする滑剤層６を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、主にディスプレイの表面に設ける反射防止シートに関し、特に、反射防止シート表面の耐擦傷性を向上させる技術に関する。

反射防止膜は、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プロジェクションディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の様々な表示装置、タッチパネル、光学レンズ、眼鏡レンズ、フォトリソグラフィープロセスにおける反射防止処理、太陽電池パネル表面の反射防止処理等の様々な分野で利用されている。

このような反射防止シートとしては、透明支持体上に無機化合物の透明薄膜を積層させた多層反射防止シートが従来から用いられている。例えば、特許文献１、２及び３には、無機化合物の透明薄膜を乾式法により形成し、積層する方法が開示されている。乾式法としては、真空蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ法等をあげることができる。

また、乾式法に代えて、湿式法により反射防止膜を形成する方法が提案されている。特許文献４、５及び６には、湿式法により、透明支持体上に、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の各層の形成材料成分の、光学的機能層を塗布により形成し、反射防止膜を形成する方法が開示されている。モノマーを塗布する工程と、モノマーを重合させてポリマー形成する工程を繰り返すことで各光学的機能層を順次形成する。

さらに、特許文献７、８、９及び１０には、屈折率の異なる二つ以上の構成層を、乾式法と湿式法を組み合わせて形成する方法が開示されている。

特開昭６１−２４５４４９号特開昭６２−１７８９０１号特開平９−１９７１０３号特開平２−２４５７０２号特開平５−１３０２１号特開平８−１１０４０１号特開平７−３３３４０４号特開平１１−２９９５５０３号特開２００４−１９８９０２号特開２００１−３３７２０２号

しかしながら、特許文献１、２及び３に開示された乾式法による無機化合物の多層蒸着膜は、反射防止シートとしては優れた光学特性を有しているが、基材サイズの限定や処理時間を有するため、生産性が低く大量生産には適していないという問題があった。また、特許文献４、５及び６に開示された、湿式法により反射防止シートを形成する方法は、製造が容易で生産性が高いとの特徴があるが、乾式法で製造した反射防止シートよりも光学特性、耐擦傷性が低いという問題があった。さらに、特許文献７、８、９、及び１０に開示された、乾式法と湿式法を組み合わせて形成する多層構成も、乾式法により形成された層が光学特性を示すためには、１００nｍ程度の層厚が必要であるため、生産性が依然として低いという問題があった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであって、低屈折率層が湿式法と乾式法の極めて単純な２層構造より構成されるが、乾式法により形成された層が従来のおよそ半分以下の膜厚であるので、生産性が向上され、更に良好な光学特性及び耐擦傷性を示す反射防止シートの提供を目的とする。

上記問題を解決するために、本発明は、透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方にハードコート層と、湿式法により形成された前記ハードコート層よりも低い屈折率の第一低屈折率層と、乾式法により形成された前記ハードコート層よりも低い屈折率の第二低屈折率層とを有することを特徴とする反射防止シートである。

上記反射防止シートは、第一低屈折率層がオルガノポリシロキサンを含み、第二低屈折率層が酸化珪素から構成されることが好ましい。

ここで、第一低屈折率層と第二低屈折率層とを合わせた全体の低屈折率層の膜厚が、８０nｍ〜１１０nｍに設定することが望ましい。更に前記第一低屈折率層の厚みは４０nｍ〜１００nｍ以下に設定し、前記第二低屈折率層の厚みを１０nｍ〜４０nｍに設定すると反射防止特性及び耐擦傷性効果の両方について優れた特性が得られるので好適である。

また、本反射防止シートは、第二低屈折率層の表面に、シランカップリング基を有するフッ素系滑剤を主な成分とする滑剤層を形成することもできる。

本発明の反射防止シートは、透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方に、湿式法により形成された前記透明基板よりも低い屈折率の第一低屈折率層と、乾式法により形成された前記透明基板よりも低い屈折率の第二低屈折率層とを有する構成とすることもできる。

