DE2135622B2 - Verfahren zur Abtrennung »on Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung »on Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl

Info

Publication number
DE2135622B2
DE2135622B2 DE2135622A DE2135622A DE2135622B2 DE 2135622 B2 DE2135622 B2 DE 2135622B2 DE 2135622 A DE2135622 A DE 2135622A DE 2135622 A DE2135622 A DE 2135622A DE 2135622 B2 DE2135622 B2 DE 2135622B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
styrene
column
distillation
fraction
nitric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2135622A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2135622C3 (de
DE2135622A1 (de
Inventor
Giroshi Morimoto
Masanori Tatsumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of DE2135622A1 publication Critical patent/DE2135622A1/de
Publication of DE2135622B2 publication Critical patent/DE2135622B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2135622C3 publication Critical patent/DE2135622C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/17—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with acids or sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl, worunter hier ein Nebenprodukt zu verstehen ist, das man bei der thermischen Krackung von Erdölprodukten, wie Naphtha, Leuchtpetroleum. Leichtöl oder Erdöl, bei Temperaturen oberhalb 700 C zwecks Gewinnung von gasförmigen Olefinen, wie Ätnyien, Propylen und Buten erhält. Thermisch gekracktes Erdöl enthält ein Gemisch von Verbindungen, wie verschiedene Arten von Dienen, Acetylene und aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Styrol, Xylole und Naphthaline.
Eine der wertvollsten Verbindungen im thermisch gekrackten Erdöl ist das Styrol. Um handelsfähig zu werden, muß dieses jedoch in einen praktisch reinen Zustand gebracht werden, ohne zu polymerisieren.
Für die Abtrennung von Styrol und Xylol aus thermisch gekracktem Erdöl sind verschiedene Verfahren bekannt. Eines der am weitesten verbreiteten besteht in der Hydrierung der ungesättigten Verbindungen, insbesondere des Styrols zu den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen. Darauf werden die Benzol-, Toluol- und Xylolfraktionen durch Extraktion abgetrennt. Das durch Hydrierung aus Styrol erhaltene Äthylbenzol wird aus der Xylolfraktion durch fraktionierte Feindestillation abgetrennt. Das Äthylbenzol wird dann zu Styrol dehydriert und darauf durch Destillation gereinigt. Dieses Verfahren ist umständlich, weil das Styrol zunächst in Äthylbenzol überführt und dieses anschließend wieder in Styrol rückverwandelt wird, und verbraucht große Mengen Wasserstoff in der Hydrierungsstufe und eine große Menge Dampfund Energie in der Dehydrierungsslufe.
Versuche zur direkten Abtrennung des Styrols aus thermisch gekracktem Erdöl wurden in der USA.-Patentschrift 33 28 267 und der britischen Patentschrift 10 38 606 beschrieben. Die USA.-Patentschrift 33 28 267 beschreibt eine extraktive Destillation von Styrol und o-Xylol aus thermisch gekracktem Erdöl unter Benutzung eines niedermolekularen Dialkylformamids. Beispielsweise mit Dimethylformamid bildet aber das o-Xylol ein azeotropes Gemisch und geht gemeinsam mit diesem an der Spitze der Kolonne ab. Das bei diesem Verfahren erhaltene Styiol ist von schwachgelber Farbe und ergibt ein Polystyrol mit schlechter Farbe und schlechten physikalischen Eigenschaften. Ferner beschreibt die USA.-Patentschrift 33 28 267 die Verwendung von p-tert.-Butylcatechin als Polymerisationsverhinderer. Bei Temperaturen oberhalb 100 C, insbesondere oberhalb 120 C, wird jedoch trotzdem eine ziemlich erhebliche Menge an Polystyrol gebildet, so daß die Destillation unter stark vermindertem Druck durchgeführt werden muß und damit unwirtschaftlich wird.
Die britische Patentschrift 10 38 606 beschreibt eine selektive Extraktion von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl unter Benutzung einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes und verhindert die Bildung von Schleim im Inneren der Extraktionskolonne durch Behandlung des thermisch gekrackten Erdöls mit Fullererde vor der Extraktion. Es zeigte sich jedoch, daß bei Anwendung dieses Verfahrens das erhaltene Styrol selbst bei Reinheiten von 99,7% noch schwachgelblich war und stark gefärbtes Polystyrol bei der Polymerisation ergab.
Die USA-Patentschrift 34 08 263 beschreibt ein Verfahren zur Fraktionierung eines Gemisches aus Benzol, Toluol,Äthylbenzol und Styrol und damit eines von thermisch gekracktem Erdöl völlig verschiedenen Ausgangsmaterials, bei dem offenbar eine einmalige Destillation ohne spezielle Behandlung ausreicht. Schließlich beschreibt die USA.-Patentschrift 22 51 938 ein Verfahren zur Reinigung von aus Leichtöl gewonnenem Rohstyrol durch Waschen des Rohstyrols mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Kaliumdichiomat unter Polymerisation eines wesentlichen Teils des Styrols. anschließendes Waschen mit Alkali und sodann mit Wasser, darauf folgende Destillation des Styrols und anschließende Behandlung des Destillats unter Entfernung der Aldehyde und Waschen mit Wasser. Die Verwendung eines Gemisches von Schwefelsäure und Kaliumdichromat bei Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl ist jedoch völlig wirkungslos.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, aus thermisch gekracktem Erdöl auf einfache, wirksame und wirtschaftliche Weise Styrol möglichst hoher Reinheit und geringer Färbung abzutrennen, das zu Polymeren hoher Festigkeit polymerisiert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl durch extraktive Destillation von dessen Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 160 C mit einem polaren organischen Lösungsmittel, in dem Styrol löslich ist, und in Gegenwart eines Polymerisalionsverhinderers, wobei beim Siedepunkt und oberhalb des Siedepunktes von Xylol siedende Fraktionen entfernt werden und eine Lösung einer styrolhaltigen Fraktion verbleibt, Gewinnung der styrolhalligtn Fraktion aus dieser Lösung und nochmaliges Destillieren ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem nochmaligen Destillieren die styrolhaltige Fraktion mit einer für die Umsetzung mil darin enthaltenen Verunreinigungen ausreichenden Menge an Salpetersäure behandelt und
überschüssige Salpetersäure und deren Reaktionsprodukte auswäscht.
