CN1968752A - 氧化钛系光催化剂及其制造方法、以及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可见光应答型的高活性氧化钛系光催化剂，其通过在有水解性化合物的气氛下，对用氨或胺以终点pH为7以下的条件中和酸性钛化合物而得到的(氢)氧化钛原料进行热处理，之后使其与水接触，进而以350℃以上的温度进行热处理而制造的。得到的氧化钛系光催化剂由比面积为120m²/g以下且表面羟基的量为600μeq/g以上的氧化钛构成。优选为表面羟基的密度为8μeq/m²以上，表面羟基的末端型羟基量(T)与桥型羟基量(B)的比为T/B≥0.20。该氧化钛系光催化剂具有：有主波谱的g值为1.993～2.003以及2.003～2.011这2种三重线信号的ESR波谱，也可以利用这些信号的可见光照射前、照射中以及照射刚刚停止后的强度比与以往品的不同来鉴别。

Description

氧化钛系光催化剂及其制造方法、以及其应用

技术领域

本发明涉及一种不仅可以通过紫外光还可以通过可见光的照射发挥光催化剂作用的高活性的可见光应答型氧化钛系光催化剂及其制造方法。本发明还涉及一种利用了该光催化剂的可见光应答型的光催化剂功能部件及其制造方法、以及含有该光催化剂的分散液和涂敷液。

背景技术

近年来，氧化钛显示的光催化剂作用，被应用在防臭、抗菌、防污等多种气氛净化技术中。作为光催化剂，普通的锐钛矿型氧化钛的带隙(bandgap)约为3.2eV，接受波长约比380nm短的短波长的紫外线，进行有机物的分解作用等反应。因而，在其光催化剂活性的体现中，紫外线的照射是不可缺少的，存在设置气氛、用途等被限定的问题。

作为光催化剂的能量源，如果可以利用太阳光线或室内光中大量存在的可见光，则反应活性被强化、可以在各种场合下利用光催化剂。因此，利用可见光体现光催化剂活性的可见光应答型光催化剂材料的开发正在进展中。

例如，在特开平9-262482号公报中，显示了以离子注入了钒、铬为特征、具有可见光活性的氧化钛系光催化剂。可见光催化剂活性在具有氧缺陷(oxygen defects)的氧化钛中得到体现，这在日本化学会志，8，p.1084-1090，1986年或特开平10-146530号公报等中有所记载。与此相关联，在WO 00/10706号公报中报道了通过向氧化钛中给予稳定的氧缺陷而可以体现出可见光活性的氧化钛系光催化剂。进而，在特开2001-205103号公报中，公开有通过在氧化钛结晶中含有氮而使其具有可见光活性的光催化剂。在WO 03/080244号公报中，报道了含有金属卤化物、金属氧化物、金属氢氧化物等金属化合物的氧化钛系可见光应答型光催化剂。

向氧化钛中导入金属离子或氧缺陷，在实现氧化钛系光催化剂的可见光应答化的目的方面是有效的。但是，另一方面，这些成为使与电子、空穴的分离相伴随的光催化剂反应失活的起点，所以会引起光催化剂活性的体现的恶化或光催化剂活性自身的降低。

另外，在含有金属卤化物或金属氢氧化物的氧化钛中，由于制造时的处理温度低，所以比面积较大，结晶性不那么高。所以，尽管充分吸附分解对象物，但分解力仍不充分。特别是在附着污垢时，因为吸附性高，所以容易污垢光催化剂。该污垢的分解虽然根据照射条件而论，但需要相当长的时间，所以防污性可能会变低。

发明内容

本发明的课题在于，提供可以利用可见光而稳定地体现光催化剂作用的氧化钛系光催化剂、和适合批量生产的制造方法、在基材表面上设置该光催化剂的功能部件以及涂敷液。

如上所述，在可见光应答型光催化剂中，由于含有氧缺陷或金属离子，所以暂时分离的电子或空穴(称为载体)容易经由这些缺陷或离子而复合，光催化剂活性有降低的趋势。只要能够电荷分离后马上使电子和/或空穴快速移动到发生化学反应的表面，则电荷复合被抑制，作为整体，促进光催化剂反应。

本发明人等基于该构思进行了研究，结果发现，通过使氧化钛的结晶生长，使比面积小至120m²/g以下，而且使表面的羟基(OH基)的量增大到600μeq/g(eq：当量)以上，此时可以体现出高的可见光催化剂活性，以至完成本发明。

在此，本发明是通过可见光的照射体现出光催化剂活性的氧化钛系光催化剂，其特征在于，含有比面积为120m²/g以下且用氟离子吸附法测定的表面羟基的量为600μeq/g以上的氧化钛。

本发明的氧化钛系光催化剂，是利用可见光的照射体现出光催化剂活性的可见光应答型。可见光通常是指波长400nm以上的光。本发明的氧化钛光催化剂不仅是可见光，与通常的氧化钛一样，通过400nm以下的紫外线也体现出光催化剂活性。

当热处理氧化钛时，通常比面积减少，另一方面，氧化钛自身的结晶性提高，电荷分离的效率变高。当比面积大时，变得容易吸附反应基质，所以通常催化剂活性高。但是，对于污垢等的分解，特别是在光量低时，分解速度变慢，污垢相反变得更明显。通过利用热处理使氧化钛的比面积为120m²/g以下，结晶性变高，而且比面积也适度，可以以良好的平衡利用光催化剂作用，在以防污为目的的情况下，污垢变得不明显。

进而，在本发明的氧化钛系催化剂中，氧化钛的表面羟基量为600μeq/g以上。该表面羟基的每单位面积(m²)的羟基密度优选为8μeq/m²以上。氧化钛表面的羟基在俘获氧化钛内部产生的载体的同时，发挥作为催化剂活性部位的功能。在具有被限制的比面积的反应表面，使羟基的量增大，优选使羟基密度也增大，由此可以有效地俘获由电荷分离产生的载体。通过在与该部位相同或极近的部位发生光催化剂反应，可以使反应确实可靠地进行，增进光催化剂活性。

当比面积为120m²/g以下或者表面羟基量为600μeq/g以下时，不会成为高活性的可见光应答型光催化剂。

比面积的测定可以通过利用周知的氮吸附的BET法进行。

氧化钛表面的羟基的定量可以利用氟离子吸附法[例如参照H.P.Boehm，Angew.Chem.，78，617(1966)]进行。该方法如实施例所详述，向含有一定量的氟离子的缓冲液中加入氧化钛样品，利用表面的羟基被置换为氟离子，从摄取的氟离子量求得羟基的量。除了该方法以外，还可以利用通过FT-IR等分光测定等，但从简便性或再现性等观点出发，优选氟离子吸附法。本发明中的氧化钛的表面羟基的量是利用氟离子吸附法求得的值。

氧化钛表面的羟基密度(μeq/m²)，是从用上述方法分别求得的表面羟基量(μeq/g)和比面积(m²/g)算出来的。

氧化钛的表面羟基有末端型和桥型2种。末端型是与1个Ti⁴⁺结合的羟基，桥型是与2个Ti⁴⁺结合的羟基。末端型羟基具有解离成OH-的性质，由于显示碱的性质，所以容易与其它酸阴离子结合。另一方面，桥型羟基被Ti阳离子强极性化，O-H键松动，起到作为酸的作用，与气相中的胺发生反应。

在本发明的优选方式中，末端型羟基量(T)(μeq/g)与桥型羟基量(B)(μeq/g)的比满足T/B≥0.20。这样，可见光催化剂活性被进一步改善，另外，成为在液体中的分散性出色的氧化钛。

其原因在目前尚未确定，但已知：如果通常施加热处理，热不稳定的末端型羟基容易消失，热稳定且起到酸性部位(acidic site)作用的桥型羟基在催化剂表面大量残留。在本发明的光催化剂中，通过残留大量作为碱性部位发挥功能的末端型羟基，增加活性部位的多样性，中间产物的分解被促进，所以作为整体的光催化剂活性提高。