本発明によれば、低屈折率層が湿式法と乾式法の極めて簡単な２層構造より構成され、乾式法により形成された層が従来のおよそ半分以下の膜厚とすることで、生産性が向上され、光学特性及び耐擦傷性に優れた反射防止シートを提供することができる。

実施例１における反射防止シートの積層構造を示す断面図である。実施例１と比較例１と比較例３の５°正反射スペクトル図である。比較例２と比較例４の５°正反射スペクトル図である。

図１は、本発明における好ましい態様の反射防止シートの断面を図解的に示す図である。図１において、反射防止シート１は、透明基板２の一方に形成されたハードコート層３と、湿式法により形成された前記ハードコート層３よりも低い屈折率の第一低屈折率層４と、乾式法により形成された前記ハードコート層３よりも低い屈折率の第二低屈折率層５の２層よりなる低屈折率層７より構成されている。第一低屈折率層４がオルガノポリシロキサンを含み、第二低屈折率層５が酸化珪素から構成されていることが好ましい。第二低屈折率層５の表面にシランカップリング基を有するフッ素系化合物を主な成分とする滑剤層６を形成することもできる。
以下に、本発明の反射防止シート１の層形成方法の各工程において用いる種々の原料について詳細に説明を行い、その後、それら原料を用いた本発明の反射防止シート１の層形成について、各工程毎に詳細な説明を行う。

[透明基板]
本発明に用いられる透明基板２は、透明有機高分子材料を用いることが好ましい。透明有機高分子材料は、透明性に優れる熱可塑性または熱硬化性の有機高分子化合物をフィルムとしたものを用いる事ができる。この有機高分子化合物としては、透明な有機高分子であれば特に限定されないが、優れた反射防止性能をしめすためには透明基板２の透過率は８０％以上、さらには８６％以上であることが好ましく、ヘイズは、２．０％以下、さらには１．０％以下であることが好ましく、屈折率は１．４〜１．７であることが好ましい。
具体的には、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリジアリルフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアクリレート樹脂、アクリル樹脂、アクリルシロキサン樹脂、セルロースアセテート樹脂、ポリオレフィン、環状オレフィン等をあげることができる。

これらはホモポリマー、コポリマーとして、あるいは単独またはブレンドとしても使用して良い。

透明基板２に、直接第一低屈折率層４を設けても良いが、透明基板２上にハードコート層３を設けた方が所望の硬度が得られ、好ましい。

[ハードコート層]
透明基板２と第一低屈折層４の間には、ハードコート層３が設けられていることが好ましい。ハードコート層３は、主に反射防止シート１に所望の硬さを付与するために設けられる、透明性を有し、適度な硬度を有する層である。

ハードコート層３は、紫外線硬化型のアクリル樹脂の硬化物、電子線硬化型のアクリル樹脂の硬化物、または熱硬化型のゾル・ゲルからなる硬化物からなる。ハードコート層３の厚みは１μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍである。ハードコート層３に、平均粒子径０．０１〜３μｍの透明な無機あるいは有機の微粒子を混合分散させてもよい。この場合、ハードコート層３に含有される微粒子の含有量は、好ましくは５〜７０重量％である。これによりアンチグレアと呼ばれる光拡散処理を施すことができる。微粒子は透明であることが好ましい。微粒子に無機微粒子を用いる場合、その表面には有機官能基による表面処理を行ってもよい。

ハードコート層３の硬度としては鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが実用上好ましい。ハードコート層３は、透明基板２に直接接して設けてもよく、透明基板２との密着性を向上するための層を介して透明基板２のうえに設けてもよい。ハードコート層３を形成するにあたっては、表面を平滑にしてもよい。

[低屈折率層]
低屈折率層７とは、透明基板２または、透明基板２上に設けられたハードコート層３よりも屈折率が低い層のことであり、本発明における低屈折率層７は、基板側から湿式法で形成された第一低屈折率層４と、第一低屈折率層４の上に乾式法により設けられた第二低屈折率層５からなる二層構造である。