Die Zeichnung erläutert schematisch in einem Fließbild das Verfahren der Erfindung.
Die Anfangsstufe besteht beim Verfahren der Erfindung in der fraktionierten Destillation thermisch gekrackten Erdöls und Gewinnung der Styrol und Xylole enthaltenden Fraktion. Die Fraktion, die gewonnen wird, hat einen Siedepunkt zwischen 120 und 160 C, vorzugsweise zwischen 135 und 150 C, bei Luftdruck. Diese Fraktion enthält neben Styrol und Xylolen auch Paraffine, Naphthene, Olefine, Polyalkylaromaten, Phenylacetylene und Diene mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Die fraktionierte Destillation wird in üblicher Weise durchgeführt, und zwar bei Unterdruck, Luftdruck oder überdruck. Aus praktischen Gründen «ihrt man die Destillation zweckmäßig unter Luftdruck oder überdruck durch. Hierzu kann man eine einzige Destülierkolonne benutzen. Vorzugsweise verwendet man jedoch zwei getrennte Desiillierkolonnen, wobei Fraktionen mit Siedepunkten unterhalb 120 C, vorzugsweise unterhalb 135" C, von der Spitze der ersten Kolonne und Fraktionen mit Siedepunkten oberhalb 160 C, vorzugsweise 150 C, vom Boden der zweiten Kolonne entfernt werden. Es ist natürlich möglich, die vorstehende Arbeitsweise umzukehren und die niedriger siedenden Fraktionen vom Boden der erstvn Kolonne und die höher siedenden Fraktionen an der Spitze der zweiten Kolonne abzuziehen. In jedem Fall soll bei Verwendung von zwei Dcstillierkolonnen jede 20 bis 60 Böden besitzen.
Die das Styrol und Xylol enthaltende Fraktion, die man aus der fraktionierten Destillation erhält, wird dann unter Benutzung eines organischen polaren Lösungsmittels, das für die Abtrennung von Styrol und Xylol wirksam ist, extraktiv destilliert. Eine Styrolfraktion, die außer Styrol Alkylbenzole mit 9 Kohlenstoffatomen und Verbindungen hoch ungesättigter Art enthält, wird vom Boden der DestilÜcrkolonne abgezogen. Die Xylole, Paraffine, Naphthaline und Olefine werden an der Spitze der Destillierkolonne abdestilliert. Als geeignetes Lösungsmittel für die extraktive Destillation seien beispielsweise genannt Dimethylacetamid, /i-Methylpropionitril, Butyllacton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Die benutzte Lösungsmittelmenge beträgt das 0,5- bis 5fache des Gewichtes, vorzugsweise das 1 - bis 3fache der Styrolfraktion.
Die extraktive Destillation kann unter Benutzung einer einzigen Kolonne durchgeführt werden, vorzugsweise benutzt man jedoch mindestens zwei Kolonnen. Die gesamte Bödenzahl, gezählt als BMcn mit wirksamem Gas-Flüssigkeitskontakt, soll zwischen 50 und 150, vorzugsweise zwischen 70 und 110. liegen. Die Böden können Glocken, Siebe oder Ventile aufweisen. Vorzugsweise verwendet man Siebkolonnen, da sie einen geringeren Druckverlust haben.
Die extraktive Destillationsstufe wird unter vermindertem Druck durchgerührt. Die Temperatur des Erhitzers in der Kolonne kann unter 150r C, vorzugsweise unter 1400C, liegen. Die Temperatur in der DestilIlerkolonne, wie sie normalerweise für die Trennung von Xylol und Äthylbenzol in der Industrie verwendet werden, werden unterhalb 1 IOC, vorzugsweise unterhalb 1000C, gehalten. Die Tatsache, daß die Temperatur der Kolonnen beim Verfahren der Erfindung höher sein kann, ist von beträchtlichem Vorteil, weil
eine große Bödenzahl in der Kolonne selbst unter verminderten Druckbedingungen wirksam benutzt werden kann.
Da das Ausmaß des Druckverlustes innerhalb der Kolonne wesentlich ist, führt eine Destillierkolonne mit einer größeren Zahl wirksamer Böden zu einer verbesserten Produktreinheit, und die Destillation kann mit geringerem Rückflußverhältnis durchgeführt werden. Die verbrauchte Energie ist dementsprechend ebenfalls vermindert.