氧化钛表面的末端型与桥型的任意羟基，均可以在上述的将缓冲液作为反应介质的氟离子吸附法中被置换成氟。因而，利用该方法，表面羟基的总量被定量。但是，当作为氟离子的介质，不使用缓冲液而是使用非缓冲液同样进行定量时，仅末端型的羟基被氟离子置换，所以可以对末端型的表面羟基量进行定量。从表面羟基的总量减去其量时，可以求得桥型的羟基量。

为了提高对可见光的应答性，氧化钛中优选含有氧缺陷。

就含有表面羟基量为600μeq/g以上、比面积为120m²/g以下的氧化钛的氧化钛系光催化剂而言，可以通过如下所述的方法制造，所述的方法是在含有水解性化合物的气氛下热处理选自氧化钛和其前体的原料，之后使其与水接触，进而在350℃以上的温度下进行热处理的方法。在该方法中使用的优选原料是，利用如下所述的方法得到的氧化钛和/或氢氧化钛，所述方法包括用含氮碱以反应终止时的pH为7以下的条件来中和酸性钛化合物。在该方法中作为沉淀得到的原料为氢氧化钛，不过，随后如果干燥，通过干燥温度至少不完全地成为氧化钛。因而，原料可以为氧化钛和氢氧化钛的一方或两方。

就利用上述方法制造的具有氧缺陷的氧化钛系光催化剂而言，在5K以下的温度下测定ESR波谱，如下所述，判断为显示出氧缺陷来源的新型ESR(电子自旋共振)波谱。因而，本发明中的可见光应答型的氧化钛系光催化剂可以通过下述的ESR波谱来特定。

(1)在以5K以下的温度、照射可见光之前测定的ESR波谱中，观测到由g值为1.993～2.003的主信号和g值为1.976～1.982以及2.010～2.020的两个辅助信号构成的第一三重线(triplet)(在本发明中该三重线称为三重线信号A)。同时在该ESR波谱中，还观测到由g值为2.003～2.011的主信号和g值为1.982～1.988以及2.018～2.028两个辅助信号构成的第二三重线(triplet)(称为三重线信号B)。即，氧化钛显示出具有分别用三重线A和三重线B鉴定的两种氧缺陷的特征。在该ESR波谱中，三重线信号A的主信号的强度一方大于三重线信号B的主信号的强度，这也是另外一个特征。在以往的产品中，三重线信号B的主信号强度更大。

(2)在以5K以下的温度、可见光照射下测定的ESR波谱中，三重线信号A的主信号以及两个辅助信号的各强度，均比可见光照射前的强度小或者未观测到信号。另一方面，该ESR波谱的三重线信号B的主信号以及两个辅助信号的各强度，均比可见光照射前的强度大。

(3)就在大气中5K以下的温度下测定的ESR波谱中三重线信号A的主信号强度而言，可见光照射下的强度Ia₁相对于可见光照射前的强度Ia₀的比率(Ia₁/Ia₀)小于0.4。另一方面，就该ESR波谱的三重线信号B的主信号强度而言，可见光照射下的强度Ib₁相对于可见光照射前的强度Ib₀的比率(Ib₁/Ib₀)大于3。

(4)在以5K以下的温度、可见光照射下测定的ESR波谱中，三重线信号B的主信号的强度大于三重线信号A的主信号的强度。

(5)就在5K以下的温度下停止可见光照射后马上测定的ESR波谱而言，三重线信号A的主信号以及两个辅助信号的各强度，均大于可见光照射下的强度。另一方面，该ESR波谱的三重线信号B的主信号以及两个辅助信号的各强度，均小于可见光照射下的强度。

(6)在以大气中以5K以下的温度测定的ESR波谱中，就ESR波谱的三重线信号A的主信号的强度而言，可见光照射刚刚停止后的强度Ia₂相对于可见光照射前的强度Ia₀的比率(Ia₂/Ia₀)大于0.3；而且，就在真空中以5K以下的温度测定的三重线信号A的主信号强度而言，可见光刚刚停止后的强度Ic₂相对于可见光照射前的强度Ic₀的比率(Ic₂/Ic₀)大于0.4。另外，在真空中的比率Ic₂/Ic₀大于在大气中的比率Ia₂/Ia₀。

(7)就在大气中以5K以下的温度测定的ESR波谱而言，关于三重线信号B的主信号强度，可见光照射刚刚停止后的强度Ib₂相对于可见光照射下的强度Ib₁的比率(Ib₂/Ib₁)小于0.4，而且，就在真空中以5K以下的温度测定的三重线信号B的主信号强度而言，可见光刚刚停止后的强度Id₂相对于可见光照射下的强度Id₁的比率(Id₂/Id₁)小于0.45。

(8)以5K以下的温度测定的ESR波谱中三重线信号A的主信号，至少由g值为1.993～2.000以及1.998～2.003这两个信号构成。

(9)以5K以下的温度测定的ESR波谱中三重线信号B的主信号，至少由g值为2.003～2.0045、2.004～2.006、2.0065～2.0085、以及2.009～2.011这4个信号构成。

对于氧化钛的晶形，优选含有氧化钛为锐钛矿型和金红石型的任意一方或两方。

本发明中的可见光应答型氧化钛系光催化剂的制造方法，不被上述方法所限制。只要能够生成具有上述的比面积和表面羟基量的氧化钛、或者具有显示出被上述(1)～(9)的至少一个所特定的ESR波谱的氧缺陷的氧化钛，也可以采用其它制造方法。

本发明的可见光应答型氧化钛系光催化剂，可以以粉末状、被膜状(包括薄膜)、液状、纤维状等各种形态被利用。特别是使该光催化剂附着于基材表面而固定化的形态，可以用作具有光催化剂活性的光催化剂功能部件。

优选的光催化剂功能部件是，在基材表面具有在粘合剂成分中含有上述氧化钛系光催化剂的被膜、被膜中的氧化钛系光催化剂的含量在5～95质量％的范围内的部件。

本发明还提供可以用于制造这样的功能部件的光催化剂分散液以及涂敷液。

本发明的可见光应答型光催化剂功能部件，可以利用包括在基材表面涂敷上述涂敷液的方法而制造。作为其它方法，也可以利用具有如下特征的方法制造本发明的可见光应答型的光催化剂功能部件，即：在使选自氧化钛及其前体的原料附着于耐热性基材的表面之后，在含有水解性化合物的气氛下对基材进行热处理，之后使其与水接触，进而以350℃以上的温度进行热处理。还可以在含有水解性化合物的气氛下对上述原料进行热处理，使其与水接触之后，使其附着于耐热性基材的表面，在基材表面仅进行最后的350℃以上的热处理。

根据本发明，可以利用适合于批量生产的方法，制造在可见光的照射下稳定地显示出较高的光催化剂作用的可见光应答型的高活性氧化钛系光催化剂以及光催化剂功能部件，并可以以低廉地价格提供。

附图说明

图1是表示在大气中以5K以下的温度，在可见光照射前、照射开始后马上以及照射停止后马上测定的本发明中的氧化钛系光催化剂的ESR波谱。

图2是表示市售的可见光应答型氧化钛系光催化剂的测定条件同图1的ESR波谱。

图3是表示实施例和比较例中的亲水化试验的结果的曲线图。

具体实施方式

一方面，本发明中的可见光应答型的氧化钛光催化剂，其表面羟基量为600μeq/g以上，且比面积为120m²/g以下。优选羟基密度为8μeq/m²以上，末端型羟基量(T)(μeq/g)与桥型羟基量(B)(μeq/g)之间的比满足T/B≥0.20的关系。

表面羟基量优选为650μeq/g以上，更优选为700μeq/g以上。比面积优选为100m²/g以下，更优选为80m²/g以下。比面积的下限优选为40m²/g。羟基密度更优选为10μeq/m²以上，T/B比更优选为0.25以上。

本发明的氧化钛系光催化剂的结构可以为结晶质或非晶质的任一种，另外，也可以两者混合存在。在含有结晶质的情况下，可能的晶形有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型，可以为其中的任意一种，或混合2种以上。为了得到最高的可见光催化剂活性，优选氧化钛为结晶质，其结构为锐钛矿型和/或金红石型。