ここで、低屈折率層７の全体の膜厚はフレネルの計算式ｎｄ＝λ／４（ｎは低屈折率層７の屈折率、ｄは低屈折率層７の膜厚、λは入射光の波長）より、入射光５５０nｍ波長において低屈折率層７の屈折率が１．５前後の場合、膜厚を１／４波長、すなわち膜厚を１００nｍ前後にすると最適膜厚になり、膜表面からの反射光と膜−基板界面からの反射光が互いに相殺的に干渉させ、振幅を打ち消しあって反射率が低減する。本発明の低屈折率層７は、反射防止特性が得られれば特に膜厚は限定されないが、低屈折率層７全体の膜厚を７０nｍ〜１３０nｍにするのが好ましく、８０ｎｍ〜１１０ｎｍにすることがさらに好ましい。

[第一低屈折率層]
本発明における第一低屈折率層４は透明基板２または、透明基板２上に設けられたハードコート層３よりも屈折率が低い層であり、オルガノシロキサンを加水分解して調整されたゾルを湿式法により塗布した後、加熱硬化により形成されたオルガノポリシロキサンからなる層である。

オルガノポリシロキサンからなる層は、オルガノシロキサンを出発原料として湿式法に従い加水分解および脱水重縮合によりえられた層であり、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ）骨格に基づく三次元網目構造のポリマーネットワークをなすように構成されている。

具体的には、ジエチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどの有機シラン材料の一部加水分解、脱水縮合させたものと、これに所定容量のフルオロシラン化合物あるいはメチル基、エチル基等を有するオルガノシラン材料（オルガノシロキサン材料）を用意する。この材料に対し、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、水、塩酸を配合させ、ゾルとして調整したものを塗料とする。

この塗料をゾル・ゲル法に基づき、バーコート法やグラビアコート法などのコーティングで所定の最終膜厚となるように塗布する。塗布した塗料を乾燥させると第一低屈折率層４が得られる。
或いは、オルガノシランシロキサンを出発原料とし、ＳｉＯ_２成分を分散させてゾルとしたものを塗料とする。この塗料をゾル・ゲル法に基づき塗布・乾燥させることにより、オルガノポリシロキサンからなる第一低屈折率層４を形成する。この方法で得られる第一低屈折率層４は、バルクＳｉＯ_２の屈折率（１．４６）よりも一般に低くなる。

第一低屈折率層４の膜厚は特に限定はされないが、第一低屈折率層４の膜厚が薄いと第二低屈折率層５の膜厚を厚くする必要があるため生産性が悪くなり、また第一低屈折率層４の膜厚が厚くても第二低屈折率層５の膜厚を薄くする必要があるため十分な耐擦傷性を得ることが難しい。そこで、第一低屈折率層４の膜厚は、４０nｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。

[第二低屈折率層]
本発明における第二低屈折率層５は透明基板２または、透明基板２上に設けられたハードコート層３よりも屈折率が低い層であり、乾式法を用いて形成することが好ましい。この乾式法によれば、湿式法に比べ、ナノスケールオーダでの膜厚制御が可能であり、成膜の密着性、均一性が良い等の利点がある。特に密着性においては、湿式法による場合は、接する他の層の濡れ性に依存する事が多く、他の層の材料によっては十分に密着性が得られない場合もある。しかし、乾式法を用いた場合は、比較的他の層の濡れ性に関わらず高い密着性を得る事が出来る。

具体的に、第二低屈折率層５の材料としては、酸化珪素、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム等があげられるが、特に酸化珪素が好ましい。酸化珪素は第一低屈折率層４のオルガノポリシロキサンとも高い密着性を示し、さらに、第二低屈折率層５上の最表面に滑剤層６を設けるが、酸化珪素は他の材料よりもシランカップリング基を有するフッ素化合物を含む滑剤層６と高い密着性を示すからである。第二低屈折率層５を形成する方法としては特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空成膜プロセスを用いることができるが、特に密着性の面からスパッタリング法が好ましい。

第二低屈折率層５の膜厚は、低屈折率層７の最表面に形成されるため、反射防止性を得られる膜厚であることに加え、耐擦傷性を示す膜厚でなければならない。反射防止性、耐擦傷性を得られる膜厚であれば限定されないが、第二低屈折率層５の膜厚は、１０nｍ〜４０nｍであることが好ましい。

