WO1998040448A1 - Procede de preparation de diene conjugue purifie - Google Patents

Description

明細書 精製共役ジェ ンの製造方法 技術分野

本発明は、 C 4炭化水素留分ゃ C 5炭化水素留分などの共役ジェ ンを含有する石油留分から、 抽出蒸留によ り共役ジェ ンを分離する 工程を含む精製共役ジェンの製造方法に関し、 さ らに詳し く は、 石 油留分から高純度のィ ソプレ ンゃブタ ジェ ンなどの共役ジェ ンを分 離 · 精製する際に、 精製装置内部における重合体の生成を抑制しな がら、 精製共役ジェンを製造する方法に関する。

本発明の製造方法によれば、 石油留分からの共役ジェ ンの分離 - 精製プロセスにおいて、 共役ジェ ンの重合が防止され、 それによ つ て、 精製装置内でのポッ プコー ン重合体やゴム状重合体の生成が抑 制され、 蒸留塔や熱交換器などの汚れが防止され、 さ らには、 配管 詰ま りや熱効率の低下などが生じに く く なる。

背景技術

1 ， 3 — ブタ ジエ ン、 イ ソ プレ ン、 ク ロ 口 プ レ ンな どの共役ジェ ンは、 液相及び気相の両相において偶発的に多孔質不溶性の重合体 (いわゆるポ ッ プコー ン重合体） やゴム状重合体を生成しやすい。 特に、 工業的蒸留による共役ジェンの回収や精製工程においては、 適当な操作温度、 高い単量体純度、 気相と液相との共存、 水分の混 入、 及び鉄锖の存在など、 重合を起こ しやすい諸条件がそろってい る o

多孔質不溶性の重合体は、 架橋した溶媒不溶性重合体であって、 その外観からポ ッ プコ ー ン重合体と呼ばれている。 こ のポ ッ プコ 一 ン重合体は、 一旦生成する と、 それを種 （シー ド） と して、 共役ジ ェ ンの蒸気や液体の存在下に、 いわば指数的に自己増殖し、 装置内 部を急速に詰ま らせる。 ポ ッ プコ一 ン重合体は、 強靭な架橋重合体 であるため、 既知の溶媒に不溶である上、 加熱しても溶融しない。 したがって、 ポ ッ プコー ン重合体は、 除去する こ とが極めて困難で ある。

このポッ プコ一 ン重合体を除去するには、 機械的手段により ク リ 一 ニ ングする以外に有効な除去法がない。 こ の ク リ ーニ ン グのために は、 装置を一時停止して解体し、 重合体の堆積物を機械的に除去す る必要があ り、 手間がかかる と共に、 経済的な不利は免れない。 し かも、 機械的なク リ ーニングでは、 ポ ッ プコー ン重合体を完全に除 去する こ とができないため、 操業を再開する と、 装置内部に残存す る微量のポ ッ プコ一 ン重合体が種とな って、 再びポ ッ プコー ン重合 体の増殖が始ま る。 ゴム状重合体は、 蒸留塔、 熱交換機、 配管など の装置に付着して、 これ らの装置を汚す。

一方、 1 ， 3 —ブタ ジエ ンやイ ソ プレ ンな どの共役ジェ ンは、 一 般に、 C 4炭化水素留分ゃ C 5炭化水素留分な どの共役ジェ ンを含 有する石油留分から、 抽出蒸留を含む一連の蒸留操作によ り分離さ れ、 精製されている。 共役ジェ ンを含有する石油留分中には、 沸点 が近似する多数の炭化水素が含まれているため、 沸点差を利用 した 蒸留操作のみでは共役ジェンを分離精製する こ とができない。 そ こ で、 石油留分か らの共役ジェ ンの分離精製プロ セスでは、 溶媒に対 する溶解度の差を利用 した抽出蒸留による共役ジェ ンの分離工程が 配置されている。

と こ ろが、 抽出蒸留工程を含む共役ジェンの分離精製プロセスに おいて も、 前記の如きポ ッ プコー ン重合体やゴム状重合体が生成し やすく 、 例えば、 抽出蒸留塔、 蒸留塔、 熱交換器、 還流器、 蒸発缶 などの装置を汚した り、 詰ま らせたりする という問題があった。 従来、 共役ジェ ンを含有する石油留分の蒸留装置内での重合を防 止するために、 C 5炭化水素留分をジ低級アルキルヒ ドロキシルァ ミ ン （ N， N — ジアルキルヒ ドロキ シルァ ミ ン） の存在下に蒸留す る方法が提案されている （特開昭 5 0 — 1 1 2 3 0 4号公報） 。 こ の方法によれば、 蒸留工程でのポ ッ プコー ン重合体の生成を抑制 し ながら精製イ ソプレンを回収する こ とができ る とされている。

また、 イ ソ プレ ンやブタ ジエ ンの精製方法と して、 特公昭 4 7 — 4 1 3 2 3号公報ゃ特公昭 4 5 - 1 9 6 8 2号公報には、 共役ジェ ンを含有する炭化水素混合物を、 重合防止剤または連鎖移動剤を添 加した抽出溶媒を用いて抽出蒸留する方法が開示されている。

さ らに、 特開昭 5 6 - 8 1 5 2 6号公報ゃ特公昭 4 3 — 2 0 2 8 1 号公報には、 共役ジェンを含有する石油留分を、 フルフラール及び フルフ ラ ール重縮合体を添加した抽出溶媒を用いて抽出蒸留する方 法が開示されている。

しかしながら、 共役ジェンを含有する石油留分の抽出蒸留におい て、 抽出溶媒中に重合防止剤や連鎖移動剤を存在させるだけの従来 の方法では、 装置内での重合体の生成を長期間にわたって防止する こ とができない。 そのため、 操業中にポ ッ プコ ー ン重合体やゴム状 重合体が生成して、 装置を汚したり、 詰ま らせたりする。 特に還流 器や蒸発缶において、 重合体の生成を長時間にわたって防止しきれ ず、 配管詰ま りが生じたり、 凝縮または蒸発の熱効率が低下する と いった問題があった。 発明の開示

本発明の目的は、 共役ジェンを含有する石油留分から抽出蒸留に よ り共役ジェ ンを分離する工程を含む精製共役ジェ ンの製造方法に おいて、 長期間にわた っ て、 ポ ッ プコ ー ン重合体やゴム状重合体の 生成を抑制する こ とができ る製造方法を提供する こ と にある。