构成本发明的光催化剂的氧化钛，只要具有上述的表面羟基量和比面积，就可以为氧缺陷型氧化钛、含有低价钛离子的氧化钛、含有氮的氧化钛、或者金红石型氧化钛、它们混合存在的氧化钛等的任意一种。作为可见光应答型，优选氧缺陷型和含氮型氧化钛，特别优选具有氧缺陷的氧化钛。当然，也可以为具备氧缺陷和含氮的两方的特征的氧化钛。氧缺陷的有无可以根据ESR等确认。

在氧化钛系光催化剂是由具有氧缺陷的氧化钛构成时，作为氧缺陷，存在利用以5K以下的温度在可见光即将照射前、可见光照射开始1分钟后以及可见光照射刚刚停止后的各时刻所测定的ESR波谱的变化及其g值鉴定的下述三种。

(a)其特征包括利用可见光照射释放电子且停止可见光照射时重新捕获电子的氧缺陷。属于被该氧缺陷捕获的电子的ESR信号，通过由g值为1.993～2.003的主信号和g值为1.976～1.982以及2.010～2.020的两个辅助信号构成的三重线(三重线信号A)来鉴定，其强度在照射可见光时减少、消失，停止可见光照射时反而增大、产生。该氧缺陷由于提高可见光照射引起的电子、空穴的产生效率，所以加强光催化剂活性。

(b)其特征包括利用可见光照射捕获电子且停止可见光照射时重新释放电子的氧缺陷。属于被该氧缺陷所捕获的电子的ESR信号，通过由g值为2.003～2.011的主信号和g值为1.982～1.988以及2.018～2.028的两个辅助信号构成的三重线(三重线信号B)来鉴定，其强度在照射可见光时增大、产生，停止可见光照射时反而减少、消失。该氧缺陷由于提高利用可见光照射生成的电子、空穴所引起的活性自由基种的生成效率，所以加强光催化剂活性。

(c)其特征包括利用可见光照射捕获电子、但即使停止可见光照射也不释放电子的氧缺陷。属于被该氧缺陷捕获的电子的ESR信号，通过具有与(b)相同的g值的三重线(三重线信号B)来鉴定，其强度在照射可见光时增大、产生，即使照射可见光，也难以减少、消失。该氧缺陷由于降低通过可见光照射产生的电子、空穴的产生活性自由基种的效率，所以抑制光催化剂活性。

因而，为了提高由氧缺陷引起的可见光应答型的光催化剂活性，氧化钛保有很多上述(a)和(b)的氧缺陷，上述(c)的氧缺陷少是有利的。具体用实施例显示，这3种氧缺陷的存在比可以被下述参数赋予特征，即，被以5K以下的温度在大气中和真空中测定的ESR波谱的三重线信号A和B的主以及辅助信号在可见光照射前后的强度变化赋予特征。

就本发明的氧化钛光催化剂而言，其三重线信号A和B显示出上述(1)～(9)所示的强度变化。这些强度变化表明，该氧化钛系光催化剂的上述(a)和(b)的氧缺陷多，上述(c)的氧缺陷少。其结果表明，氧缺陷可以充分提高在可见光照射下产生的活性自由基种的生成效率，带来高的可见光应答型光催化剂活性。

上述(a)和(b)可以认为是在氧化钛的表面以及表面附近的结晶相中存在的氧缺陷，此外(c)认为是主体(bulk)中的非晶质相或结晶相中存在的氧缺陷。只要氧化钛系光催化剂的表面和表面附近为结晶相，几乎所有的氧缺陷存在于该表面附近的结晶相中，则可见光照射产生电子、空穴，电子、空穴移动至光催化剂活性体现部位，活性自由基种在光催化剂活性体现部位生成，这些都在表面或表面附近进行，所以作为整体的光催化剂反应效率上升，可以实现高的光催化剂活性。

将氧缺陷型氧化钛、含有低价钛离子的氧化钛、它们混合存在的氧化钛作为整体，成为TiO_(2-Y)时，优选的Y值为0.5＞Y＞0。Y如果大于0.5，催化剂内部的惰性部位增多，所以光催化剂活性几乎消失。在是含氮型氧化钛的情况下，氮的含量优选为含氧量的5at％以内。

本发明的氧化钛系光催化剂，可以通过对成为原料的氧化钛或其前体进行热处理、或者化学蒸镀或湿式合成等来制造。其中，优选对氧化钛或其前体进行热处理的方法。

原料的氧化钛包括以上述的氧缺陷为代表的各种氧化钛。氧化钛的前体是指利用热处理使主要结构变为氧化钛的钛化合物。这样的前体包括氢氧化钛、水合氧化钛以及各种水解性钛化合物。作为水解性钛化合物的具体例子，可以举出氯氧化钛或氯化钛这样的氯化钛化合物、烃氧基钛及其部分水解物等。水合氧化钛中还包括氧化钛溶胶(sol)。此外，氢氧化钛与水合氧化钛之间的界限不明确，所以在本发明中，“氢氧化钛”也包括水合氧化钛。

在原料为氧化钛或氢氧化钛时，其形态可以为非晶质或结晶质，也可以是混合二者的形态，优选为充分的结晶质原料。在含有结晶质时，结晶可以为锐钛矿型、金红石型或它们混合存在的类型。为了成为通过热处理而具有高光催化剂活性的氧化钛，优选使用至少部分含有锐钛矿型氧化钛的原料。

作为原料，特别优选的是通过如下方法而得到的氢氧化钛、氧化钛或这两者(以下对它们进行归纳而记为(氢)氧化钛)，即：利用氨或胺之类的含氮碱，以反应结束时的pH为7以下的条件，中和硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛之类的1种或2种以上的酸性的钛化合物，然后干燥而得到。在中和进行至pH成为碱性时，原料的结晶性降低。

为了充分地使原料成为结晶质，可以提高中和反应的温度，或在中和结束后设置熟化期。在将中和反应的终点pH设为7以下时，得到的(氢)氧化钛充分地成为结晶质。更优选的中和反应的终点为pH5以下。另外，通过使用氨或胺之类的含氮碱进行中和，可以避免光催化剂中混入碱金属或碱土金属之类的金属。

在含有水解性化合物的气氛下热处理原料的氧化钛或其前体。以下也将该热处理称为第一阶段热处理。通过该热处理，气氛中的水解性化合物结合到氧化钛或前体的表面。另外，在原料为氧化钛时，可以提高其结晶性。在原料为氧化钛的前体时，在该热处理中使前体转化为氧化钛，根据情况不同，也可以进一步提高结晶性。但是，也可以在后述的第二阶段的热处理中实现从前体向氧化钛的完全转化或结晶性的提高。

在第一阶段的热处理后进行与水的接触处理，使在第一阶段的热处理中与原料表面结合的水解性化合物发生水解。这样，在原料的表面结合的水解性化合物变化为羟基，所以可以提高最终得到的氧化钛的表面羟基量。

在进行与水的接触处理后，以350℃以上的温度进行第二阶段的热处理。利用该最终热处理，比面积降低，结晶性可以进一步提高。这样，可以得到本发明的如下所示的氧化钛系光催化剂，即比面积低，表面羟基量大，通过可见光照射显示出高光催化剂活性。

在第一阶段的热处理中，作为气氛中含有的水解性化合物，优选利用四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛等钛氯化物，硫酸钛、硫酸氧钛、氟化钛等其它钛盐，丁醇钛、异丙醇钛等烃氧基钛之类的水解性钛化合物。但是，也可以使用SnCl₄、SiCl₄、BiCl₄等钛以外的元素的卤化物或其它水解性化合物。使用在热处理温度中显示出蒸发充分量那样的蒸气压的水解性化合物。

第一阶段的热处理的加热温度，可以从50～600℃的宽范围进行选择。更优选的温度范围为100～400℃。在原料为氧化钛的前体时，为了在该热处理中使前体至少部分转化为氧化钛、进而优选使其结晶化，优选选择高(例如200℃以上)的温度。

如果第一阶段的热处理的温度过低，则原料与水解性化合物之间不会充分反应，有时不能使表面羟基量增大。如果热处理温度过高，则氧化钛被过度地还原，光催化剂活性降低。

对含有水解性化合物的气氛没有特别限制，例如可以为氢、氩、氮、一氧化碳、氨、氧、水蒸气、氧化氮、二氧化氮、空气、水蒸气等1种或2种以上。即，可以为氧化性、还原性、惰性的任意一种气氛。从成本方面来看，空气(大气)气氛就足够。气氛中的水解性化合物的含有率被气氛温度或其化合物的蒸气压所控制，优选大致为10vol％以下，对该含有率的下限没有特别限制，但如果含有率过低，则结合于原料表面的水解性化合物的量变少，所以优选为0.1vol％以上，更优选为0.5vol％以上。