[滑剤層]
低屈折率層７は、単層、多層構造にした場合であっても、反射防止膜の最表面に設けられる。そのため、低屈折率層７を汚れから保護し、耐擦傷性を向上させるために、本発明の反射防止シート１は、最表層に滑剤層６が設けられていることが好ましい。

本発明に好ましい滑剤層６は、フッ素含有シラン化合物を滑剤コート層形成用組成物に含有することが好ましく、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物溶液をコーティングして作製する。特に、フッ素含有シラン化合物がポリシラザンもしくはアルコキシシランであることが好ましい。

また、前記フルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物のなかでも、シラン化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるシラン化合物が好ましい。

ここでいう加水分解性の基としては、例えばアルコキシ基等の基であり、加水分解によりヒドロキシル基となり、それにより前記シラン化合物は重縮合物を形成する。

例えば、上記シラン化合物は水と（必要なら酸触媒の存在下）、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃の範囲で反応させる。これによりアルコキシシランは（部分的に）加水分解し、一部縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を有する加水分解物として得ることができる。加水分解、縮合の程度は、反応させる水の量により適宜調節することができるが、本発明においては、滑剤層６に用いるシラン化合物溶液に積極的には水を添加せず、調製後、主として乾燥時に、空気中の水分等により加水分解反応を起こさせるため溶液の固形分濃度を薄く希釈して用いることが好ましい。

好ましくは、滑剤層形成用組成物において、前記フルオロアルキル基を有するシラン化合物は下記一般式（１）で表され、かつ該シラン化合物の濃度を０．０１〜５質量％に希釈した溶液として用いることができる。

一般式（１）ＣＦ3（ＣＦ2）ｍ（ＣＨ2）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲａ）3
ここにおいて、ｍは１〜１０の整数。ｎは０〜１０の整数。Ｒａは同一もしくは異なるアルキル基を表す。

前記一般式（１）で表される化合物中、Ｒａは炭素原子数３つ以下であり炭素と水素のみからなるアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル等の基が好ましい。

これら本発明において好ましく用いられるフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有するシラン化合物としては、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2、ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などがあげられるが、この限りでない。

上記フッ素系シラン化合物としては、例えば信越化学工業株式会社製ＫＰ８０１Ｍ、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸ、フロロテクノロジー株式会社製ＦＧ５０１０などがあげられる。

以下に実施例を揚げて本発明の具体的な態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
[透明基板２]
透明基板２として、厚さ１８８μｍ、幅３００ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製「コスモシャインＡ４３００」）を用意する。

[ハードコート層３の形成]
ＪＳＲ株式会社製Ｚ７４１０Ｅ（屈折率１．７５）をテスター産業株式会社製SA-203 バーコーターROD No.１０で透明基板２に塗布形成後、８０℃２分にて有機溶媒を揮発させた。次に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することで約５μｍのハードコート層３を形成した。

[第一低屈折率層４の形成]
ハードコート層３上にパナソニック株式会社製「エアロセラ」 (屈折率 1.36)をテスター産業株式会社製SA-203 バーコーターROD No.４で塗布形成後、１４０℃３０分間有機溶媒を揮発し、熱硬化反応を促進させ、８０nｍの第一低屈折率層４を形成した。

[第二低屈折率層５の形成]
成膜装置内部に、成膜対象のシートを載置する。装置内部を十分に減圧した後にアルゴンガスと酸素ガスを導入し、ターゲットにＳｉ材料を用いてスパッタリングを実施した。これにより第一低屈折率層４の上に、厚さ１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０nｍの酸化珪素膜を成膜し、第二低屈折率層５を形成した。

[滑剤層６の形成]
ダイキン工業株式会社製「オプツール^ＴＭＤＳＸ」を、パーフルオロヘキサンを用い、濃度を０．１重量％に希釈する。次に、この塗料を第二低屈折率層５の酸化珪素膜表面にテスター産業株式会社製SA-203 バーコーターROD No.４にて塗布して１２０℃５分間乾燥することで、最終厚み約２ｎｍの滑剤層６を得る。
上記の作製工程を得て、透明基板２／ハードコート層３／第一低屈折率層４／第二低屈折率層５／滑剤層６の４層からなる反射防止シート１を作製した。