また、 本発明の目的は、 抽出蒸留装置内における共役ジェンの重 合を防止し、 それによ つて、 重合体の生成、 装置内の汚れ、 配管詰 ま り、 熱効率の低下などを抑制する こ とができ る精製共役ジェ ンの 製造方法を提供する こ と にある。

ところで、 従来よ り、 共役ジェンを含有する石油留分から、 抽出 溶媒と してア ミ ド化合物を用いた抽出蒸留によ り共役ジェ ンを分離 する技術においては、 系内への水の侵入を極力防ぎ、 非水状態で操 業する こ とが、 重合体の生成防止と装置の腐食防止のために好ま し い方法である と考えられてきた。

ところが、 本発明者らは、 上記目的を達成するために、 鋭意検討 を重ねた結果、 共役ジェ ンを含有する石油留分から抽出蒸留によ り 共役ジェ ンを分離する工程を含む精製共役ジェ ンの製造方法におい て、 抽出溶媒と してア ミ ド化合物を使用 し、 かつ、 ア ミ ド化合物か らなる抽出溶媒中に、 水を特定の割合で存在させる こ と によ っ て、 共役ジェンの重合を防止でき る こ とを見いだした。

本発明の方法によれば、 長期間の操業でもポ ッ プコー ン重合体や ゴム状重合体の生成を抑制する こ とができ、 装置の汚れや詰ま り を 防ぐこ とができる。 しかも、 本発明の方法では、 抽出溶媒中の水分 濃度を特定の範囲内に調整しているため、 装置の腐食を促進させる こ とがない。 本発明は、 これらの知見に基づいて完成するに至った ものである。 かく して、 本発明によれば、 共役ジェ ンを含有する石油留分から 抽出蒸留によ り共役ジェ ンを分離する工程を含む精製共役ジェ ンの 製造方法において、

( 1 ) 抽出溶媒と してア ミ ド化合物を使用 し、

( 2 ) 抽出溶媒基準で 5 0 〜 ： 1 ， 0 0 0 p p mの範囲内の水が存在 するよ う に調整した抽出溶媒を抽出蒸留塔に供給し、 そ して、 ( 3 ) 該抽出蒸留塔内で石油留分の抽出蒸留を行う

こ とを特徴とする精製共役ジェ ンの製造方法が提供される。 図面の簡単な説明

図 1 は、 C 4炭化水素留分から抽出蒸留によ り ブタ ジエ ンを分 離する工程を含む精製ブタ ジエ ンの製造方法に用いられる分離精製 装置の一例の略図である。 発明を実施するための最良の形態

本発明で使用する共役ジェ ンを含有する石油留分と しては、 共役 ジェ ンを含有する炭化水素混合物であればよ く 、 その組成について 特に限定されない。 このよ う な石油留分の代表例と しては、 1 , 3 一ブタ ジエンを含有する C 4炭化水素留分、 及びイ ソプレ ンを含有 する C 5炭化水素留分を挙げる こ とができ る。 このよ う な石油留分 は、 通常、 ナ フサを ク ラ ッ キ ン グ し、 エチ レ ン、 プロ ピ レ ンな どの C 2及び C 3炭化水素を分離して得られる石油留分であ り、 好適に は、 これら石油留分中の共役ジェンの濃度を抽出蒸留等によって高 めたものである。 本発明の製造方法は、 特に、 1 ， 3 —ブタ ジエン を含有する石油留分に好適に用いられる。 共役ジェ ンを含有する石 油留分は、 通常、 抽出蒸留塔の中間段に供給される。 共役ジェンを含有する石油留分から抽出蒸留によ り共役ジェンを 分離する工程を含む精製共役ジェンの製造方法と しては、 抽出溶媒 を用いた抽出蒸留工程と、 沸点差を利用 した蒸留工程とを組み合わ せた蒸留操作による方法が代表的な ものである。 そ こ で、 その具体 例について、 説明する。

ナフサ分解油などの C 4炭化水素留分には、 一般に、 プロパン、 プロ ピ レ ン、 イ ソ ブテ ン、 ア レ ン、 n — ブタ ン、 イ ソ ブテ ン、 1 — ブテ ン、 ト ラ ンス 一 2 — ブテ ン、 シス 一 2 — ブテ ン、 1 ， 3 — ブタ ジェ ン、 メ チルアセチ レ ン、 1 ， 2 — ブタ ジエ ン、 ビニルァセチ レ ンな どの各種炭化水素が含まれている。 C 4炭化水素留分からァセ チ レ ン類などの重合阻害物質を含まない重合級の 1 ， 3 —ブタ ジェ ンを回収するには、 通常、 抽出蒸留工程と沸点差を利用 した蒸留ェ 程とを組み合わせた分離精製プロセスが採用されている。 よ り具体 的に、 例えば、 （ 1 ) C 4炭化水素留分から第一抽出蒸留工程によ り、 ブタ ン類ゃブテン類などの 1 , 3 —ブタ ジエンよ り溶媒に対す る溶解度の低い物質 （難溶解性炭化水素） をラ フ イ ネ— ト と して除 去し、 （ 2 ) 第一抽出蒸留工程によ り抽出された 1 ， 3 —ブタ ジェ ン、 及びアセチレン類などの 1 , 3 —ブタ ジエンよ り溶媒に対する 溶解度の高い物質 （易溶解性炭化水素） を含むェクス ト ラク トを第 二抽出蒸留工程に付して、 易溶解性炭化水素を除去し、 （ 3 ) 第二 抽出蒸留工程から得られる 1 . 3 —ブタ ジエンを含む塔頂成分を第 一蒸留工程に付して、 低沸点物を除去し、 （ 4 ) さ らに、 第二蒸留 工程によ り、 高沸点物を除去して、 高純度の 1 ， 3 —ブタ ジエンを 回収する方法が知られている。

