JP2003138276A - 共役ジエンの分離精製方法および分離精製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合禁止剤として亜硝酸塩を用い、炭化水素
混合物から共役ジエンを分離精製する方法と装置を改良
して、重合禁止剤投入時の操作性が良好で、投入量の定
量性を確保でき、しかも抽出蒸留塔などの装置に腐食劣
化を起こすことのない共役ジエンの分離精製方法及び分
離精製装置を提供する。 【解決手段】 共役ジエンを含有する炭化水素混合物
を、亜硝酸塩を含む重合禁止剤の存在下に抽出蒸留して
共役ジエンを分離精製する方法において、該亜硝酸塩を
極性溶媒溶液として炭化水素混合物へ供給する方法。共
役ジエンを含有する炭化水素混合物を抽出蒸留して第１
缶出分を得る抽出蒸留塔と、前記第１缶出分を蒸留して
第２缶出分を得る放散塔と、前記第２缶出分を回収して
前記抽出蒸留塔に供給する第１の供給系と、亜硝酸塩を
極性溶媒溶液として前記抽出蒸留塔に供給する第２の供
給系とを有する分離精製装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油留分からイソ
プレン、ブタジエンなどの共役ジエンを分離精製する際
に、精製装置内部におけるゴム状物質の発生を効率的に
抑制できる共役ジエンの分離精製方法及び分離精製装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，３―ブタジエン、イソプレンなどの
共役ジエンは、例えば、ナフサ分解ガスや製油所ガスか
らメタン、水素、窒素などを取り除いた後のＣ２以上の
炭化水素混合物；エチレンを低温分留法などの方法で分
離した後のＣ３以上の炭化水素混合物；Ｃ４炭化水素留
分；Ｃ５炭化水素留分；などに含まれている。また、か
かる炭化水素混合物を原料として、高純度な共役ジエン
を分離精製する方法が工業的規模で実施され、その分離
精製装置も各種のものが実用に供されている。

【０００３】しかし、これらの炭化水素混合物を分離精
製する装置においては、共役ジエンが重合したと考えら
れるゴム状物質が内壁面など付着して詰まりを生じ易
い。とりわけ、炭化水素混合物が高温にさらされる蒸発
缶や蒸留塔底部に詰まりが発生しやすいため、定期的に
あるいは不定期に該装置を停止し、内部を清掃して詰ま
りを取り除かなければならなかった。

【０００４】そこで、分離精製装置内における共役ジエ
ンの重合を防止し、詰まりを生じにくくする方法につい
て種々の検討がなされている。例えば、重合禁止剤であ
るジ低級アルキルヒドロキシルアミンの存在下にＣ５炭
化水素を蒸留する方法（特開昭５０―１１２３０４号公
報）；フルフラールおよびフルフラール縮合体を抽出溶
媒中に存在させて、Ｃ４及びＣ５炭化水素を抽出蒸留す
る方法（特開昭５６―８１５２６号公報）；有機リン酸
エステル化合物を添加して共役ジエン炭化水素の重合を
防止する方法（特公昭４９―６８８６号公報）；などが
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる公知法
の詰まり防止効果は十分に満足のいくものとは言いがた
い。また、ゴム状物質の生成を抑制するために多量の重
合禁止剤を添加することがあり、装置や設備が腐食した
り、分離精製コストが高くなったりするという問題もあ
った。

【０００６】そこで、本発明は、上記問題のない共役ジ
エンの分離精製方法及び分離精製装置を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、亜硝酸塩を水等の
極性溶媒に溶解して液体の状態で炭化水素混合物へ供給
しても、極性溶媒に起因する装置腐食の問題は発生せ
ず、亜硝酸塩投入の操作性および定量性が著しく向上す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の共役ジエンの分離精製
方法は、共役ジエンを含有する炭化水素混合物を、亜硝
酸塩を含む重合禁止剤の存在下に抽出蒸留して共役ジエ
ンを分離精製する方法において、該亜硝酸塩を極性溶媒
溶液として炭化水素混合物へ供給することを特徴とす
る。