Während der extraktiven Destillation ist die Temperatur innerhalb der Destillierkolonne besonders in der Nähe des Erhitzers infolge des hohen Siedepunktes des benutzten Lösungsmittels ziemlich hoch. Wenn beispielsweise der Druck an der Spitze der Kolonne 50 mm Hg beträgt, liegt der Druck in der Nähe des Bodens einer Destillierkolonne mit 80 Böden bei 200 bis 300 mm Hg. Wenn in diesem Fall die flüssige Masse am Boden der Kolonne aus Styrol besteht, beträgt die Temperatur KX) bis 113 C. Wenn andererseits Dimethylacetamid als Lösungsmittel für die extraktive Destillation benutzt wird, beträgt die Temperatur am Boden derselben Destillierkolonne 115 bis 127 C.
Im allgemeinen benutzt man während der Destillation von Styrol Polymerisationsverhinderer. Typische Verhinderer, die benutzt werden, sind Schwefel, Hydrochinon und p-tert.-Butylca techin. Wenn die Temperatur jedoch oberhalb 100 C, insbesondere 120 C, während der extraktiven Destillation liegt, sind diese bekannten Polymerisationsverhinderer unwirksam, und es wird eine große Menge Polystyrol innerhalb sehr kurzer Zeit gebildet.
Es wurde gefunden, daß der Zusatz von mindestens 50 ppm Natriumnitrit oder Kaliumnitrit zu dem organischen polaren Lösungsmittel, das Tür die extraktive Destillation benutzt wird, wirksam die PoIymerisierreaktion verhindern, selbst wenn die Destillation bei hoher Temperatur oberhalb 120 C über lange Zeiträume durchgeführt wird. Da Polymerisationsverhinderer allmählich ihre Aktivität während der extraktiven Destillation verlieren, setzt man vorzugsweise zunächst eine Menge von 100 bis 5000 ppm oder mehr, vorzugsweise anfangs eine Menge von 200 bis 1000 ppm. Natrium- oder Kaliumnitrit zu.
Es ist auch zweckmäßig, zusammen mit dem Nitrit 100 bis 2000 ppm, vorzugsweise 110 bis 1000 ppm. einer Verbindung mit mindestens einer Nitro-, Nitroso-. Chinoid-, Phenol- oder Hydroxygruppe im Molekül zuzusetzen. Bevorzugte Zusatzstoffe sind p-tert.-Butylcatechin. Hydrochinon, p-Benzochinon, p-Dinitrosobenzol. u-Nitrop-naphthol. o-Nitrosonaphthol und «-Naphthochinon.
Das Rückflußverhältnis in der extraktiven Destillation schwankt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der konzentrierten Fraktion des thermischen gekrackten Erdöls, Art und Menge, d. h. Verhältnis zur ölzuführung des Lösungsmittels, Bodenzahl in der Destillierkolonne und gewünschte Reinheit. Im allgemeinen soll jedoch das Rückflußverhältnis zwischen 5 und 30 liegen.
Wenn der Aufbau und die Arbeitsbedingungen der extraktiven Destillierkolonne richtig gewählt sind, wird eine Masse, bestehend aus Styrol und dem Lösungsmittel, vom Boden der Kolonne abgezogen. Im wesentlichen gehen weder Äthylbenzol noch Xylole, Naphthaline oder Paraffine, deren Siedepunkte unterhalb 1500C liegen, mit dem Ausfluß vom
Boden der extraktiven Destillierkolonne ab. Dieser Bodenablauf der Kolonne, der Styrol und Lösungsmittel enthält, wird durch Destillation und/oder Waschen mit Wasser getrennt. Das Styrol wird schließlich entfernt und durch Destillation gereinigt. Man erhält Styrol von hoher Reinheit.
Die durch die extraktive Destilliermethode entsprechend obigen Angaben erhaltene Styrolfraktion wird weiter mit Salpetersäure behandelt, um die gefärbten Verunreinigungen in Stoffe umzuwandeln, die durch Destillation entfernt werden können, so daß man ein noch höherwertiges Styrol erhält. Konzentration und Menge der zur Reinigung erforderlichen Salpetersäure schwanken je nach den Eigenschaften des thermisch gekrackten Erdöls, den Behandlungsbedingungen und der angewandten Behandlungsmethode. Die Salpetersäurekonzentration soll im Bereich von etwa 40 bis 100%, vorzugsweise von etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent, liegen. Es ist wichtig, daß die benutzte Salpetersäuremenge mindestens 1 %, bezogen auf die Styrolfraktion, berechnet als 100%ige Salpetersäure, beträgt. Dagegen besteht keine Beschränkung nach oben, im allgemeinen ist die Salpetersäure begrenzt auf 100 Gewichtsprozent der Styrolfraktion. Vorzugsweise verwendet man eine Salpetersäuremenge zwischen 1 und 30%, bezogen auf das Gewicht der Styrolfraktion. Natürlich ist es möglich, Salpetersäuremengen im Überschuß über die erforderliche Menge zu benutzen und die Uberschußmenge von Säure nach der Abtrennung zu recyclieren.
Zur Behandlung der Styrolfraktion mit Salpetersäure können verschiedene Gerätearten benutzt werden, vorausgesetzt, daß eine gute Vermischung der Salpetersäure mit der Styrolfraktion sichergestellt ist. Beispielsweise sind ein Rührgefäß, eine Kolonne mit rotierender Scheibe und ein Einlaufmischer geeignet. Mischrührer, wie sie zur Herstellung feiner Dispersionen benutzt werden, sind besonders geeignet. Die Kontaktzeit schwankt je nach der Art der Vorrichtung und der Menge benutzter Salpetersäure. Im allgemeinen reichen jedoch 1 bis 30 Minuten aus. Die Reaktionstemperatur soll 0 bis 50 C, vorzugsweise 20 bis 4O0C betragen. Es ist nicht notwendig, die Salpetersäurereaktion unter Druck durchzuführen.