使已实施第一阶段的热处理的原料继续与水接触，使在表面结合的水解性化合物发生水解，使其变为OH基。该接触处理可以通过将原料浸渍于水中，静置或搅拌来实施。或者，也可以是所谓水的散布等其它方法。使用的水可以为纯水，但也可以含有氨等含氮碱。此时的处理温度在室温下就足够，但也可以在加热下或冷却下进行处理。另外，利用在含有产生水蒸气或水的成分的气氛中加热原料的方法，也可以进行与水的接触处理。

与水接触的原料，根据需要，在干燥后实施后面的第二阶段的热处理，从而得到本发明中的可见光应答型氧化钛系光催化剂。第二阶段的热处理，根据需要，是用于使原料完全变为氧化钛同时提高其结晶性而进行的。

第二阶段放入热处理的气氛可以是非还原性，可以是含有大气气氛的含氧气氛、真空、惰性气氛的任意一种气氛。还原性气氛有降低光催化剂活性的趋势，所以不优选。气氛中也可以含有水分。

其中，在进行第二阶段的热处理时，气氛中含有氧的情况在催化剂的高活性化方面更有效，所以优选的气氛是含氧气氛。这种情况下的气氛的氧浓度可以为1～100vol％的范围，优选为20vol％以上。氧浓度越高，催化剂越具有高活性化的趋势。作为基础气体，可以使用氮、氩等。当然，含氧气氛也可以是空气或空气与氧的混合气体气氛。

在是含氧气氛时，可以将氢等还原性气体混入到气氛中。在这种情况下，可以利用氧化钛表面的催化剂作用，使气氛中的氧与还原性气体发生反应，产生高活性水，这会使氧化钛的表面发生改性，提供羟基密度高的本发明的光催化剂。

第二阶段的热处理的温度为350℃以上，优选为400℃以上，上限由于与第一阶段的热处理相同的原因，优选为600℃以下。在热处理温度低于350℃时，产物的比面积增加，表面羟基量降低。另一方面，热处理温度如果过高，羟基量降低，不能向氧化钛赋予充分的可见光催化剂活性。第二阶段的优选热处理温度为400～500℃。热处理时间也依赖于温度或原料的种类(前体或氧化钛)，但通常为30分钟～6小时以内。

由比面积为120m²/g以下、表面羟基量为600μeq/g以上的氧化钛构成的、本发明中的可见光应答型氧化钛系光催化剂，也可以由实质上不会受到氧化钛引起的光催化剂作用影响的物质，例如氧化硅、氯化铝、沸石、惰性氧化钛等所担载。为了提高反应效率等，也可以掺杂铂、钌、钯等贵重金属类等助催化剂。

光催化剂的形状可以举出粒子状、纤维状、薄膜状等，优选根据用途区别使用。在是粒子状时，可以为数纳米左右的细粉末到数十毫米左右的团粒的粒径，对其大小、形态等没有限定。在为薄膜时，通常在基材上固定，但对其厚度等没有限定。在是薄膜或纤维状等将催化剂成形为任意形状的情况下，除了本发明的氧化钛系光催化剂的粒子之外，还优选添加成形辅助材料或粘合剂等。通过添加这些，可以增加该薄膜的厚度或纤维直径，或者提高膜或纤维的强度、可加工性等。

本发明的氧化钛系光催化剂，可以通过使其附着于基材表面而固定化，而作为光催化剂功能部件使用。固定化的形态可以根据基材的表面形状或用途等进行，没有特别限定，代表性的为被膜(包括薄膜)。

作为基材，可以为碳钢、镀敷钢、铬酸盐处理钢、珐琅、不锈钢、铝、钛、铝等金属材料，陶瓷、玻璃、陶器、石英等无机材料，塑料、树脂、活性碳等液晶材料等，其材质可以为任意一种。或者是它们的复合材料，例如也可以是涂装钢板等。其中，在其全部或表面使用液晶材料的基材时，有时会因光催化剂的氧化力而劣化或分解，所以在这样的情况下，可以预先使用不被光催化剂分解的材料覆盖基材表面。

对基材的形状没有特别限定，可以为薄板、厚板、纤维状(包括编织物、无纺布)、网状、筒状等任意形状。也可以是直接作为产品使用的复杂形状的物体，进而也可以是已经设定或使用中的物体。基材的表面可以为多孔质，也可以为致密质。

对于本发明的可见光应答型光催化剂功能部件的制造方法，可以利用如下方法制造，即：(1)在基材上涂敷将本发明中的可见光应答型氧化钛系光催化剂的粒子分散于溶媒中的分散液或涂敷液的方法，或者(2)将热处理前的氧化钛或其前体附着于基材之后，在基材表面上进行在关于光催化剂的制造方法中所述的相同的处理的方法。

用于上述(1)的方法中的涂敷液可以实质上只由光催化剂和分散介质(介质)构成，优选含有粘合剂。

也可以通过单纯地将本发明的氧化钛系光催化剂充分地混合于介质和粘合剂中来调制涂敷液。但是，在上述方法中制造的氧化钛系光催化剂通常平均初级粒子系比较细小为数nm～百nm，所以非常容易凝聚。在发生凝聚时，产生的凝聚体的直径增大成为数十μm，变得难以均质地分散于介质中。

所以，在本发明的优选实施方式中，预先在介质中对氧化钛系光催化剂的粒子充分进行分散处理，调制光催化剂粒子的分散液。优选通过在其中含有粘合剂来调制涂敷液。这样，形成更薄、更均质的光催化剂被膜成为可能，从而提高被膜特性或光催化剂活性。

分散液中的光催化剂的平均粒径(凝聚体的粒径)优选为500nm以下。如果大于该粒径，被膜的粉化或保存稳定性降低。光催化剂的平均粒径更优选为300nm以下，进而更优选为200nm以下。

作为使光催化剂粒子分散的介质，可以举出蒸馏水、离子交换水、超纯水等水；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；甲基乙基甲酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。只要是彼此互容性，也可以混合使用这些2种以上的溶媒。

分散处理优选混合光催化剂与介质而进行，以使固体成分浓度成为数质量％～30质量％的范围。当固体成分浓度在该范围之外时，分散性有时会降低。根据需要，也可以添加分散剂或消絮凝剂。作为分散剂，可以例示羰基系、砜系的分散剂；作为消絮凝剂，可以例示盐酸、硫酸等酸。另外，为了调整pH，也可以添加碱或酸。

分散处理也可以使用在涂敷液的调制中惯用的涂料混合器(paintshaker)进行，例如，优选通过使用磨机(media mill)、旋转刀的剪断，薄膜回转，超声波之类的更强有力的分散手段实施。也可以组合利用2种以上的分散手段。

在得到的分散液中含有已凝聚的粗大粒子时，优选通过过滤或离心分离除去这些粒子。这是因为，粗大粒子在被膜中容易成为剥离或粉化的起点。也可以在分散处理后的分散液中加入溶媒来调整固体成分浓度。

也可以将该分散液直接作为涂敷液使用，涂敷于基材上。在光催化剂成为平均粒径500nm以下的微粒时，即使没有粘合剂也可以形成被膜，可以实质性地形成只由光催化剂粒子构成的被膜。但是，在这种情况下被膜强度和粘附性低，所以也可以在其上涂敷粘合剂溶液，使粘合剂浸渗于光催化剂的粒子之间。

优选的涂敷液除了光催化剂和介质以外，还可以进一步含有粘合剂。介质可以与针对上述分散液进行描述的介质相同，按照粘合剂溶解或乳化的方式进行选择。通过在含有上述氧化钛系光催化剂的分散液中混合粘合剂来调制涂敷液，此时可以得到能形成光催化剂粒子的分散性出色、保存稳定性良好、光催化剂活性高的被膜的涂敷液。