（比較例１）
実施例１の反射防止シート１の製造方法とほぼ同じであるが、第二低屈折率層５の酸化珪素膜の厚みを４０nｍとした反射防止シート１を作製して、比較例１の反射防止シート１とした。

（比較例２）
実施例１の反射防止シート１の製造方法とほぼ同じであるが、第二低屈折率層５、滑剤層６の作製過程を省略した、透明基板２／ハードコート層３／第一低屈折率層４の２層からなる反射防止シート１を作製して、比較例２の反射防止シート１とした。

（比較例３）
実施例１の反射防止シート１の製造方法とほぼ同じであるが、第二低屈折率層５の作製過程を省略した、透明基板２／ハードコート層３／第一低屈折率層４／滑剤層６の３層からなる反射防止シート１を作製して、比較例３の反射防止シート１とした。

（比較例４）
実施例１の反射防止シート１の製造方法とほぼ同じであるが、滑剤層６の作製過程を省略した、透明基板２／ハードコート層３／第一低屈折率層４／第二低屈折率層５の３層構造からなる反射防止シート１を作製して比較例４の反射防止シート１とした。

[耐擦傷性の評価]
実施例１と、比較例１、２、３、４の反射防止シート１について、摺動試験機を用いて、以下の条件で反射防止シート表層のこすりテストを行った。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（1ｃｍ×2ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール株式会社製、Ｎｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：７ｃｍ、こすり速度：１４ｃｍ／秒、荷重：４００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×２ｃｍ、こすり往復回数：０往復〜１０００往復
反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く確認しても、全く傷が見えない。
△：注意深く確認すると、傷が見える。
×：明らかな傷が確認できる。
その実験結果を表１に示す。

表１に示す結果により、実施例１の反射防止シート１（透明基板２／ハードコート層３／第一低屈折率層４／第二低屈折率層５／滑剤層６）は、４層を形成することで耐擦傷性の耐久性が向上することが確認できた。比較例２、３の反射防止シート１の結果より、第二低屈折率層５を設けない場合は、最表面層の滑剤層６の有無に関わらず耐擦傷性を得ることができなかった。また、比較例４の反射防止シート１の結果より、第二低屈折率層５を設けた場合でも、最表面に滑剤層６が無いと耐擦傷性が得られないことが確認できた。
この結果より、スパッタリングにより形成された第二低屈折率層５の酸化珪素層と、酸化珪素層と密着性の良い滑剤層６、すなわち第二低屈折率層５と滑剤層６の２層を第一低屈折率層４の上に形成することにより、耐擦傷性の耐久性が向上する。

また、実施例１の反射防止シート１の第二低屈折率層５（酸化珪素層）の膜厚検討の結果より、膜厚は１０nｍ以上の膜厚にすることで効果が期待できる。好ましくは２０nｍ以上とすることで、より一層の効果が期待できる。
第二低屈折率層５（酸化珪素層）の膜厚が３０nｍ以上になると、耐擦傷性の違いが生じ難くなる。反射防止の機能は、低屈折率層７の膜厚が１００ｎｍよりも厚くなりすぎると、反射防止特性の性能が低下してしまい、膜厚を薄くすることが必要である。そのため、第二低屈折率層５の膜厚は４０nｍ以下が好ましい。

＜第二低屈折率層５の膜厚違いによる反射防止特性の評価＞
第二低屈折層５の膜厚の違いによる反射防止特性を評価するために、実施例１の反射防止シート１（透明基板２／ハードコート層３／第一低屈折率層４／第二低屈折率層５／滑剤層６）、比較例１の反射防止シート１（透明基板２／ハードコート層３／第一低屈折率層４／第二低屈折率層５／滑剤層６）、比較例３の反射防止シート１（透明基板２／ハードコート層３／第一低屈折率層４／滑剤層６）について、裏側の反射を遮るためにサンドペーパーで荒らした後、日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計V-６７０により５°正反射スペクトルの測定を行った。その結果を図２に示す。