【０００９】前記の分離精製方法は、共役ジエンを含有
する炭化水素混合物を抽出蒸留塔にて抽出蒸留して第１
缶出分を得る工程（Ａ）と、前記第１缶出分を放散塔に
て蒸留して第２缶出分を得る工程（Ｂ）と、前記第２缶
出分を回収して前記抽出蒸留塔に供給する工程（Ｃ）と
を有し、前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの工程へ亜硝酸
塩を供給することが好ましく、前記工程（Ａ）へ供給す
ることがより好ましい。

【００１０】また、前記の分離精製方法は、共役ジエン
を含有する炭化水素混合物を第一抽出蒸留塔にて抽出蒸
留して第１缶出分を得る工程（Ａ１）と、前記第１缶出
分を第一放散塔にて蒸留して第２缶出分および留出分を
得る工程（Ｂ１）と、前記留出分を第二抽出蒸留塔にて
抽出蒸留して第３缶出分を得る工程（Ａ２）と、前記第
３缶出分を第二放散塔にて蒸留して第４缶出分を得る工
程（Ｂ２）と、前記第２缶出分および第４缶出分を回収
して前記第一抽出蒸留塔および／または第二抽出蒸留塔
に供給する工程（Ｃ１および／またはＣ２）を有し、こ
れら各工程のいずれかへ亜硝酸塩を供給することが好ま
しい。さらに前記（Ａ１）および／または（Ａ２）工程
へ亜硝酸塩を供給することが特に好ましい。

【００１１】本発明の共役ジエンの分離精製装置は、共
役ジエンを含有する炭化水素混合物を抽出蒸留して第１
缶出分を得る抽出蒸留塔と、前記第１缶出分を蒸留して
第２缶出分を得る放散塔と、前記第２缶出分を回収して
前記抽出蒸留塔に供給する第１の供給系と、亜硝酸塩を
極性溶媒溶液として前記抽出蒸留塔に供給する第２の供
給系とを有するものである。

【００１２】また、前記の分離精製装置は、共役ジエン
を含有する炭化水素混合物を抽出蒸留して第１缶出分を
得る第一抽出蒸留塔と、前記第１缶出分を蒸留して第２
缶出分と留出分を得る第一放散塔と、前記留出分を抽出
蒸留して第３缶出分を得る第二抽出蒸留塔と、前記第３
缶出分を蒸留して第４缶出分を得る第二放散塔と、前記
第２缶出分および第４缶出分を回収して前記第一抽出蒸
留塔および／または前記第二抽出蒸留塔に供給する第１
の供給系と、亜硝酸塩を極性溶媒溶液として前記第一抽
出蒸留塔および／または第二抽出蒸留塔に供給する第２
の供給系とを有するものも好ましい。

【００１３】本発明に適用される共役ジエンを含有する
炭化水素混合物は、特に限定されないが、通常、ナフサ
をクラッキングし、エチレンやプロピレンなどのＣ２お
よびＣ３炭化水素を分離して得られるＣ４以上の炭化水
素混合物であり、好ましくはＣ４炭化水素留分またはＣ
５炭化水素留分、より好ましくはブタジエンを含有する
Ｃ４炭化水素留分またはイソプレンを含有するＣ５炭化
水素留分である。

【００１４】本発明において使用される重合禁止剤は亜
硝酸塩であることが必須であり、該亜硝酸塩を極性溶媒
溶液として前記炭化水素混合物へ供給することが必須で
ある。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸カリウムなどが挙げられる。亜硝酸塩の使用量は
特に限定されないが、共役ジエン類を含有する炭化水素
混合物の重量を基準にして、通常０．１〜２０００ｐｐ
ｍである。

【００１５】亜硝酸塩を極性溶媒溶液として供給する方
法は特に限定されない。例えば、攪拌機付きの溶解タン
クに粉状の亜硝酸塩と極性溶媒を添加し攪拌混合するこ
とにより均一溶液とし、これを定量ポンプで供給する方
法またはポンプで昇圧後に供給量調節バルブで流量をコ
ントロールする方法などが挙げられる。亜硝酸塩の溶液
濃度は特に限定されないが、通常２〜３０重量％であ
る。