粘合剂的量被调制成所生成的被膜中氧化钛系光催化剂的含量为5～95质量％。光催化剂的含量不到5质量％的被膜，几乎不显示出基于可见光照射的光催化剂活性。如果其含量超过95质量％，粘合剂成分过少，成膜性恶化，被膜变得容易剥离。光催化剂的含量优选为30～90质量％，为了充分得到光催化剂活性，更优选为50质量％以上。

作为粘合剂成分，可以利用氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆等金属氧化物溶胶(在被膜中成为凝胶)、有机硅烷化合物以及硅酮树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等有机树脂。但是，当通过光催化剂的氧化力引起粘合剂成分分解时，优选使用金属氧化物溶胶或硅酮树脂等难分解性的成分。另外，在光催化剂功能部件要求强加工性或高强度时，可以通过向上述难分解性的粘合剂成分中适量添加氟树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等有机树脂，来确保所要求的特性。

优选的粘合剂成分为氧化硅(例如氧化硅溶胶)、有机硅烷化合物的水解/缩合物、硅酮树脂等之类的硅化合物。氧化硅也可以是由硅酸酯(例如硅酸乙酯)的水解和缩合而产生的氧化硅溶胶(氧化硅胶体)。作为有机硅烷化合物，可以使用具有被膜形成性的水解性有机硅烷化合物，例如可以使用烷氧基硅烷类或硅烷偶合剂。

涂敷液也可以含有上述以外的其它成分。作为这样的其它成分，可以举出不是可见光应答型的氧化钛系光催化剂(例如以往的氧化钛系光催化剂)、光催化剂为载体粒子时的载体。另外，也可以在被膜中含有着色材料(优选无机颜料)等少量成分。

涂敷液的涂布可以结合涂敷液的性状或基材的形状，从周知的各种方法中选择。在涂布后，根据需要，加热使涂膜干燥(根据情况进一步使其固化)。干燥(固化)温度可以根据涂敷液的组成(溶媒或粘合剂的种类)、基材的耐热温度等来决定。

在基材上形成的含有光催化剂的被膜的厚度优选为0.5μm以上。如果被膜比0.5μm薄，则光催化剂的量过少，可见光照射引起的光催化剂活性变得非常低。被膜的厚度可以根据需要的催化剂性能或成本而适当选择，但从催化剂性能的稳定性或催化剂活性的角度出发，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。对厚度的上限没有特别限定，但如果考虑成本或效果的饱和，为30μm以下，优选为25μm以下。

制造光催化剂功能部件的第二方法，是按照如下顺序进行处理的方法，即：在基材表面上预先附着原料的氧化钛和/或其前体之后，进行与制造本发明的光催化剂粒子相同的处理，也就是说进行在含有水解性化合物的气氛中的第一阶段热处理、与水的接触处理、以及350℃以上的第二阶段热处理。在基材表面进行热处理，所以使用耐受该热处理的耐热性基材(例如金属或陶瓷)。

在该第二方法中，氧化钛和/或其前体向基材表面的附着，可以通过调制含有由氧化钛和/或其前体构成的原料的涂敷液，与已述的过程一样进行涂布和干燥来实施。在下一道工序中，需要热处理已附着的原料，所以优选不使用粘合剂或者减少其量。优选的附着方法包括调制将已部分水解的钛化合物(例如烷氧基钛的部分水解物)或者氧化钛溶胶溶解于溶媒而成的溶液型涂敷液，将其涂布于基材表面，干燥后在基材表面形成实质仅由氧化钛前体构成的被膜。作为其它的优选方法，使用由氧化钛或其不溶性前体的粒子与粘合剂的氧化钛溶胶调制而成的涂敷液，在基材表面上形成实质由氧化钛和/或其前体构成的被膜。使氧化钛和/或其前体附着于基材表面的方法不仅限于上述的涂敷法，也可以利用虽然操作繁难且高成本但周知的CVD、PVD等气相成膜法。

然后，与对本发明的光催化剂的制造方法进行的说明一样，对基材进行在含有水解性化合物的气氛中的第一阶段热处理、其后的与水的接触处理、以及最后的第二阶段热处理时，基材表面的光催化剂原料成为可见光应答型氧化钛系光催化剂，得到本发明的光催化剂功能部件。在附着物不含有粘合剂时或者被膜强度不足时，可以以后涂布含粘合剂液来提高被膜强度。

附着于基材上的也可以是仅对原料进行了上述第一阶段热处理的粒子。在这种情况下，优选在含有水的介质中分散该粒子，使其含有粘合剂或者使其不含粘合剂，在基材上涂布，使该粒子附着于基材上。这样，可以同时进行与水的接触处理和向基材的附着。然后，对基材进行第二阶段的热处理，如果需要，使其浸渗于粘合剂，则可以制造本发明的光催化剂功能部件。

上述说明的本发明的氧化钛系光催化剂和光催化剂功能部件，不仅通过照射紫外线，也可以只通过照射波长400nm以上的可见光，表现出光催化剂作用，发挥出将有害物质、附着物质等分解、除去、无害化等出色的效果。

在实际使用时，只要在可以与成为光催化剂的分解对象的物质接触且可以向光催化剂照射可见光的气氛下使用即可。光源可以是包括至少400nm以上的可见光的光源，例如可以利用太阳光、荧光灯、卤灯、黑光、氙灯、汞灯等。

上述有害物质不限定于这些，可以举出NOx、SOx、碳氩化合物、氨、硫化氢等大气中含有的气体；醛类、胺类、硫醇类、醇类、BTX、酚类等有机化合物；三卤甲烷、三氯乙烯、碳氩化合物等有机卤素化合物；除草剂、杀菌剂、杀虫剂等各种农药；蛋白质或氨基酸等各种生物学需氧物质；界面活性剂；氰化合物、硫化合物等无机化合物；各种重金属离子；细菌、放线菌、菌类、藻类等微生物。这些物质也可以是存在于水中的物质。附着物质意味着直接附着于光催化剂或光催化剂功能部件的表面的物质，例示有大肠杆菌、葡萄球菌、绿脓杆菌、霉等菌类，油，烟草油、指纹、雨纹(rain streaks)、泥等。

以下的实施例例示本发明，对本发明没有任何意义的限定。在实施例中，份和％只要不被特别指定，均为质量份和质量％。

实施例1

[氧化钛系光催化剂的合成]

在室温下，边搅拌，边向TiCl₄的水溶液(Ti部分浓度为8.25％)中滴氨水(28％)，直至pH成为4.8。滤取析出的固体物质，充分水洗之后，在80℃下真空干燥，得到成为原料的(氢)氧化钛的粉末。

将如此得到的原料粉末200g装入窑(kiln)式热处理装置中，在系统内进行氮置换之后，升温至315℃。接着，将含有1.4vol％的TiCl₄作为水解性化合物的氢气导入到装置，与原料粉末接触20分钟，进行第一阶段的热处理，使粉末表面结合氯化钛。然后，将系统内置换成氩气，逐渐冷却至室温。对取出的粉末进行前处理的水洗，然后在表1所示的条件下，进行2小时的第二阶段热处理，制作本发明的氧化钛系光催化剂。水洗是通过在将粉末投入水中并搅拌后，滤取，在80℃下干燥来进行的。作为热处理装置，使用马弗炉和窑炉这2种。窑炉的氧供给量比马弗炉更多。

对于这些氧化钛系光催化剂的粉末和市售的可见光应答型氧化钛系光催化剂的粉末，如同后面所述，进行ESR波谱的测定和利用乙醛的分解试验的光催化剂活性的测定。

[ESR测定]

对于在大气中装入到ESR测定用石英管(外径1.5mm，内径0.8mm)并大气封管的样品，和将样品装入到ESR测定用石英管(外径1.5mm，内径0.8mm)并利用旋转型真空泵被真空封管的样品，以5K以下的温度(液氦冷却)，从150W的卤素灯通过紫外线切断滤光器(东芝制L42)，进行可见光照射，在即将开始照射前、开始照射可见光之后马上以及停止照射可见光之后马上，分别以下述条件进行ESR波谱的测定。