Nach Behandlung mit Schwefelsäure wird die Styrolfraktion durch Phasentrennung von der Salpetersäure getrennt. Die Entfernung der Verunreinigungen aus der Styrolfraktion wird durch Waschen mit Wasser und Destillation vervollständigt. Der Effekt der Waschung mit Wasser kann weiter verbessert werden, wenn sie mit der Waschung mit einer Alkalilösung kombiniert und unter Erwärmung durchgeführt wird.
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich weiter verbessern, indem man das thermisch gekrackte Erdöl während oder nach der Anfangsdestillierstufe unter Benutzung eines Palladiumkatalysators hydriert. Das als Katalysator benutzte Palladium wird so modifiziert, daß es möglichst nur sehr schwach wirksam in Richtung einer Styrolhydrierung ist, aber selektive Hydrieraktivität für Verbindungen zeigt, die stark ungesättigt sind, wie insbesondere Mono- und Poly ine. beispielsweise Phenylacetylen. Zur Erzielung der Selektivität fur die Hydrierreaktion wird der Palladiumkatalysator auf einem Träger angebracht und teilweise entaktiviert. Vorzugsweise benutzt man entweder gepulvertes Calciumcarbonat oder granulierte Tonerde als Träger. Die Entaktivierung des Palladiumkatalysators erreicht man durch Zusatz von Metallen, wie Blei, Kupfer, Zink, Wismut, Quecksilber, Zinn oder Kadmium. Die Konzentration des Palladiums auf dem Träger soll im Bereich von etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 5%, liegen. Der Katalysator kann in Form von Pulver, Pellets oder irgendeiner anderen geeigneten Form zubereitet werden. Geeignete Arbeitsbedingungen sind ein Druck
ίο von 1 bis 20 cm2 und eine Temperatur von 30 bis 100 C sowie eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 5 bis 50. Die Hydrierstufe wandelt gewisse Verunreinigungen, die im ungesättigten Zustand schwer zu entfernen sind, in gesättigte Verbindüngen um, die sich in der anschließenden extraktiven Destillation und Behandlung mit Salpetersäure leicliier entfernen lassen. Die Hydrierstufe wird wahlweise angewandt, aber deren Benutzung ist vorteilhaft, da sie die erreichte Styrolqualität verbessert.
Das Verfahren der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch erläutert. Das thermisch gekrackte Erdöl wird durch Leitung 1 zugeleitet. Es ist ein Kohlenwasserstofföl, das durch Behandlung von Naphtha. Leuchtpetroleum, Leichtöl, rohem Erdöl od. dgl. bei einer Temperatur von etwa 700 bis 850"C und Entfernung der entstandenen Produkte von niedrigerem Siedepunkt, wie Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen und Butadien, Paraffinen, z. B. Äthan. Propan. Butan und Pentanen sowie einem hochsiedenden Anteil, wie Teer, befreit worden ist. In dem thermisch gekrackten Erdöl sind 3 bis 7 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 15 Gewichtsprozent Xylol enthalten.
In der Fraktionierdestillierkolonne 2, die als eine einzige Kolonne dargestellt ist, werden die niedrigsiedenden Fraktionen aus dem thermisch gekrackten Erdöl über die Leitung 3 entfernt. Die darin enthaltenen hochsiedenden Fraktionen werden durch Leitung 4 entfernt. Die gewünschte Zwischenfraktion, die hauptsächlich aus Styrol und Xylol besteht, wird durch Leitung 5 abgezogen.
Ein Hydrierreaktor ist mit einer Packung eines granulierten Palladiumkatalysators versehen. Durch Leitung 6 wird dem Reaktor 7 Wasserstoff zugeführt. Im Fließbild ist der Hydrierreaktor 7 nach der Fraktionierkolonne dargestellt. Es ist jedoch zu bemerken, daß der Hydrierreaktor auch vor der Fraktiorierkolonne 2 oder, sofern dieser aus zwei getrennten Kolonnen besteht, zwischen der ersten und der zweiten Kolonne angeordnet sein kann.
Nach der Hydrierung, wenn sie obenerwähnt zweckmäßig ist, wird die styrolhaltige Fraktion extraktiv destilliert. Das extraktive Lösungsmittel wird der extraktiven Destillierkolonne 12 durch Leitung 10 zugebracht, wobei gereinigtes Lösungsmittel und zusätzliche Polymerisationsverhinderer durch Leitung 11 zugegeben werden. Das Lösungsmittel tritt in die Kolonne 12 an einer Stelle ein, die 0 bis 30 Böden von der Spitze der Kolonne entfernt liegt. Die styrolhaltige Fraktion wird durch Leitung 9 an einer Stelle eingeleitet, die etwa auf dem 20. bis 60. Boden von der Mitte der Kolonne liegt.
Eine hauptsächlich aus Xylol bestehende Fraktion, die kleine Lösungsmittelmengen enthält, wird von der Spitze der Kolonne abgezogen. Das Lüsungs-
mittel wird von der Xylolfraktion abgetrennt. Nach
- Durchgang durch geeignete Reinigungsbehandlungen, wie Extraktion oder extraktive Destillation, erhält man gereinigtes Xylol.