炭化水素のスチームク ラ ツ キングやその他の高温処理によ りェチ レ ンを製造する際に、 C 5炭化水素留分が副生する。 C 5炭化水素 留分には、 一般に、 n —ペ ン タ ン、 イ ソペンタ ン、 1 —ペ ンテ ン、 2 — メ チル一 1 ー ブテ ン、 ト ラ ンス 一 2 —ペンテ ン、 シス 一 2 —ぺ ンテ ン、 2 — メ チルー 2 — ブテ ン、 イ ソプレ ン、 ト ラ ンス 一 1， 3 一ペンタ ジェ ン、 シス 一 1， 3 —ペンタ ジェ ン、 1， 4 一ペ ンタ ジ ェ ン、 2 — ブチ ン、 イ ソ プロぺニルアセチ レ ン、 イ ソ プロ ピルァセ チ レ ン、 シ ク ロペンタ ン、 シ ク ロペンテ ン、 シ ク ロペンタ ジェ ンな どが含まれている。 C 5炭化水素留分から重合級の高純度ィ ソプレ ンを回収する方法と しては、 例えば、 （ 1 ) C 5炭化水素留分から 第一抽出蒸留工程で、 ペンタ ン類、 ペンテ ン類などのイ ソ プレ ンよ り溶媒に対する溶解度の低い物質 （難溶解性炭化水素） をラ フイ ネ一 ト と して除去し、 （ 2 ) —方、 第一抽出蒸留工程で抽出されたイ ソ プレ ン、 及びイ ソプレ ンよ り溶媒に対する溶解度の高い物質 （易溶 解性炭化水素） を含むェク ス 卜 ラ ク 卜から、 高沸点物除去蒸留工程 によ り 、 シ ク ロペンタ ジェ ンの大部分と、 シ ク ロペンテ ン、 シ ク ロ ペンタ ン、 1， 3 —ペンタ ジェンなどの高沸点物を除去し、 次いで、 ( 3 ) 少量存在する シク ロペ ンタ ジェ ン及びィ ソプロぺニルァセチ レ ンな どの易溶解性炭化水素を第二抽出蒸留工程で除去する方法が 知られている。

こ のよ う に、 1 , 3 — ブタ ジエ ンやイ ソプレ ンな どの共役ジェ ン を含む炭化水素混合物から高純度の共役ジェ ンを回収する には、 多 く の場合、 ①難溶解性炭化水素の除去を目的とする第一抽出蒸留ェ 程と、 易溶解性炭化水素の除去を目的とする第二抽出蒸留工程とか らなる二段階の抽出蒸留工程、 及び②これら二段階の抽出蒸留工程 の間または抽出蒸留工程後の工程と して、 沸点差を利用 した蒸留ェ 程が適宜配置されている。 炭化水素混合物からの共役ジェ ンの分離 は、 抽出蒸留によ り行われており、 さ らなる精製のために蒸留工程 が配置されている。 ま た、 こ のよ う な分離精製プロセスでは、 抽出 溶媒の分離、 回収、 精製、 還流などの工程が付加されている。 さ ら に、 このよ う な分離精製プロ セスでは、 アセチ レ ン類などの重合阻 害物質を化学反応によ り除去する工程などが付加されている こ とが ある。

図 1 に、 1 , 3 — ブタ ジエ ンを含有する C 4炭化水素留分から、 1， 3 — ブタ ジエ ンを分離 ' 回収する精製 1 , 3 —ブタ ジエ ンの製 造工程と装置の具体例を示す。

図 1 に示すよう に、 ガス化した C 4炭化水素留分を管 1 から第一 抽出蒸留塔 Aの中間段に供給し、 N， N — ジメ チルホルムア ミ ドな どの抽出溶媒を管 2から供給し、 底部において管 7 を介して再沸器 8 によ り加熱して第一段目の抽出蒸留を行う。 こ の第一段目の抽出 蒸留では、 1， 3 — ブタ ジエ ンよ り も抽出溶媒に対する溶解度が小 さ な炭化水素 （プロパン、 プロ ピ レ ン、 イ ソブテ ン、 ア レ ン、 n — ブタ ン、 イ ソ ブテ ン、 1 ー ブテ ン、 ト ラ ンス 一 2 — ブテ ン、 シス 一 2 —ブテンなど） からなる ラ フ イ ネ一 卜が、 塔頂から、 管 3、 凝縮 器 4、 管 6 を経て除去される。 ラ フ イ ネ一 卜 の主成分は、 ブテ ン類 である。 ただ し、 塔頂からのガスは、 凝縮器 4 によ り凝縮され、 一 部の凝縮液は、 管 5 を経て抽出蒸留塔 Aの頂部に還流される。

第一蒸留塔 A内の圧力は、 通常、 1〜 1 0気圧、 塔底温度は、 通 常、 1 0 0〜 1 6 0 °Cであ る。 抽出蒸留塔 Aの段数は、 適宜設定で きるが、 通常、 1 0 0〜 3 0 0段、 多 く の場合、 1 0 0〜 2 0 0段 程度である。

第一抽出蒸留塔 Aの底部からは、 1 , 3 — ブタ ジエ ン及び 1， 3 —ブタ ジェ ンよ り抽出溶媒に対する溶解度が大きな炭化水素 （メ チ ルアセチ レ ン、 1 , 2 — ブタ ジエ ン、 ビニルアセチ レ ンな ど） を含 む抽出液が取り出され、 管 9 を経て第一放散塔 B の頂部に供給され る。 放散塔 B の下部において管 1 8 を介して再沸器 1 9 によ り加熱 し、 炭化水素を蒸発させて、 溶媒から分離する。 放散塔 B内の圧力 は、 通常、 1〜 2気圧であ り、 塔底温度は、 その圧力における沸点 である。

放散塔 B の頂部から、 ブタ ジエ ンやアセチ レ ン類などが取り出さ れ、 管 1 0 を経て冷却器 1 1 にて液化され、 ガスと液体に分けられ る。 液体の一部は、 管 1 2 と 1 3 を経て放散塔 Bの頂部に還流し、 その残部は管 1 4 を経て水洗塔 Fに送る。 放散塔 B の底部からは、 管 2 0を経て抽出溶媒が取り 出され、 ポンプ 2 1 によ り、 管 2 2、 管 2 3、 冷却器 2 4 を経て、 さ らに、 管 2 5 と管 2 を経て第一抽出 蒸留塔 Aに循環されるか、 あるいは管 2 5 と管 2 6 を経て第二抽出 蒸留塔 C に供給される。