测定装置：日本电子制X带(9GHz带)电子自旋共振装置(JES-RE2X)、ESR信号检测下限(条件)：1E10个/mT

[有助于同一ESR信号的自旋(不成对电子)在样品中1E10个]、

磁场扫描区域：318±5eV、

磁场调制幅度：0.05mT、

磁场调制频率：100kHz、

扫描时间：1分钟、

扫描次数：5次、

放大倍率：500倍、

延迟时间：0.1秒、

微波输出：0.1mW。

样品的ESR信号的g值以Mn²⁺/MgO标记物(装置附带)的第3根(g＝2.0303)和第4根(g＝1.981)为基准，通过下述式算出：

g＝2.0303-(2.0303-1.981)×L3/(L3+L4)

L3：标记物(第3根)与样品的ESR信号的磁场的差

L4：标记物(第4根)与样品的ESR信号的磁场的差

对于ESR峰强度，由于检测出的ESR信号是微分信号，所以将微分信号的最大值和最小值的差作为ESR信号强度，由相对同样决定的Mn标记物第3根的信号强度的强度比来规格化。

在可见光照射前、照射开始后马上(1分钟后)、照射停止后马上(1分钟后)，在大气中5K以下分别测定的试验No.1的样品(发明例)的ESR波谱显示于图1，将试验No.7(市售品)的样品的ESR波谱显示于图2。

从图1和2可知，如果以5K以下的温度测定可见光应答型的氧化钛光催化剂的ESR波谱，则观测可以属于彼此不同的氧缺陷的三重线信号A的信号值(g值＝1.993～2.003、1.976～1.982、2.010～2.020)和三重线信号B的信号(g值＝2.033～2.011、1.982～1.988、2.018～2.028)。

对于本发明中的氧化钛系光催化剂的ESR波谱(图1)而言，三重线信号A的ESR信号强度在刚刚开始照射后比照射前或刚刚停止照射后小，相反，三重线信号B的ESR信号强度在刚刚开始照射后比照射前或刚刚停止照射后大。

与此相对，在市售品的氧化钛系光催化剂(图2)中，在照射前、刚刚开始照射之后、刚刚停止照射之后的任何情况下，三重线信号A的ESR信号强度小于三重线信号B的ESR信号强度。

[光催化剂活性的测定(乙醛的分解试验)]

将样品(0.3g)放置于40mm方形的皿上，将其加入到石英制反应容器(cell)，连接封闭循环管道(总计内体积约3.8L)，将用含20vol％氧的氮气稀释的乙醛(约240ppm)导入到系统内。边使气体循环，边从250W高压汞灯通过紫外线切断滤光器(东芝制L42)进行光照射。该光中在滤光器特性上仅含有波长390nm以上到400nm的近紫外线，该区域没有汞灯的辉线，所以几乎为波长400nm以上的可见光。反应的追踪是，用已连接循环管道的自动气相色谱，经时测定乙醛分解产生的二氧化碳浓度，由此进行。从二氧化碳的产生速度评价光催化剂性能。将结果归纳于表1。

对在大气中以5K以下的温度测定的ESR波谱而言，如下所述的变化率与光催化剂活性的测定结果一起显示于表1，即：三重线信号A的主信号(g值1.993～2.003)以及三重线信号B的主信号(g值2.003～2.011)在刚刚开始照射后的信号强度(Ia₁和Ib₁)相对于可见光照射前的各信号强度(Ia₀和Ib₀)的变化率(即Ia₁/Ia₀和Ib₁/Ib₀)、上述主信号在刚刚停止照射后的信号强度(Ia₂和Ib₂)相对于照射开始前的信号强度(Ia₀：三重线信号A的情况)或刚刚开始照射后的信号强度(Ib₁：三重线信号B的情况)的变化率(即Ia₂/Ia₀和Ib₂/Ib₁)、进而在真空中以5K以下的温度测定的ESR波谱的上述主信号在刚刚停止照射后的信号强度(Ic₂和Id₂)相对于照射开始前的信号强度(Ic₀：三重线信号A的情况)或刚刚开始照射后的信号强度(Id₁：三重线信号B的情况)的变化率(即Ic₂/Ic₀和Id₂/Id₁)。

[表1]

试验No.	前处理	前处理条件			CO2产生速度(ppm/分钟)	ESR信号变化率2
												气氛	温度	装置	A1	A2	A3	B1	B2	B3
		1	水洗	大气		400℃	马弗炉	0.40	0.11	0.60	0.98										4.77	0.28	0.22
2	水洗				大气							450℃	马弗炉	0.44	0.15	0.60	0.68	6.42	0.29	0.23
		3	水洗	大气		450℃	窖炉	0.51	0	0.44	0.79										7.67	0.39	0.40
4	水洗				O2+Ar1							450℃	马弗炉	0.40	0.11	0.52	0.80	6.33	0.26	0.18
		5	水洗	大气		500℃	马弗炉	0.35	0.06	0.53	0.63										5.91	0.32	0.18
6	市售氧化钛系光催化剂粉末				0.30							0.42	0.25	0.25	2.65	0.58	0.50

¹20％氧+80％氩

²A1＝Ia₁/Ia₀，A2＝Ia₂/Ia₀，A3＝Ic₂/Ic₀，B1＝Ib₁/Ib₀，B2＝Ib₂/Ib₁，B3＝Id₂/Id₁

如表1所示，就在大气中照射可见光过程中的ESR信号强度相对于可见光照射前的ESR信号强度的变化率而言，在三重线信号A的主信号的变化率(Ia₁/Ia₀：表1的A1)小于0.4(优选小于0.2)，而且三重线信号B的主信号的变化率(Ib₁/Ib₀：表1的B1)大于3(优选大于4.5)的情况下，光催化剂活性变高。

另外，就刚刚停止照射后的ESR信号强度相对于可见光照射前的ESR信号强度的变化率而言，在三重线信号A的主信号强度在大气中的变化率(Ia₂/Ia₀：表1的A1)大于0.3(优选大于0.5)，而且在真空中的变化率(Ic₂/Ic₀：表1的A3)大于0.4(优选大于0.6)、另外在真空中的变化率大于在大气中的变化率的情况下，光催化剂活性变高。

另一方面，就刚刚停止照射后的ESR信号强度相对于可见光照射中的ESR信号强度的变化率而言，在三重线信号B的主信号强度在大气中的变化率(Ib₂/Ib₁：表1的B2)小于0.5(优选小于0.4)而且在真空中的变化率(Id₂/Id₁：表1的B3)小于0.45的情况下，光催化剂活性变高。

表1的试验No.3和4是只有热处理装置不同的例子，用窑炉进行热处理的情况与用马弗炉进行热处理的情况相比，光催化剂活性更高。热处理中的氧浓度的差异可能与该结果相关。

就市售的可见光应答型氧化钛系光催化剂而言，它们的变化率都不满足本发明中规定的范围，光催化剂活性也相对变低。

实施例2

[氧化钛系光催化剂的合成]

在室温下，边搅拌边向TiCl₄的水溶液(Ti成分浓度为8.25％)滴氨水(28％)，直至pH成为4.8。滤取析出的固体物质，充分水洗后，在80℃下真空干燥，得到成为原料的(氢)氧化钛的粉末。

将如此得到的原料粉末200g加入到窑式热处理装置中，将系统内置换成氩，然后升温至315℃。接着，将含有1.4vol％TiCl₄作为水解性化合物的氢气导入到装置，使其与原料粉末接触20分钟，进行第一阶段的热处理，在粉末表面结合氯化钛。然后，将系统内再度置换成氩气，逐渐冷却至室温。通过在室温下将取出的粉末投入到水中并搅拌，来水解粉末表面结合的基团，使其变为羟基。接着，过滤分出粉末，在80℃下干燥。对该粉末，使用马弗炉，在大气中450℃下，进行2小时的第二阶段热处理，制作本发明的氧化钛系光催化剂。

进行X线衍射，结果发现，在第二阶段热处理的前后任意阶段均为锐钛矿结晶主体的氧化钛，热处理后的样品也含有金红石结晶。进而，对热处理后的样品在5K以下进行ESR测定，可见来源于氧缺陷的2种三重线信号A、B，可以确认具有氧缺陷。该光催化剂的ESR波谱与实施例1的试验No.2相同。