Die Polymerisationsverhinderer werden hauptsächlich durch Leitung 11 eingeführt. Man erreicht jedoch auch eine entsprechende Wirkung durch Zuführung eines Teils der Verhinderer durch eine Rückflußleitung an der Spitze der Kolonne oder durch ihre Zuführung an einer Stelle unter der Mitte der Kolonne.
Lösungsmittel, Styrol und hochsiedendes Material werden durch Leitung 14 entfernt und in eine Lösungsmitteltrennkolonne 15 eingespeist. Der Hauptteil der Flüssigkeit am Boden der Kolonne wird durch Leitung 10 recycliert. Ein kleiner Teil der Flüssigkeit wird durch Leitung 17 entfernt und in einer Lösungsmittelreinigungsstufe regeneriert.
Die Styrolfraktion wird durch Leitung 16 abgezogen und in den Salpetersäurereaktor 19 eingespeist. Aus diesem wird die Styrol phase durch Leitung 20 zu einer Phasentrennung überführt und im Waschturm 23 gewaschen. Diesem wird entweder Alkali oder Wasser durch Leitung 22 zugeführt. Die im Waschturm 23 abgetrennte Styrolfraktion wird durch Leitung 24 in eine Endfraktionierkolonne 26 eingeleitet. Durch Leitung 27 wird ein Styrol von hoher Reinheit und hoher Qualität abdestilliert.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung, ohne sich hierauf zu beschränken. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht und nicht auf das Volumen, soweit nichts anderes angegeben ist. Der Verfärbungsgrad APHA ist eine Einheit für den Verfärbungsgrad, die aus JlS K 6727-1963 zu entnehmen ist.
B e i s ρ i e 1 1
Ein thermisch gekracktes Erdöl, das aus einer Fabrik erhalten war. wo Äthylen und Propylen durch thermische Krackung von Naphtha hergestellt wurde und das folgende Zusammensetzung hatte, wurde als Ausgangsmaterial in jedem der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele benutzt.
Benzol
Toluol
Äthylbenzol
Xylol
Styrol
Aromatische Verbindungen mit 9 bis
10 Kohlenstoffatomen
Substanzen mit niedrigerem Siede punkt als Benzol
Andere nichtaromatische Verbin dungen
25%
19%
2%
9%
5%
19%
10%
11%
Das thermisch gekrackte Erdöl wurde auf 30. Boden von der Spitze der Destillierkolonne mit 40 Böden eingeführt und bei einer Temperatur von 88 C an der Kolonnenspitze bei einem Rückflußverhältnis von 0,8 destilliert. Styrol und Substanzen mit höheren Siedepunkten als Xylol wurden vom Boden der Kolonne und niedriger siedende Fraktionen von der Kolonnenspitze abgeführt. Die abgezogene Bodcnfraktion wurde auf den 20. Boden an der Spitze einer zweiten Destillierkolonne mit insgesamt 40 Böden aufgegeben. Bei einer Temperatur von 100 C unter einem Druck von 200 mm Hgan der Spitzeder Kolonne und einem Rückflußverhältnis von 2 wurde eine Fraktion abdestüliert. Dieser bestand hauptsächlich aus Xylol und Styrol. Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Fraktion waren folgende:
Zusammensetzung der konzentrierten Fraktion
Toluol 1,0%
Äthylbenzol 8,1 %
, p-Xylol 10,5%
m-Xylol 13,1%
o-Xylol 12,4%
Styrol 28,4%
Aromatische Verbindungen mit
8 Kohlenstoffatomen 0,2%
Nichtaromatische Verbindungen.... 10,3%
Verfärbungsgrad APHA400
1000 g dieser konzentrierten Fraktion wurden mit 1 g eines Katalysators versetzt, der durch Beschichtung von Caleiumcarbonatpulver mit 0,4% Palladium hergestellt war und dessen Palladium auf dem Träger mit Bleiacetat entaktiviert war. Die Mischung wurde gerührt, während Wasserstoff in einem Verhältnis von 1000cm3,'Std. durchgeblasen wurde. Wasserstoff wurde unter Luftdruck eingeführt. Die Temperatur einer flüssigen Phase wurde auf 40 C gehalten.
Nach dieser Behandlung wurde das Katalysatorpulver entfernt, und die flüssige Phase wurde einer extraktiven Destillierkolonne zugeleitet, die 100 Böden hatte. Eine Lösungsmittelzufuhrleitung befand sich etwa auf dem fünften Boden von der Kolonnenspitze. Eine Einspeisleitung für die styrolhaltige Fraktion befand sich etwa auf dem 35. Boden von der Kolonnenspitze.
Dimethy'.acetamid, dem 200 ppm Natriumnitrit und 200 ppm p-tert.-Butylcatechin als Polymerisationsverhinderer zugesetzt waren, wurde als Lösungsmittel benutzt. Die gebrauchte Lösungsmittelmenge betrug das l,5fache der Menge der styrolhaltigen Fraktion.
Die Destillation wurde unter einem Druck an der Kolonnenspitze von 100 mm Hg, einer Kolonnenspitzentemperalur von 80 C und einem Rückflußverhältnis von 10 durchgeführt. Obgleich die Temperatur des Kolonnenerhitzers 127r'C erreichte, war die Menge gebildeten Polystyrols sehr klein. Der Verlust durch Polymerisation von Styrol, gemessen durch eine Methanolsedimentiermelhode, betrug weniger als Cl %, bezogen auf das Styrol im Material. Die vom Boden der extraktiven Destillation abgenommene Styrollösung wurde auf eine Destillierkolonne mit 40 Böden gegeben, von der das Styrol an der Spitze abdestillierte. Das Styrol hatte eine Reinheit von 99,7%. und die Farbe betrug APHA 70. was eine schwachgelbe Farbe anzeigt.