図２に示す結果により、実施例１の反射防止シート１では第二低屈折率層５（酸化珪素層）の膜厚が１０nｍ、２０nｍのとき、人間が感知し易い波長５５０nｍ付近での可視光反射率を低減できることが分かった。また、これ以外の波長領域でも、ある程度の可視光反射率が抑制されているのが確認できる。第二低屈折率層５（酸化珪素層）の膜厚が３０nｍ、４０nｍの場合は低屈折率層７の膜厚が１１０nｍと１２０nｍになってしまうため、全体の膜厚が厚くなり、可視域の反射率が高くなる。耐擦傷性を向上させるために、第二低屈折率層５を厚くする場合は、低屈折率層７の膜厚を１００nｍ付近にするように、第一低屈折率層４の膜厚を薄くすることで対応できるが、反射防止機能を得るためには、第二低屈折率層５の膜厚を１０nｍ〜３０nｍにすることが好ましい。

＜滑剤層６の有無による反射防止特性の評価＞
滑剤層６の有無による反射防止性能を比較するために、比較例２の反射防止シート１（透明基板２／ハードコート層３／第一低屈折率層４）、比較例４の反射防止シート１（透明基板２／ハードコート層３／第一低屈折率層４／第二低屈折率層５）について、裏側の反射を遮るためサンドペーパーで荒らした後、日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計V-６７０により５°正反射スペクトルの測定を行った。その結果を図３に示す。

比較例４の反射防止シート１は、実施例１の反射防止シート層１の構造の最表面の滑剤層６がない構成であり、比較例２の反射防止シート１は、比較例３の反射防止シート層１の構造の最表面の滑剤層６がない構成である。よって、図２、図３の結果を比較することにより、滑剤層６の有無による反射防止特性の評価ができる。

図２、図３の示す結果より、滑剤層６の有無に関わらず、全波長領域でほぼ同じ反射率を示す事が確認できた。滑剤層６は、耐擦傷性を向上させるためには必要な層であるが、反射防止特性にはほとんど影響を与えない層であることが確認できた。滑剤層６の膜厚は、およそ２nｍ程度であるため、反射防止特性には、ほとんど影響を与えないと考えられる。

[視感反射率の評価]
第二低屈折率層５の膜厚違い、滑剤層６の有無による反射防止特性の評価を、更に詳細に行うために、図２、図３の結果より、ＪＩＳＺ８７０１に基づき視感反射率を計算より求めた。視感反射率は、３８０nｍ〜７８０nｍの範囲の反射防止層の反射スペクトルから標準の光Ｃにおける３刺激値（ＸＹＺ）を求め、そのＹの値が視感反射率となる。実施例１、比較例１、２、３、４の各反射防止シート１の視感反射率を求め表２に示す。

視感反射率の結果も、５°正反射スペクトルの結果と同様であった。反射防止特性は、第二低屈折率層５を設けず、第一低屈折率層４のみの場合は、滑剤層６の有無に関わらず高い視感反射率であった。第一低屈折率層４の上に、第二低屈折率層５を設けた場合、滑剤層６の有無の双方のフィルムで、視感反射率の値は低く、更に第二低屈折率層５の厚みが１０ｎｍ〜３０nｍでは極めて良好な反射防止特性を示すことが確認できた。このことより、第二低屈折率層５は、反射防止特性を向上させるには必要な層であることが再確認できた。

（実施例２）
実施例１の反射防止シート１の製造方法とほぼ同じであるが、低屈折率層７の膜厚を１００nｍで固定し、第一低屈折率層４、第二低屈折率層５の膜厚を共に変化させて、特性を確認した。

[透明基板２]
透明基板２として、厚さ１８８μｍ、幅３００ｍｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製「コスモシャインＡ４３００」）を用意する。