参考下面所述的氟离子吸附法(H.P，Boehm，Angew.Chem.，78，617(1966)中记载的方法)，对在第二阶段的热处理中得到的氧化钛的表面羟基量进行定量。

[氟离子吸附法]

在树脂制瓶中调制0.2M醋酸-0.2M醋酸钠缓冲液(pH4.6)中的0.01M NaF溶液40cm²。向该溶液中加入上述的氧化钛粉末的样品0.1g，搅拌24小时。过滤后，用氟离子电极和离子计测定滤液中的氟离子浓度。从初浓度与吸附氟离子后的浓度差，求得样品的取代羟基的氟量(μeq)，将其量作为每1g催化剂的羟基量(μeq)，算出表面羟基量(μeq/g)。

作为NaF的溶剂，使用蒸馏水代替上述缓冲液，调制非缓冲的NaF溶液，使用该溶液，与上述一样求得用氟离子取代的表面羟基量。如上所述，已知在非缓冲条件下，只有末端型羟基被氟离子取代，所以在这种情况下，在表面羟基中末端型羟基的量被定量。

测定结果是，氧化钛的表面羟基量(总羟基量)为822μeq/g，末端型羟基量(T)为190μeq/g。因而，从两者的差可知，桥型羟基量(B)为632μeq/g。算出两种羟基的比例(T/B)为0.30。利用BET法测定的氧化钛的比面积为49m²/g。从表面羟基量和比面积算出表面羟基密度为16.8μeq/g。将这些结果与光催化剂活性(CO₂产生速度)的测定结果一起显示于表2。

(比较例1～2)

使用市售的可见光应答型氧化钛系光催化剂粉末(比较例1)和日本Aerosil制氧化钛(P25)(比较例2)，以实施例2中记载的方法测定表面羟基量和比面积。另外，利用在实施例1中记载的乙醛的分解试验测定这些光催化剂活性。将结果同时显示于表2。

[表2]

	实施例2	比较例1	比较例2
				比面积(m2/g)	49	76	50
总表面羟基量(μeq/g)	822	590*	475*
				表面羟基密度(μeq/m2)	16.8	7.8	9.5
末端型羟基量(μeq/g)(T)	190	79	66
				桥型羟基量(μeq/g)(B)	632	511	409
T/B比	0.30	0.16	0.16
				CO2产生速度(ppm/分钟)	0.46	0.32	0.14

^*本发明的范围外的条件

从表2可知，就实施例2、比较例1、比较例2的任意光催化剂而言，比面积均小于120m²/g，但在本发明的氧化钛系光催化剂中，表面羟基量的总量多于比较例1、2的光催化剂，另外，末端型羟基/桥型羟基的比也大。由该结果可知，得到了高可见光催化剂活性。

实施例3

No.1

在室温下，边搅拌边向TiCl₄的水溶液(Ti成分浓度为8.25％)滴氨水(28％)，直至pH成为4.1。将该反应混合物在室温下放置10天，使沉淀熟化后，滤取固体物质，充分水洗，在80℃下真空干燥，得到成为原料的(氢)氧化钛的粉末。

将如此得到的原料粉末200g加入窑式热处理装置中，将系统内置换成氩，然后升温至315℃。接着，将含有1.4vol％TiCl4作为水解性化合物的氢气导入到装置中，使其与原料粉末接触20分钟，进行第一阶段的热处理，在粉末表面结合氯化钛。然后，将系统内再度置换为氩气，逐渐冷却至室温。在室温下将取出的粉末投入到水中并搅拌，由此来水解结合到粉末表面的基团，使其变为羟基。接着，过滤分出粉末，在80℃下干燥。对该粉末，使用马弗炉，在大气中350℃下，进行2小时的第二阶段热处理，制作本发明的氧化钛系光催化剂。

No.2～4

使用在No.1中调制的(氢)氧化钛的原料粉末，将第二阶段的热处理温度变为400℃(No.2)、450℃(No.3)、500℃(No.4)，除此以外，进行与No.1同样的处理，调制氧化钛系光催化剂。

No.5

除了将第二阶段热处理温度变为300℃以外，以与No.1相同的方法处理在No.1中调制的(氢)氧化钛的原料粉末，调制氧化钛系光催化剂。

No.6

不对在No.1中调制的(氢)氧化钛的原料粉末实施与水的接触处理，并在300℃的氩气气氛下实施第二阶段的热处理，除此之外，进行与No.1同样的处理，调制氧化钛系光催化剂。

No.7

不对在No.1中调制的(氢)氧化钛的原料粉末实施与水的接触处理，并在450℃的氩气气氛下实施第二阶段的热处理，除此之外，进行与No.1同样的处理，调制氧化钛系光催化剂。

使用在No.1～7中得到的氧化钛系光催化剂，利用实施例1中记载的方法，进行乙醛的分解试验。将试验结果和各催化剂的各种羟基量、T/B比、比面积的测定结果一起显示于表3。

X线衍射的结果为，在第二阶段热处理前均为锐钛矿结晶主体的氧化钛。热处理后的样品在第二阶段热处理温度为450℃以下的情况下，均为锐钛矿结晶主体的氧化钛，但在以500℃进行热处理的情况下，还含有少量金红石结晶。

No.1～4的氧化钛系光催化剂在5K以下的ESR测定中，可见来源于氧缺陷的2种三重线的信号A、B。另一方面，No.5～7的氧化钛系光催化剂就信号A而言仅观测到g值为1.993～2.003的主信号，实质上未观测到g值为1.976～1.982和2.010～2.020的辅助信号。

[表3]

	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6	No.7
								比面积(m2/g)	120	90	67	54	168*	163*	80
总表面羟基量(μeq/g)	737	699	687	605	841	690	580*
								表面羟基密度(μeq/m2)	6.1	8.3	10.3	11.2	5.0	4.2	7.3
末端型羟基量(μeq/g)(T)	131	130	206	142	112	110	84
								桥型羟基量(μeq/g)(B)	606	569	481	463	729	580	496
T/B比	0.22	0.23	0.43	0.31	0.15	0.19	0.17
								CO2产生速度(ppm/分钟)	0.34	0.40	0.51	0.35	0.29	0.24	0.29

^*本发明的范围外的条件

如No.5～6所示，当第二阶段的热处理温度低于350℃时，比面积大，如图No.7所示，即使第二阶段的热处理温度为450℃，如果不进行与水的接触处理，则不能充分地增大总表面羟基量。其结果，与具有依照本发明的比面积和羟基量的No.1～4的光催化剂相比，No.5～7的光催化剂的可见光的光催化剂活性变低。

(实施例4)

本例例示了本发明的光催化剂功能部件的制造。

使用磨机，在180份的蒸馏水中，将在实施例2中制作的氧化钛系光催化剂20份与直径为0.1mm的氧化锆珠一起进行分散处理，制作固体成分为10％的光催化剂分散液。用堀场制作所制的粒度测定器(LA700)测定该分散液中的氧化钛系光催化剂的粒度，结果约为140nm。分散处理前的光催化剂粒子的平均粒径约为15μm。

向该光催化剂分散液中，添加含有使用硝酸部分水解的甲基三乙氧基硅烷的水溶液40份(用SiO₂换算为固体成分20质量％)、乙醇50份、以及微量的硅系界面活性剂，使用涂料混合器充分混合60分钟，制作涂敷液。该涂敷液的不挥发成分中的Ti化合物的含量用TiO₂换算为55.4％。

通过将该涂敷液如下所示地涂敷到涂装钢板上，制造光催化剂功能钢板。首先，在涂装钢板(厚度0.3mm，聚酯系涂装)上，以0.8μm的厚度形成以市售的硅酮树脂为主要成分的底层涂料层。使用辊涂器，在该底层涂料层上涂布本发明的涂敷液，在200℃下干燥1分钟，得到在基材的涂装钢板上具有含本发明的氧化钛系光催化剂的被膜的光催化剂功能钢板。被膜的厚度约为1μm。另外，在另外准备的镀锌钢板上，用同样的方法涂装，光催化剂被膜中的Ti化合物以TiO₂换算约为55±5％。