250 ml dieser Fraktion und 12.5 ml 60%ige SaI petersäure wurden in ein Rührgefäß eingebracht unc unter starkem Rührerumlauf 5 Minuten durchge mischt. Darauf wurde die untere Phase durch Phasen trennung entfernt. Nachdem die obere Styrolphas« mit einer Alkalilösung gewaschen war. wurde si« unter vermindertem Druck destilliert, um das Styro abzutreiben.
Das Styrolprodukt hatte eine Reinheit von 99,8°/( und war vollkommen farblos und durchsichtig. De APHA-Wert betrug 5. Das durch Heißpolymerisatioi dieses Styrols erhaltene Polymer war farblos. un< die verschiedenen physikalischen Eigenschaften de Polymers waren gut.
6S Vergleichsbeispiel 1
Styrol wurde aus dem thermisch gekrackten Erde unter Anwendung derselben Arbeitsweise und de
Geräte wie im Beispiel 1 abgetrennt, jedoch wurde in der extraktiven Destillierkolonne nur 200 ppm p-tert.-Butylcatechin zugesetzt. Wenn das Styrol und die Lösungsmittelmenge vom Boden der extraktiven Destilliefkolonne abgezogen wurden, befand sich eine beträchtliche Menge Polystyrol im Produkt. Durch Messung nach der Methanolsedimenliermethode erwies sich der Verlust durch Polymerisierung von Styrol zu 4,5%. Die Bildung des Polymers äußerte einen ungünstigen Einfluß, z. B. als Verunreinigung des Lösungsmittels und Erniedrigung der Slyrolausbeute.
Beispiel 2
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Zusatz des Polymerisationsverhinderers zum Lösungsmittel auf 200 ppm Natriumnitrit beschränkt. Die Messung des Verlustes durch Polymerisation von Styrol ergab 0,5%.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Styrolfraktion, die durch Benutzung desselben Materials, derselben Destillation, Konzentration, Hydrierreaktion, extraktiven Destillation und Lösungsmitteltrennung wie im Beispiel 1 erhalten worden war, wurde dann mit Alkali-Wasser gewaschen, und das Styrol wurde in der Endfraktionierkolonne gereinigt. Die Behandlung mit Salpetersäure wurde jedoch fortgelassen. Das erhaltene Slyrolprodukt hatte eine Reinheit von 99,7%, und der Verfärbungsgrad von APHA 70 bedeutete eine beträchtliche Verfärbung. Das durch Warmpolymerisierung des Styrols erhaltene Polystyrol hatte eine noch stärkere Verfärbung, daß es als durchsichtiges Polymer unbefriedigend tionskolonne zugesetzte Polymerisationsverhinderer ersetzt durch 200 ppm Kaliumnitrit und 200 ppm p-Benzochinon. Die Menge eines gebildeten Polymers, bezogen auf die vom Boden der extraktiven Destillierkolonne abgezogene Lösung, betrug weniger als 0,1%.
B e i s ρ i e 1 e 4 bis 7
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde der Polymerisationsverhinderer wie folgt gewechselt. Der Styrolverlust in der extraktiven Destillation war sehr klein.
Beispiel Verhinderer A Verhinderer B Polymerisations
verlust in Styrol
(ppm) (ppm) (%)
4 Nalrium- p-Dinitro- unter 0,1
nitrit (200) benzol
(1000)
5 Nairium- u-Nitroso- unter 0,1
nitrit (200) u-naphthol
(1000)
6 Kalium o-Nitro- 0,3
nitrit (200) phenol
(1000)
7 Kalium o-Naphtho- 0,1
nitrit (200) chinon
(1000)
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der dem Lösungsmittel in der Destilla-Vergleichsbeispiele 3 bis 10
jedoch wurde die
Beispiel 1 wurde wiederholt, Salpetersäure wie folgt ersetzt:
Behandlungsmittel
Styrolqualität
48% Schwefelsäure
10 ml
stark verfärbt
(merkliche Polymerisation) Vergleichsbeispiel
5
60% Schwefelsäure 50 ml verfärbt konzentrierte Phosphorsäure 10 ml
verfärbt
Hypochloridsäurelösung 50 ml stark verfärbt
Behandlungsmittel Styrolqualität
Vergleichsbeispiel
wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd 50 ml verfärbt
Kaliumpermanganat50 ml
verfärbt aktiver Ton 30 g
verfärbt
10
Maleinsäureanhydrid 25 j
verfärbt
Vergleichsbeispiel Π
a) Gemäß der USA.-Patentschrift 22 51 938. linke Spalte. Zeilen 64 bis 69, wurde folgendes dationsmittel hergestellt:
J100 Gewientsteile 95%ige Schwefelsäure, 400 Gewichtsteile Wasser.