冷却器 1 1 を出たガスは、 管 1 5を経て圧縮器 1 6 に導かれ、 そ こで圧縮されてから、 管 1 7 を経て、 第二抽出蒸留塔 C の中間段に 供給される。 第二抽出蒸留塔 C には、 管 2 6から抽出溶媒が供給さ れる。 第二抽出蒸留塔 Cの底部において、 管 3 2を介して再沸器 3 3 によ り加熱し、 第二段目の抽出蒸留を行う。 第二抽出蒸留塔 C には、 主と して 1 , 3 — ブタ ジエ ン及び 1， 3 —ブタ ジエ ンよ り抽出溶媒 に対する溶解度が大きな炭化水素が供給される。 第二抽出蒸留塔 C の塔頂のガスは、 微量の不純物を含む 1 , 3 —ブタ ジエンであ り、 管 2 7を経て凝縮器 2 8に凝縮され、 管 2 9を経て塔頂に還流され、 残りの部分は、 管 3 0 を経て第一蒸留塔 Gに送られる。

第二抽出蒸留塔 Cの塔底の主と して溶媒からなる液は、 管 3 4 を 経てブタ ジエ ン回収塔 Dの中間段に送られる。 回収塔 Dの頂部から 取り出された留出物は、 管 3 5 を経て圧縮器 1 6 に送られる。 回収 塔 Dの底部から取り出された管出物は、 管 3 8、 ポンプ 3 9、 管 4 0 を経て、 第二放散塔 Eの頂部に供給される。 回収塔の底部には、 管

3 6 を介して再沸器 3 7 が配置されている。

第二放散塔 E の底部からは、 抽出溶媒を回収し、 管 4 8 、 ポ ンプ 4 9、 管 5 0 などを経て、 管 2から第一抽蒸留塔 Aに、 あるいは管 2 6から第二抽出蒸留塔 C に還流する。 放散塔 E の頂部から取り 出 された留出物は、 管 4 1 を経て凝縮器 4 2 で液化し、 その一部は管

4 3 と 4 4 を経て放散塔 E に還流し、 残部は管 4 5を経て水洗塔 F の中間段に供給される。 第二放散塔 E の底部では、 管 4 6 を介して 再沸器 4 7 によ り加熱でき る よ う に してある。 第二抽出蒸留塔 C及 び第二放散塔 E の操作条件は、 それぞれ第一抽出蒸留塔 A及び第一 放散塔 B の操作条件と同様である。

水洗塔 F の頂部には、 管 5 2から水を供給し、 抽出溶媒を水洗し て精製する。 精製された抽出溶媒は、 管 5 5、 ポンプ 5 6、 管 5 7 などを経て、 管 2 3 から流れてきた抽出溶媒と合流し、 次いで、 管 2 か らは第一抽出蒸留塔 Aに、 管 2 6 からは第二抽出蒸留塔じ に、 それぞれ還流される。 この場合、 管 2及び管 2 6 の抽出溶媒中の水 量が 5 0〜 1， 0 0 O p p mの範囲内になるよ う に、 水洗塔 Fの底 部から取り 出される抽出溶媒中の水量を調整する。 水量の調整法と しては、 例えば、 精製した抽出溶媒に水を加える方法がある。 水洗 塔 Fの底部には、 管 5 3 を介して再沸器 5 4 が配置されている。

第二抽出蒸留塔 C の塔頂から取り 出 したガスは、 凝縮器 2 8 によ り凝縮され、 一部の凝縮液は管 2 8 から第二抽出蒸溜塔 Cの頂部に 還流し、 残部は管 3 0から第一蒸留塔 Gの頂部に供給する。 この第 一蒸留塔 Gでは、 1 , 3 — ブタ ジエ ンよ り低沸点の不純物が除去さ れる。 第一蒸留塔 Gの頂部からの留出物は、 凝縮器 （図示せず） で 凝縮し、 凝縮液の一部を第一蒸溜塔 Gに還流し、 残部は管 5 8から 排出 して、 ボイ ラーの燃料と して、 あるいはフ レアスタ ッ クで焼却 する。

第一蒸留塔 Gの底部から取り出された管出物は、 管 5 9を経て第 二蒸留塔 Hに供給される。 第二蒸留塔 Hの頂部から排出される留出 物は、 凝縮器 （図示せず） によ り凝縮され、 凝縮液の一部は第二蒸 留塔 Hに還流し、 残部は管 6 0から高純度の 1 , 3 —ブタ ジエン製 品と して取り 出される。 第二蒸留塔 Hの底部の流れは、 管 6 1から 排出される。 各蒸留塔 G及び Hの操作条件は、 塔内圧力が 1〜 1 5 気圧で、 塔内温度が、 その圧力における沸点で操作する こ とができ る。 蒸留塔の段数は、 適宜設定でき るが、 通常、 5 0〜 2 0 0段、 多 く の場合、 1 0 0段程度である。

本発明の精製共役ジェ ンの製造方法は、 共役ジェ ンを含有する石 油留分をア ミ ド化合物からな る抽出溶媒を用いて抽出蒸留塔によつ て抽出蒸留 して、 共役ジェ ンを分離する工程において、 抽出溶媒供 給段における抽出溶媒中に特定量の水が存在するよ う に調整する こ とを特徴とする ものである。 これによ つて、 分離精製プロセスでの 共役ジェ ンの重合が防止される。 したがっ て、 本発明は、 共役ジェ ンの重合防止法という こ と もでき る。

抽出溶媒供給段における抽出溶媒中の水量は、 抽出溶媒基準で、 5 0〜 1 0 0 0 p p m、 好ま し く は 1 0 0〜 5 0 0 p p mである。 抽出溶媒中の水量が少なすぎる と、 重合体が生起しやす く な り、 装 置配管の詰ま りなどの問題を生じる。 一方、 水量が多すぎる と、 装 置の腐食が促進される。

水は、 原料と して供給される石油留分中に含まれているので、 共 役ジェ ンを含有する石油留分の抽出蒸留を長時間操業している と、 抽出溶媒中の水量が多 く なつて く る。 水量が多 く なつて く る と、 装 置の腐食が促進され、 装置寿命を縮める こ と にな る。 そのため、 従 来は、 抽出溶媒を回収、 精製する工程において、 抽出溶媒中の不純 物除去と と もに、 水の完全除去を行って、 装置の腐食の促進を防い でいた。 したがっ て、 従来、 抽出溶媒供給段には、 実質的に水を含 まない抽出溶媒が供給されていた。 これに対して、 本発明において は、 従来技術の常識に反して、 抽出溶媒の回収、 精製工程などにお いて、 抽出溶媒供給段における抽出溶媒中の水量が前記の範囲内に なるよ う に調整する。