[ハードコート層３の形成]
ＪＳＲ株式会社製Ｚ７４１０Ｅ（屈折率１．７５）をテスター産業株式会社製SA-203 バーコーターROD No.１０で透明基板２に塗布形成後、８０℃にて有機溶媒を揮発させた。次に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することで約５μｍのハードコート層３を得る。

[第一低屈折率層４の形成]
ハードコート層上にパナソニック株式会社製「エアロセラ」 (屈折率 1.36)をテスター産業株式会社製SA-203 バーコーターROD No.４に塗布形成後、１４０℃３０分間有機溶媒を揮発し、熱硬化反応を促進させ、第一低屈折率層４を、各々４０nｍ、５０nｍ、６０nｍ、７０ｎｍ、８０nｍ、９０nｍの厚みで作製する。

[第二低屈折率層５の形成]
成膜装置内部に、成膜対象のシートを載置する。装置内部を十分に減圧した後にアルゴンガスと酸素ガスを導入し、ターゲットにＳｉ材料を用いてスパッタリングを実施する。これにより第一低屈折率層４の上に、第二低屈折率層５の酸化珪素層を１０ｎｍ、２０nｍ、３０nｍ、４０nｍ、５０nｍ、６０nｍ作製し、低屈折率層７全体の膜厚が１００nｍになるようにした。

[滑剤層６の形成]
ダイキン工業株式会社製「オプツール^ＴＭＤＳＸ」を、パーフルオロヘキサンを用い、濃度を０．１重量％に希釈する。次に、この塗料を酸化珪素膜表面にテスター産業株式会社製SA-203 バーコーターROD No.４にて塗布して１２０℃５分間乾燥することで、最終厚み約２ｎｍのフッソ系滑剤層６を得る。

＜耐擦傷性の評価＞
耐擦傷性の評価を実施例１の反射防止シート１と同様に行った。耐擦傷性の評価を実施したところ、実施例１の反射防止シート１の結果と同様に、第二低屈折率層５の膜厚が１０ｎｍ〜６０nｍにおいては耐擦傷性を示し、２０nｍ〜６０nｍにおいては、さらに良好な耐擦傷性を示した。

[反射防止性能の評価]
反射防止性能の評価を実施例１の反射防止シート１と同様に行った。反射防止特性の評価を実施したところ、実施例１の反射防止シート１の結果と同様に、第二低屈折率層５の膜厚が１０nｍ〜４０nｍにおいては、反射防止特性を示し、特に１０nｍ〜３０nｍにおいては、波長５５０nｍ付近での可視光反射率をさらに良好に低減できていることが確認できた。

以上の実験結果より、従来技術に対する本発明の優位性が確認された。

本発明の反射防止シート１は、耐擦傷性を必要とするタッチパネル搭載型ディスプレイ最表面用の反射防止シートとして活用できる。

１反射防止シート
２透明基板
３ハードコート層
４第一低屈折率層（湿式法により形成されたオルガノポリシロキサン層）
５第二低屈折率層（乾式法により形成された酸化珪素層）
６滑剤層
７低屈折率層（第一低屈折率層と第二低屈折率層から成る層）

Claims

透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方に形成されたハードコート層と、湿式法により形成された前記ハードコート層よりも低い屈折率の第一低屈折率層と、乾式法により形成された前記ハードコート層よりも低い屈折率の第二低屈折率層とを有することを特徴とする反射防止シート。
前記第一低屈折率層がオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１に記載の反射防止シート。
前記第二低屈折率層が酸化珪素層からなることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の反射防止シート。
前記第一低屈折率層と前記第二低屈折率層とを合わせた全体の膜厚が、８０〜１１０nｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止シート。
前記第一低屈折率層の厚みが４０nｍ〜１００nｍであり、前記第二低屈折率層の厚みが１０nｍ〜４０nｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止シート。
前記第二低屈折層の表面に、シランカップリング基を有するフッ素系滑剤を主な成分とする滑剤層が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止シート。
透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方に、湿式法により形成された前記透明基板よりも低い屈折率の第一低屈折率層と、乾式法により形成された前記透明基板よりも低い屈折率の第二低屈折率層とを有することを特徴とする反射防止シート。