5 Gewichtsteile Kaüumdichromat.
S. Oxy- Im Beispiel 1 wurde unter im übrigen identischei Versuchsbedingungen die 60%ige Salpetersäure durcl die gleiche Menge (IIS ml) des obigen Oxydations mittelgemisches ersetzt. Das dabei erhaltene Styro besaß einen Verfärbungsgrad von API4A 70, der den des Vergleichsbeispiels 2 entsprach, woraus ersichtüd ist, daß die Verwendung des aus der USA-Patent schrift 22 51 938 bekannten Oxydationsmittelgerai
sches keinen besseren Effekt ergibt, als wenn man überhaupt keine Behandlung mit Oxydationsmittel anwendet.
Der obige Versuch wurde nochmals unter Verwendung von 25 cm3 des obigen Oxydationsmittelgemisches aus Schwefelsäure und Kaliumdichromal, also mit der doppelten Menge, wiederholt. Der APHA-Wert war ebenfalls 70.
b) Beispiel 1 wurde erneut wiederholt, jedoch jetzt unter Verwendung eines Gemisches von 7,5 g Kaliumpermanganat, 250 ml Wasser und 10 ml 98%iger Schwefelsäure an Stelle der 60%igen Salpetersäure. Im übrigen wurde das Verfahren identisch wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Das erhaltene Styrol besaß einen APHA-Wert von 30, was eine Besserung gegenüber dem obigen Versuch a) darstellt, doch lag der Wert noch 6mal so hoch wie derjenige, der erfindungsgemäß im Beispiel 1 erhalten wurde. Außerdem wurde beobachtet daß das Styrol während des Verfahrens teilweise polymerisierte.
c) Schließlich wurde das Beispiel 1 auch noch untei Verwendung von 100 g Calciumhypochlorit unc
200 cm3 Wasser an Stelle der Salpetersäure durchgeführt. Der APHA-Wert lag wiederum bei 70 unc ergab somit keinerlei Verbesserung gegenüber derr Vergleichsbeispiel 2, das ohne oxidierende Behandlung arbeitete.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl durch extraktive Destriation von dessen Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 1600C mit einem polaren organischen Lösungsmittel, in dem Styrol löslich ist, und in Gegenwart eines Polymerisationsverhinderers, wobei beim Siedepunkt und oberhalb des Siedepunktes von Xylol siedende Fraktionen entfernt werden und eine Lösung einer styrolhaltigen Fraktion verbleibt, Gewinnung der styrolhaltigen Fraktion aus dieser Lösung und nochmaliges Destillieren, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem nochmaligen Destillieren die styroJhalfige Fraktion mit einer für die Umsetzung mit darin enthaltenen Verunreinigungen ausreichenden Menge an Salpetersäure behandelt und überschüssige Salpetersäure und deren Reaktionsprodukte auswäscht.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die styrolhaltige Fraktion mit 1 bis 30 Gewichtsprozent Salpetersäure behandelt und anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Alkalilösung wäscht.
DE2135622A 1970-07-18 1971-07-16 Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl Expired DE2135622C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP45062702A JPS5021B1 (de) 1970-07-18 1970-07-18

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2135622A1 DE2135622A1 (de) 1972-01-27
DE2135622B2 true DE2135622B2 (de) 1975-03-13
DE2135622C3 DE2135622C3 (de) 1975-10-23

Family

ID=13207886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2135622A Expired DE2135622C3 (de) 1970-07-18 1971-07-16 Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3763015A (de)
JP (1) JPS5021B1 (de)
DE (1) DE2135622C3 (de)
GB (1) GB1318155A (de)
NL (1) NL141851B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2638080A1 (de) * 1975-08-25 1977-03-10 Stamicarbon Verfahren zur gewinnung von styrol aus gecrackten kohlenwasserstoffen

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3986937A (en) * 1974-12-09 1976-10-19 Cosden Technology, Inc. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds
US3964978A (en) * 1974-12-09 1976-06-22 Cosden Technology, Inc. NO2 polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound distillation
US4040912A (en) * 1974-12-09 1977-08-09 Cosden Technology, Inc. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds
US3964979A (en) * 1974-12-09 1976-06-22 Cosden Technology, Inc. NO polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound distillation
US4033829A (en) * 1974-12-26 1977-07-05 Monsanto Company Process for inhibiting polymerization of styrene during distillation
US4115208A (en) * 1975-08-25 1978-09-19 Stamicarbon, B.V. Recovery of styrene from cracked hydrocarbon fractions
US4061545A (en) * 1976-02-19 1977-12-06 Cosden Technology, Inc. Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds
US4129605A (en) * 1977-01-28 1978-12-12 Phillips Petroleum Company Recovering styrene by complexing with copper(I) sulfonates
US4177110A (en) * 1978-07-18 1979-12-04 Cosden Technology, Inc. Method for the distillation of vinyl aromatic compounds using polymerization inhibitors with low-volatility
US5318882A (en) * 1989-05-16 1994-06-07 Taiyo Yuden Co., Ltd. Optical recording medium containing a light stabilizer comprised of aryl nitrogen compound
US4959128A (en) * 1990-02-26 1990-09-25 Lloyd Berg Separation of styrene from ethyl benzene by extractive distillation
US4966656A (en) * 1990-06-04 1990-10-30 Lloyd Berg Separation of styrene from ethyl benzene or o-xylene by azeotropic or extractive distillation with esters
ZA972966B (en) * 1996-05-21 1997-11-21 Glitsch Int Inc Recovery of styrene from purolysis gasoline by extractive distillation.