本発明は、 抽出溶媒と してア ミ ド化合物を使用する。 ア ミ ド化合 物の具体例と しては、 ホルムア ミ ド、 N N — ジメ チルホルムア ミ ド、 ァセ ト ア ミ ド、 N —ェチルァセ ト ア ミ ド、 N N — ジメ チルァ セ ト ア ミ ド、 N — ク ロ ロ アセ ト ア ミ ド、 N — ブロモアセ ト ア ミ ド、 ジァセ ト ア ミ ド、 卜 リ アセ ト ア ミ ド、 プロ ピオ ンア ミ ド、 プチルァ ミ ド、 ィ ソ ブチルア ミ ド、 く レルア ミ ド、 イ ソ レルア ミ ド、 へキ サ ンア ミ ド、 ヘプタ ンア ミ ド、 オク タ ンア ミ ド、 デカ ンア ミ ド、 ァ ク リ ノレア ミ ド、 ク ロ ロ アセ ト ア ミ ド、 ジク ロ ロ アセ ト ア ミ ド、 ト リ ク ロ ロアセ ト ア ミ ド、 グ リ コ ールア ミ ド、 ラ ク ト ア ミ ド、 ピルボア ミ ド、 シァノ アセ ト ア ミ ド、 2 — シァノ ー 2 —二 ト ロアセ ト ア ミ ド、 ォキサ ミ ド、 マ ロ ンア ミ ド、 ス ク シ ンア ミ ド、 ア ジポア ミ ド、 マル ア ミ ド、 d — タル ト ラ ミ ド、 N N — ジメ チルアセ ト ン酢酸ア ミ ド な どを挙げる こ とができ る。 これ らの う ち、 N N — ジメ チルホル ムア ミ ドが好適に用いられる。 これら溶媒は、 単独で、 または 2以 上を組み合わせて使用する こ とができ る。

抽出溶媒の量は、 共役ジェンを含有する石油留分 1 0 0重量部に 対して、 通常、 1 0 0 1 , 0 0 0重量部、 好ま しく は 2 0 0 8 0 0 重量部である。

抽出溶媒は、 各抽出蒸留塔の共役ジェ ンを含有する石油留分 （ま たは炭化水素混合物） を供給する段 （石油留分供給段） よ り も、 通 常、 上段の位置に設けられた抽出溶媒供給段から抽出蒸留塔に供給 される。

本発明においては、 共役ジェ ンを含有する石油留分を抽出蒸留塔 の中間段に供給し、 抽出蒸留塔の頂部、 好ま し く は凝縮器から出て く る留出物の気相中の酸素濃度を測定し、 その酸素濃度が特定の値 以下になるよう に、 該気相の一部を抜き出すこ とが好ま しい。

抽出蒸留塔頂 （好ま し く は、 凝縮器の出） から出て く る留分の気 相中の酸素濃度の測定方法は、 特に限定されず、 例えば、 抽出蒸留 塔頂 （または凝縮器） の出口部分に繋がる ライ ンから該気相を一部 抜き出 して測定しても良い し、 該ラ イ ン中に酸素濃度測定装置を埋 設して常時測定してもよい。

本発明においては、 抽出蒸留塔の塔頂から出て く る留出物の気相 中の酸素濃度が、 好ま しくは 2 0 p p m以下、 より好ましくは 1 O p p m 以下、 さ らに好ま し く は 5 p p m以下になるよ う に、 該気相の一部 を抜き出す。 抜き出 した気相は、 フ レアスタ ッ クなどから排出して もよいが、 供給原料である共役ジェンを含有する石油留分 （または 炭化水素混合物） と混合して、 再度、 抽出蒸留塔に供給するのが、 共役ジェ ンの分離精製収率を高く するために好ま しい。 酸素濃度が 高すぎると、 凝縮器などに重合体が生起しやすく 、 装置を汚したり、 配管などの閉塞を招 く よ う になる。

本発明においては、 重合体の生起をさ らに防止するために、 抽出 溶媒中に、 複素環式アルデヒ ド、 芳香族ニ ト ロまたは芳香族アルデ ヒ ドを存在させる こ とが好ま しい。 本発明に使用する複素環式アル デヒ ド、 芳香族二 卜 口または芳香族アルデヒ ドは、 それぞれ複素環 を持つアルデ ヒ ド、 ベ ンゼ ン環を持つニ ト ロ、 またはベ ンゼ ン環を 持つアルデ ヒ ドであ る。

複素環式アルデヒ ドと しては、 例えば、 フルフラール、 5 —メ チ ルフ ノレフ ラ ール、 5 — （ ヒ ド ロ キ シ メ チル） フ ルフ ラ ール、 チオ フ ェ ン カ ルバルデ ヒ ド、 ニ コ チ ンアルデ ヒ ド、 ピ リ ドキサ一ルな どが 挙げられる。 これらの中でも、 フルフラールが好適である。

芳香族アルデヒ ドと しては、 例えば、 ベンズアルデヒ ド、 ト リ ア ルデ ヒ ド、 ク ミ ンアルデ ヒ ド、 フ エ ニルァセ ト ァノレデ ヒ ド、 ジ ンナ ム アルデ ヒ ド、 フ タ ノレアルデ ヒ ド、 イ ソ フ タ ルアルデ ヒ ド、 テ レ フ タルアルデヒ ドなどが挙げられる。 これらの中でも、 ベンズァルデ ヒ ドが好適である。

芳香族ニ ト ロ と しては、 例えば、 ニ ト ロベ ンゼ ン、 ニ ト ロ トルェ ン、 ひ 一二 ト ロ ト ノレエ ン、 ニ ト ロ キ シ レ ン、 ニ ト ロ メ シチ レ ン、 ジ ニ ト ロ ベ ンゼ ン、 ジニ ト ロ ト ルエ ン、 ジニ ト ロ キ シ レ ン、 ト リ 二 卜 口ベンゼン、 ト リ ニ ト ロキシ レンなどが挙げられる。 これらの中で も、 ニ ト ロベ ンゼ ンが好適である。

複素環式アルデヒ ド、 芳香族二 ト 口または芳香族アルデヒ ドの量 は、 抽出溶媒供給段における抽出溶媒に対して、 通常、 0 . 0 1 〜 1 0重量％、 好ま し く は 0 . 0 5 ~ 5重量％である。