使用该光催化剂功能钢板，用与实施例1同样的方法进行乙醛的分解。其结果，CO₂的产生速度为0.11ppm/分钟。

进而，使用该样品，评价通过可见光照射的亲水化。

亲水化是使用白色荧光灯作为光源，光照射是将市售的丙烯酸板用作UV切断滤光器而进行的。照度为10,000勒(lux)。边进行光照射，边隔一定时间取出样品，在光催化剂表面滴落水滴，测定与水的接触角，由此评价亲水化的程度。将结果显示于图3。

(比较例3)

作为氧化钛系光催化剂粉末，使用以往的氧化钛系光催化剂粉末(紫外线型，具体为石原产业株式会社制ST01)，与实施例4同样地进行光催化剂分散液、涂敷液以及光催化剂功能钢板的制作。进而，使用该光催化剂功能钢板，同样地进行可见光照射下的乙醛分解试验和亲水化试验。

乙醛分解试验中的CO₂的产生速度不到0.01ppm/分钟。亲水化试验的结果显示于图3。

从图3可知，在本发明的实施例4的光催化剂功能部件钟，一照射可见光，接触角就立即降低，而被亲水化。进而，在图表中未记载，但在进行10小时的照射时，接触角成为0°。另一方面，在比较例3的光催化剂功能部件中，在初期时接触角稍微降低，但从中途亲水化停止。

Claims (30)

1.一种氧化钛系光催化剂，是通过可见光的照射体现光催化剂活性的氧化钛系光催化剂，其中，

在以5K以下的温度、并在可见光照射之前测定的ESR波谱中，观测到由g值为1.993～2.003的主信号和g值为1.976～1.982以及2.010～2.020两个辅助信号构成的三重线信号A。

2.根据权利要求1所述的氧化钛系光催化剂，其中，

在以5K以下的温度并在可见光照射下测定的ESR波谱中，未观测到三重线信号A，或者即使观测到三重线信号A、各信号的强度也比可见光照射前的强度小。

3.根据权利要求2所述的氧化钛系光催化剂，其中，

关于在大气中以5K以下的温度测定的三重线信号A的主信号，可见光照射下的强度Ia₁相对于可见光照射前的强度Ia₀的比率(Ia₁/Ia₀)小于0.4。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的氧化钛系光催化剂，其中，

在以5K以下的温度停止可见光照射后马上测定的ESR波谱中，三重线信号A的各信号的强度均大于可见光照射下的强度。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的氧化钛系光催化剂，其中，

关于在大气中以5K以下的温度测定的三重线信号A的主信号，可见光照射刚刚停止后的强度Ia₂相对于可见光照射前的强度Ia₀的比率(Ia₂/Ia₀)大于0.3，而且关于在真空中以5K以下的温度测定的该主信号，可见光刚刚停止后的强度Ic₂相对于可见光照射前的强度Ic₀的比率(Ic₂/Ic₀)大于0.4。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的氧化钛系光催化剂，其中，

以5K以下的温度测定的ESR波谱的三重线信号A的主信号，至少由g值为1.993～2.000以及1.998～2.003这两个信号构成。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的氧化钛系光催化剂，其中，

在以5K以下的温度并在可见光照射前测定的ESR波谱中，除了所述三重线信号A以外，还观测到由g值为2.003～2.011的主信号和g值分别为1.982～1.988以及2.018～2.028的两个辅助信号构成的三重线信号B。

8.根据权利要求7所述的氧化钛系光催化剂，其中，

在以5K以下的温度并在可见光照射前测定的ESR波谱中，三重线信号A的主信号的强度大于三重线B的主信号的强度。

9.根据权利要求7或8所述的氧化钛系光催化剂，其中，

在以5K以下的温度并在可见光照射下测定的ESR波谱中，观测到三重线信号B，而且在可见光照射下的三重线信号B的各信号的强度大于可见光照射前的强度。

10.根据权利要求9所述的氧化钛系光催化剂，其中，

关于在大气中以5K以下的温度测定的三重线信号B的主信号，可见光照射下的强度Ib₁相对于可见光照射前的强度Ib₀的比率(Ib₁/Ib₀)大于3。

11.根据权利要求7～10中任意一项所述的氧化钛系光催化剂，其中，

在以5K以下的温度并在可见光照射下测定的ESR波谱中，三重线信号B的主信号的强度大于三重线A的主信号的强度。

12.根据权利要求7～11中任意一项所述的氧化钛系光催化剂，其中，

在以5K以下的温度的可见光照射停止后不久测定的ESR波谱下的三重线信号B的各信号强度均小于可见光照射下的强度。

13.根据权利要求12所述的氧化钛系光催化剂，其中，

关于在大气中以5K以下的温度测定的三重线信号B的主信号，可见光照射刚刚停止后的强度Ib₂相对于可见光照射下的强度Ib₁的比率(Ib₂/Ib₁)小于0.5，而且关于在真空中以5K以下的温度测定的该主信号，可见光刚刚停止后的强度Id₂相对于可见光照射下的强度Id₁的比率(Id₂/Id₁)小于0.45。

14.根据权利要求7～13中任意一项所述的氧化钛系光催化剂，其中，

以5K以下的温度测定的ESR波谱的三重线信号B的主信号，至少由g值为2.003～2.0045、2.004～2.006、2.0065～2.0085以及2.009～2.011这4个信号构成。

15.根据权利要求1～14中任意一项所述的氧化钛系光催化剂，其中，

比面积为120m²/g以下，而且用氟离子吸附法测定的表面羟基量为600μeq/g以上。

16.根据权利要求15所述的氧化钛系光催化剂，其中，

表面羟基密度为8μeq/m²以上。

17.根据权利要求15或16所述的氧化钛系光催化剂，其中，

在所述的表面羟基量中，末端型羟基量(T)(μeq/g)与桥型羟基量(B)(μeq/g)之间的关系满足T/B≥0.20的关系。

18.根据权利要求1～17中任意一项所述的氧化钛系光催化剂，其中，

由含有氧缺陷的氧化钛构成。

19.根据权利要求18所述的氧化钛系光催化剂，其中，

氧化钛含有锐钛矿结晶、金红石结晶或者这两者。

20.一种氧化钛系光催化剂的制造方法，是权利要求1～19中任意一项所述的氧化钛系光催化剂的制造方法，其中，

在含有水解性化合物的气氛下，对选自氧化钛及其前体的原料进行热处理之后，使其与水接触，进而以350℃以上的温度进行热处理。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，

所述原料是利用如下所述的方法得到的氧化钛和/或氢氧化钛，所述的方法是包括通过含氮碱以反应终止时的pH为7以下的条件来中和酸性钛化合物的方法。

22.一种可见光应答型的光催化剂功能部件，其中，

其是在基材表面上附着有权利要求1～19中任意一项所述的氧化钛系光催化剂。

23.一种可见光应答型的光催化剂功能部件，其中，

其是在基材表面具有含有权利要求1～19中任意一项所述的氧化钛系光催化剂和粘合剂成分的被膜，被膜中的该催化剂的含量为5～95质量％。

24.根据权利要求22或23所述的光催化剂功能部件，其中，

基材主要由金属构成。

25.一种光催化剂分散液，其中，

将权利要求1～19中任意一项所述的氧化钛系光催化剂作为分散质。

26.一种光催化剂涂敷液，其中，

其是使用权利要求25所述的光催化剂分散液调制成的。

27.一种光催化剂涂敷液，其中，

其在液体介质中含有权利要求1～19中任意一项所述的氧化钛系光催化剂和粘合剂，所述氧化钛系光催化剂的含量基于不挥发成分的总量为5～95质量％。

28.一种可见光应答型的光催化剂功能部件的制造方法，其中，

包括在基材上涂布权利要求25所述的分散液、或者权利要求26或27所述的光催化剂涂敷液的工序。

29.一种可见光应答型的光催化剂功能部件的制造方法，其中，

在将选自氧化钛及其前体的原料附着于耐热性基材的表面之后，在含有水解性化合物的气氛下对基材进行热处理之后，使其与水接触，进而以350℃以上的温度进行热处理。

30.一种可见光应答型的光催化剂功能部件的制造方法，其中，

在含有水解性化合物的气氛下热处理选自氧化钛及其前体的原料之后，使该原料与水接触，使其附着在耐热性基材的表面，然后以350℃以上的温度热处理基材。

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