US5877385A (en) * 1996-05-21 1999-03-02 Hfm International, Inc. Process including extractive distillation and/or dehydrogenation to produce styrene from petroleum feedstock including ethyl-benzene/xylene mixtures
EP0852257A1 (de) 1997-01-02 1998-07-08 Dsm N.V. Verfahren zum Entfärben von Krackdestillat
DE102005029643B3 (de) * 2005-06-23 2006-07-20 Uhde Gmbh Verfahren zur Gewinnung von Reinstyrol aus einer Pyrolysebenzinfraktion
CN101429090B (zh) * 2007-11-07 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 裂解汽油回收苯乙烯的脱色方法
CN101429091B (zh) * 2007-11-07 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 萃取精馏回收苯乙烯的脱色方法
US8771476B2 (en) * 2009-07-17 2014-07-08 Gtc Technology Lp Methods for inhibiting polymerization of vinyl aromatic compounds during extractive distillation
US8460517B2 (en) * 2009-09-02 2013-06-11 Gtc Technology Us Llc Methods and apparatuses for steam addition to a reboiler coupled to an extractive distillation column for improved extractive distillation
CN104211560B (zh) * 2013-06-05 2016-08-10 中国石油天然气股份有限公司 一种裂解汽油c8馏分回收苯乙烯工艺中的脱色方法
CN104744206B (zh) * 2013-12-30 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 从裂解汽油c8馏分中萃取蒸馏回收苯乙烯的方法
US10301235B1 (en) 2016-02-19 2019-05-28 Agilyx Corporation Systems and methods for recycling waste plastics, including waste polystyrene
CN108728155B (zh) * 2017-04-13 2020-04-17 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种复合溶剂及其应用
CN108610230A (zh) * 2018-03-09 2018-10-02 惠州大亚湾伊科思新材料科技发展有限公司 一种控制苯乙烯抽提装置脱色后苯乙烯pH值的方法和装置
CN108752160A (zh) * 2018-07-27 2018-11-06 张�浩 裂解汽油抽提粗苯乙烯降碳九除杂质脱色降低微量水的方法
WO2020144165A1 (en) 2019-01-07 2020-07-16 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for de-polymerization of styrenic monomer-containing polymers and for retrieval of styrenic monomers
RU2722271C1 (ru) * 2019-10-02 2020-05-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" Способ выделения стирола из фракции C8 пироконденсата
CN113912470A (zh) * 2020-07-09 2022-01-11 中国石化工程建设有限公司 一种回收硝酸的方法及装置
KR20230119654A (ko) 2020-12-10 2023-08-16 아질릭스 코포레이션 폐 플라스틱을 재활용하기 위한 시스템 및 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2638080A1 (de) * 1975-08-25 1977-03-10 Stamicarbon Verfahren zur gewinnung von styrol aus gecrackten kohlenwasserstoffen

Also Published As

Publication number Publication date
GB1318155A (en) 1973-05-23
NL141851B (nl) 1974-04-16
JPS5021B1 (de) 1975-01-06
DE2135622C3 (de) 1975-10-23
US3763015A (en) 1973-10-02
NL7109804A (de) 1972-01-20
DE2135622A1 (de) 1972-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2135622C3 (de) Verfahren zur Abtrennung von Styrol aus thermisch gekracktem Erdöl
DE2441516C3 (de) Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen zum Isomerisieren von Xylolen
DE1568902C3 (de) VRFAHREN ZUR Abtrennung von 13-Butadien, Isopren und 13-Pentadien aus einer C4 - oder C5 -Kohlenwasserstoffmischung
DE1568940C3 (de) Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehaltes
DE2107568A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Kohlen Wasserstoffen durch selektive Hydrierung
DE3111826A1 (de) Verfahren zur gewinnung von 1,3-butadien aus einem c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemisch
DE2146919C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Wasserabspaltung aus &amp;alpha; -Methylbenzylalkohol
DE3101703A1 (de) Verfahren zur herstellung von buten-1 aus einer c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) -kohlenwasserstoff-fraktion
DE2058478B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isoalkenen
DE1931952B2 (de) Verfahren zum hydrieren von schwefelhaltigem pyrolyseprodukt
DE2127625C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten durch thermische Depolymerisation von Diclopentadien
DE2112650A1 (de) Verfahren zum selektiven Hydrieren von Kohlenwasserstoffen
DE2758318A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen
CH631692A5 (de) Verwendung von sauren ionenaustauschern unterschiedlicher wasserstoffionen-aktivitaet beim entfernen von isobuten aus c(4)-stroemen.
CH504392A (de) Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen und Anwendung des Verfahrens
DE1468566C3 (de) Verfahren zur Isolierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen, die Alkene und stärker ungesättigte Verbindungen enthalten
DE1595154C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einer Eigenviskosität von mindestens 23 und von reinen Butan- Buten-Gemischen aus einer C4 -Kohlenwasserstoff-Fraktion
WO2000031007A1 (de) Verfahren zur entfärbung von aus pyrolysebenzin gewonnenem, mit farbträgern verunreinigtem styrol
DE2813502C2 (de) Verfahren zur selektiven Verminderung des m-Xylolgehalts und des Gehalts an aromatischen Olefinen in einem Nebenproduktöl
DE880138C (de) Verfahren zur Herstellung von Styrol
DE1935750B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen
DE821786C (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan
DE3520291A1 (de) Verfahren zum katalytischen kracken von leichten destillaten
DE10243444A1 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen unter Rückgewinnung von linearen Butenen aus n-Butan-haltigen Restströmen
DE2357872C3 (de) Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalln aus Dimethylnaphthalinge mischen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977