抽出蒸留装置の汚れを防止するために、 抽出溶媒にモ ノ エタ ノ 一 ノレア ミ ン、 モ ノ メ チノレア ミ ン、 ジメ チノレア ミ ン、 ト リ メ チノレア ミ ン またはエチ レ ンジァ ミ ンを添加する こ とが好ま しい。 同様に、 抽出 溶媒に、 複素環式アルデヒ ドまたは芳香族アルデヒ ドと、 複素環式 アルデヒ ド重縮合体または芳香族アルデヒ ド重縮合体とを併用 して 添加する こ とが好ま しい。 特に、 複素環式アルデヒ ドまたは芳香族 アルデヒ ドと、 複素環式アルデ ヒ ド重縮合体ま たは芳香族アルデ ヒ ド重縮合体などのタ ールを併用する こ とが、 装置の汚れを防止する 上で好ま しい。

複素環式アルデヒ ド重縮合体または芳香族アルデヒ ド重縮合体の 量は、 抽出溶媒供給段における抽出溶媒に対して、 通常、 0 . 5〜 1 0重量％、 好ま し く は 1 ~ 5重量％である。 抽出溶媒中に、 複素 環式アルデ ヒ ドまたは芳香族アルデヒ ドと、 複素還式アルデ ヒ ド重 縮合体ま たは芳香族アルデヒ ド重縮合体とを合計量で 1 〜 1 0重量 %の範囲内で存在させる こ とが好ま しい。 抽出溶媒中の複素環式ァ ルデヒ ド重縮合体または芳香族アルデヒ ド重縮合体の量が多く な り すぎる と、 抽出効率が低下傾向にな り、 少なすぎる と、 抽出溶媒中 の複素環式ァルデヒ ドまたは芳香族ァルデヒ ドが多量に消費され不 経済である。

本発明で使用する抽出溶媒には、 酸素捕捉剤を含有させる こ とが 好ま しい。 酸素捕捉剤と しては、 例えば、 亜硝酸カルシ ウ ム、 亜硝 酸ナ ト リ ウ ムな どの亜硝酸塩 ； ヒ ドロキシルア ミ ン、 ヒ ドラ ジ ンな どのァ ミ ン ； 亜ジチオ ン酸ナ ト リ ゥ ムな どの亜ジチオ ン酸塩 ； 亜硫 酸カルシウ ム、 亜硫酸力 リ ウ ム、 亜硫酸マンガ ン、 亜硫酸ナ ト リ ゥ ムな どの亜硫酸塩 ； 等を挙げる こ とができ る。 これ らの う ち亜硝酸 塩が好適である。 酸素捕捉剤によ っ て、 抽出溶媒中の酸素が取り除 かれ、 ラ ジカルの発生が阻止されるので、 重合禁止効果がさ らに高 まる。 また、 抽出蒸留塔の塔頂の留出物の気相の一部を抽出蒸留塔 に再供給する と、 気相中の酸素が抽出蒸留塔内を循環している抽出 溶媒中の酸素捕捉剤で取り除かれ、 前記留出物の気相中の酸素濃度 を低減する こ とができ る。 酸素捕捉剤の量は、 抽出溶媒 1 ， 0 0 0 重量部に対して、 通常、 0 . ：！ 〜 1 . 5重量部、 好ま し く は 0 . 2 〜 0 . 8重量部である。

本発明においては、 さ らに、 重合禁止剤を抽出溶媒供給段よ り も 上段の位置から連続添加する こ とが、 共役ジェ ンの重合を防止する ために好ま しい。 本発明に使用する重合禁止剤は、 一般に共役ジェ ンの重合を禁止または抑制でき る ものである。

安定ラ ジカルによるラ ジカル捕捉によ り重合を禁止または抑制す る重合禁止剤と しては、 例えば、 1 ， 1 — ジ フ ヱニル— 2 — ピク リ ルヒ ドラ ジノレ、 1 , 3， 5 — ト リ フ エ ニルフ エ ルダジル、 2， 6 — ジ t 一プチルー ひ 一 （ 3， 5 — ジ t 一 プチルー 4 一ォキソ 一 2， 5 ー シク ロへキサ ンジェン一 1 一イ リ デン） 一 p — ト リ ノレオキシ、 2 , 2， 6， 6 —テ ト ラ メ チル一 4 ー ピペ リ ド ン 一 1 ーォキ シル、 N— ( 3 — N —才キシァ二 リ ノ 一 1， 3 — ジメ チルブチ リ デン） ーァニ リ ンォキシ ド、 2 — （ 2 — シァ ノ プロ ピル） 一 フ ヱ ルダジルな どが 挙げられる。

連鎖移動反応によ り重合を禁止または抑制する重合禁止剤と して は、 例えば、 ジフ ヱ二ルピク リ ルヒ ドラ ジ ン、 ジフ ヱニルァ ミ ン、 ジェチルヒ ドロキシルア ミ ン、 ジメ チノレヒ ドロ キシルア ミ ン、 メ チ ルェチル ヒ ドロキシルア ミ ン、 ジプロ ピルヒ ドロキシルア ミ ン、 ジ ブチル ヒ ド ロキシルア ミ ン、 ジペンチルヒ ドロ キシルア ミ ンの ごと き活性な N H結合を有する化合物 ； ヒ ドロキノ ン、 t 一プチルカテ コ ールの ごと き フ ヱ ノ ール性 0 H結合を もつ化合物 ； ジチォベン ゾ イ ノレジスノレフ イ ド、 p， p ' — ジ 卜 リ ル ト リ スルフ イ ド、 p , p ' — ジ ト リ ノレテ ト ラ スルフ ィ ド、 ジベン ジルテ ト ラ スノレフ ィ ド、 テ ト ラエチルチウラムジスルフ ィ ド ； などを挙げる こ とができる。

付加反応によ り重合を禁止または抑制する重合禁止剤と しては、 例えば、 酸素、 硫黄、 ア ン ト ラセ ン、 1， 2 —ベンズア ン ト ラセ ン、 テ ト ラセ ン、 ク ロ ラニノレ ； p —ベンゾキノ ン、 2 ， 6 — ジク ロルべ ンゾキノ ン、 2 ， 5 — ジク ロ ルべンゾキノ ンの ごと きべ ンゾキノ ン 誘導体 ； フ リ フルデンマ ロ ノ 二 卜 リ ル、 ト リ ニ ト ロベ ンゼン、 m— ジニ ト ロベ ンゼンの ごと き二 ト ロ化合物 ； ニ ト ロ ソベンゼン、 2 — メ チル一 2 —二 ト ロ ソプロノ、 °ンのごときニ ト ロ ソ化合物 ； などを挙 げる こ とができる。

重合禁止剤と しては、 さ らに、 塩化第二鉄、 臭化第二鉄のごとき 金属塩などが挙げられる。

これら重合禁止剤のう ち、 連鎖移動反応によ り重合禁止または抑 制する もの、 特にジ低級アルキルヒ ドロキシルア ミ ン、 具体的には ジェチルヒ ドロキシルア ミ ンが好ま しい。

重合禁止剤の量は、 共役ジェンを含有する石油留分と抽出溶媒と の合計量に対して、 通常、 0 . 1 〜 2 0 p p m、 好ま し く は 0 . 5 〜 丄 0 p p mとな る直であ 。

重合禁止剤を抽出蒸留塔に供給する位置は、 例えば、 抽出溶媒供 給段よ り も上段の抽出蒸留塔の側部、 抽出蒸留塔の塔頂部の凝縮器 の入口または出口が挙げられる。 これ らのう ち、 塔頂部凝縮器の入 口に設けるのが、 凝縮器内での重合体の生成を効果的に抑制でき る とと もに、 次工程においても、 重合体の生成を抑える こ とができ る ので好ま しい。 実施例

以下に実施例及び比較例を挙げて、 本発明をさ らに具体的に説明 する。 部及び％は、 特に断り のない限り、 重量基準である。

[実施例 1 ]

図 1 に示すブタ ジエ ンを含有する C 4炭化水素留分の分離精製装 置を用いて、 以下の実験を行った。

(第 1抽出蒸留）

ガス化した C 4留分を第一抽出蒸留塔 Aの中間段に供給し、 フル フ ラ ール 1 % と水 3 0 0 p p mとを含有する N , N — ジメ チルホル ムア ミ ド （以下、 単に抽出溶媒 a という こ とがある。 ） を管 2から 供給し、 底部において再沸器 8 で加熱して第一段目の抽出蒸留を行 つた。 抽出蒸留塔 Aの塔頂から取り出 したガスは、 凝縮器 4 によ り 凝縮され、 一部の液は還流し塔頂へ戻した。 残部は、 ブタ ン、 プチ レ ンなどを多 く含む留分で、 管 6から取り出 した。 抽出蒸留塔 Aの 塔底からは、 高級アセチレ ン及びア レ ン系炭化水素を含むブタ ジェ ンの抽出液が取り 出され、 こ の抽出液を管 9 を経て第一放散塔 B の 頂部へ供給した。 放散塔 B の下部において再沸器 1 9で加熱し、 蒸 発させて蒸留を行った。

放散塔 B の頂部から、 ブタ ジエ ン、 高級アセチ レ ン、 及びア レ ン 系炭化水素が取り 出され、 冷却器 1 1 にて液化し、 液化した液の一 部を放散塔 B の頂部へ還流し、 その残部を管 1 4 を経て水洗塔 Fへ 送った。 放散塔 Bの底部からは抽出溶媒 aが取り出され、 ポンプ 2 1 で冷却器 2 4を経て管 2 あるいは 2 6 を通って、 第一抽出蒸留塔 A あるいは第二抽出蒸留塔 Cへ循環させた。

(第二抽出蒸留）

冷却器 1 1 を出たガスを、 圧縮器 1 6及び管 1 7 を経て第二抽出 蒸留塔 C の中間段へ供給した。 抽出溶媒 a を管 2 6から供給し、 さ らに、 凝縮器 2 8の入口の前に設けた管 3 1 から ジェチルヒ ドロキ シルァ ミ ンを供給した。 第二抽出蒸留塔 Cの底部において再沸器 3 3 で加熱して、 第二段目の抽出蒸留を行った。

第二抽出蒸留塔 C の塔底部から取り 出した液は、 回収塔 Dの中間 段に送った。 回収塔 Dの塔頂部から取り 出された留出物は、 管 3 5 を経て圧縮機 1 6 に送った。

回収塔 Dの底部から取り出された缶出物を、 ポンプ 3 9、 管 4 0 を経て、 第二放散塔 E の頂部へ供給し、 放散塔 E の底部からは抽出 溶媒を回収し、 放散塔 E の頂部から取り 出された留出物は、 凝縮器 4 2で液化し、 その一部は放散塔 E に還流し、 残部は管 4 5を経て 水洗塔 F の中間段に供給した。

水洗塔 F の頂部には、 管 5 2から水を供給し、 抽出溶媒 aを精製 し、 管 2及び管 2 6 の抽出溶媒 a 中の水量が 3 0 0 p p mになるよ う に （例えば、 水を加えるな どして） 水量調整した。 水量調整した 抽出溶媒 a は、 管 5 5、 ポンプ、 5 6 、 管 5 7 を経て、 管 2 3から 流れてきた抽出溶媒 a と合流し、 管 2及び管 2 6 を経て、 第一抽出 蒸留塔 A及び第二抽出蒸留塔 Cに循環使用 した。

第二抽出蒸留塔 C の塔頂部から取り 出 したガスは、 凝縮器 2 8 に よ り凝縮され、 一部の液は還流し頂部へ戻した。 残部は、 管 3 0 か ら取り出 し、 第一蒸留塔 Gの頂部へ供給した。 第一蒸留塔 Gの頂部 から排出された留出物は、 凝縮器 （図示せず） で凝縮し、 一部を還 流し、 残部は、 ボイ ラーの燃料と してあ る いはフ レアスタ ッ ク で焼 却した。

第一蒸留塔 Gの底部から排出された缶出物は、 第二蒸留塔 Hの中 間段へ供給した。 第二蒸留塔 Hの頂部から排出される留出物は、 凝 縮器 （図示せず） で凝縮され、 一部は還流し、 残部は、 高純度の精 製 1 ， 3 —ブタ ジエンと して取り 出 し、 ポ リ ブタ ジエンなどの原料 と して供出 した。

こ の方法で 2年間連続運転したと こ ろ、 配管、 抽出蒸留塔、 凝縮 器、 再熱器 （再沸器） などの精製装置の各部におけるポ ッ プコー ン 重合体やゴム状重合体の生成が僅かであり、 装置内部の汚れが少な く 、 腐食も生じていなかった。

[実施例 2 ]

抽出溶媒 a の代わり に、 複素環式アルデヒ ドまたは芳香族アルデ ヒ ド 1 %、 水 2 0 0 p p m、 及び亜硝酸ナ ト リ ウ ム 0. 0 5 %を含 有する N， N—ジメ チルホルムア ミ ドを用い、 かつ、 凝縮器 2 8 の 出口部分からガスを抜き取り、 そのガス中の酸素濃度をガスク ロマ ト グラ フ ィ 一で測定し、 凝縮器 2 8から出てきた留出物の気相の一 部を管 6 2 を経て圧縮機 1 6 の入口に戻し、 前記酸素濃度の測定値 が 5 p p m以下になるよう に調整する以外は、 実施例 1 と同様に運 転した。

この方法で 2年間連続運転したと ころ、 配管、 抽出蒸留塔、 凝縮 器、 再熱器 （再沸器） などの精製装置の各部におけるポ ッ プコー ン 重合体やゴム状重合体の生成が僅かであり、 装置内部の汚れは、 実 施例 1 の場合よ り も少な く 、 腐食も生じていなかった。

[比較例 1 ]

実施例 1 において使用 した抽出溶媒 aを、 水 3 0 p p mを含有す る ジメ チルホルムア ミ ドに代えた他は実施例 1 と同様に して C 4留 分から 1 , 3 — ブタ ジエ ンの分離精製を行った。

この方法で 2年間連続運転したと こ ろ、 精製装置の各部、 特に凝 縮器 2 8、 第二蒸留塔 C及び再沸器 3 3内において、 ポ ッ プコー ン 重合体やゴム状重合体が多量に発生し、 汚れが多かった。 また、 再 沸器 3 3 は、 1年半で閉塞して しま っ たので、 分解掃除が必要にな つ た。

[比較例 2 ]

実施例 1 において使用 した抽出溶媒 a を、 水 1， 6 5 0 p p mを 含有する N， N — ジメ チルホルムア ミ ドに代えた他は実施例 1 と同 様に して C 4留分から 1 ， 3 —ブタ ジエンの分離精製を行った。

この方法で 2年間連続運転したと こ ろ、 装置内に腐食が見られ、 さ らに重合による汚れが多かった。 産業上の利用可能性

本発明の製造方法によれば、 共役ジェ ンを含油する石油留分から の共役ジェ ンの分離精製プロ セスにおいて、 重合反応を効果的に防 止する こ とができ、 それによ つ て、 ポ ッ プコー ン重合体やゴム状重 合体の生成が少な く 、 装置内が汚れず、 配管詰ま りがな く 、 凝縮器 や再沸器などにおける熱効率が低下する こ とがな く 、 ク リ ーニ ング を しな く て もよい期間が長く なるので、 長時間の連続操業によ り経 済的な共役ジェンの分離精製が可能となる。

Claims

請求の範囲

1. 共役ジェ ンを含有する石油留分から抽出蒸留によ り共役ジェ ンを分離する工程を含む精製共役ジェ ンの製造方法において、

( 1 ) 抽出溶媒と してア ミ ド化合物を使用 し、

( 2 ) 抽出溶媒基準で 5 0〜 1 , 0 0 0 p p mの範囲内の水が存在 するよ う に調整した抽出溶媒を抽出蒸留塔に供給し、 そ して、

( 3 ) 該抽出蒸留塔内で石油留分の抽出蒸留を行う

こ とを特徴とする精製共役ジェ ンの製造方法。

2. ア ミ ド化合物がジメ チルホルムァ ミ ドである請求項 1記載の 製造方法。

3. 抽出蒸留塔に供給する抽出溶媒中に、 複素環式アルデ ヒ ド、 芳香族二 ト 口または芳香族アルデヒ ドを、 抽出溶媒基準で 0. 0 1 〜 1 0重量％の範囲内で存在させる請求項 1記載の製造方法。

4. 複素環式アルデヒ ドがフルフラールである請求項 3記載の製 造方法。

5. 抽出蒸留塔に供給する抽出溶媒中に、 さ らに、 複素還式アル デヒ ド重縮合体ま たは芳香族アルデヒ ド重縮合体を、 抽出溶媒基準 で 0. 5〜 1 0重量％の範囲内で存在させる請求項 3記載の製造方 法。

6. 抽出溶媒中に、 複素環式アルデ ヒ ドま たは芳香族アルデヒ ド と、 複素還式アルデ ヒ ド重縮合体ま たは芳香族アルデ ヒ ド重縮合体 とを合計量で 1 〜 1 0重量％の範囲内で存在させる請求項 5記載の 製造方法。

7 . 複素環式アルデ ヒ ド重縮合体が、 フルフ ラ ール重縮合体であ る請求項 5記載の製造方法。

8 . 重合禁止剤を、 抽出溶媒の抽出蒸留塔への供給段よ り も上段 の位置から、 連続的に供給する請求項 1記載の製造方法。

9 . 重合禁止剤が、 連鎖移動反応によ り共役ジェ ンの重合を禁止 または抑制する ものである請求項 8記載の製造方法。

1 0 . 重合禁止剤が、 ジ低級アルキルヒ ドロキシルァ ミ ンである 請求項 9記載の製造方法。

1 1 . 重合禁止剤を、 抽出蒸留塔の塔頂部に配置した凝縮器の入 口から連続的に供給する請求項 8記載の製造方法。

1 2 . 共役ジェ ンを含有する石油留分を抽出蒸留塔の中間段に供 給し、 かつ、 抽出蒸留塔の塔頂から出て く る留出物の気相中の酸素 濃度を測定し、 その酸素濃度が 2 0 p p m以下になるよ う に、 該気 相の一部を抜き出す請求項 1 記載の製造方法。

1 3 . 抽出溶媒中に、 酸素捕捉剤を含有させる請求項 1 2記載の 製造方法。

1 4 . 酸素捕捉剤が、 亜硝酸塩である請求項 1 3記載の製造方法。

1 5 . 抜き出 した気相成分を石油留分と混合し、 抽出蒸留塔の中 間段に再供給する請求項 1 2記載の製造方法。