【００１６】亜硝酸塩を溶解させる極性溶媒としては、
例えば、水、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの
中でも、亜硝酸塩の溶解度の観点から水の使用が特に好
ましい。また、水以外の有機溶媒を使用する場合は、分
離コストのかさむ第３成分の混入防止の観点から、抽出
蒸留に用いる抽出溶媒と同じものを選択することが好ま
しい。

【００１７】亜硝酸塩を水に溶解して供給する際の水の
量は、抽出溶媒供給段における抽出溶媒中の水分濃度が
重量基準で、通常３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５
００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下であ
る。水の量が多すぎると、装置の腐食が促進され、好ま
しくない影響を与える。

【００１８】本発明においては、共役ジエンを含有する
炭化水素混合物を抽出蒸留塔にて抽出蒸留して第１缶出
分を得る工程（Ａ）と、前記第１缶出分を放散塔にて蒸
留して第２缶出分を得る工程（Ｂ）と、前記第２缶出分
を回収して前記抽出蒸留塔に供給する工程（Ｃ）におい
て、前記第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を測定
し、前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて抽出蒸留
塔に対する亜硝酸塩の供給量を変化させて、前記第２缶
出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御することが好ま
しい。

【００１９】さらに、本発明においては共役ジエンを含
有する炭化水素混合物を第一抽出蒸留塔にて抽出蒸留し
て第１缶出分を得る工程（Ａ１）と、前記第１缶出分を
第一放散塔にて蒸留して第２缶出分および留出分を得る
工程（Ｂ１）と、前記留出分を第二抽出蒸留塔にて抽出
蒸留して第３缶出分を得る工程（Ａ２）と、前記第３缶
出分を第二放散塔にて蒸留して第４缶出分を得る工程
（Ｂ２）と、前記第２缶出分および第４缶出分を回収し
て前記第一抽出蒸留塔および／または第二抽出蒸留塔に
供給する工程（Ｃ１および／またはＣ２）において、前
記第２缶出分および／または第４缶出分に含まれる重合
禁止剤の濃度を測定し、前記測定された重合禁止剤の濃
度に応じて前記第一抽出蒸留塔および／または第二抽出
蒸留塔に対する亜硝酸塩の供給量を変化させて、前記第
２缶出分および／または第４缶出分に含まれる重合禁止
剤の濃度を制御することが好ましい。

【００２０】重合禁止剤の濃度はイオンクロマトグラフ
分析装置、液体クロマトグラフ分析装置、ガスクロマト
グラフ分析装置などの分析装置を用いて測定することが
出来るが、液体クロマトグラフを用いることがより好ま
しい。

【００２１】重合禁止剤としては、亜硝酸塩のほかに、
例えば、ジ低級ヒドロキシルアミン、リン含有化合物な
どを併用してもよい。液状の化合物はそのまま供給でき
るが、固体状または粉末状の化合物は作業性や定量性の
観点から極性溶媒で均一溶液にした後に供給することが
好ましい。極性溶媒としては、前記の亜硝酸塩を溶解さ
せる溶媒と同様のものが挙げられる。

【００２２】前記ジ低級アルキルヒドロキシルアミンと
しては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチ
ルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミ
ン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキ
シルアミン、ジペンチルヒドロキシルアミンなどが挙げ
られる。

【００２３】前記リン含有化合物としては、例えば、リ
ン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ジホスホン酸、二リ
ン酸、トリポリリン酸、およびメタリン酸から選ばれる
リン酸化合物；リン酸二水素アルキルエステル化合物；
リン酸水素ジアルキルエステル化合物；リン酸トリアル
キルエステル化合物；などが挙げられる。これらの中で
も、リン酸化合物およびリン酸化合物のアルカリ金属塩
が好ましく、より好ましくはリン酸二水素アルカリ金属
塩である。

【００２４】本発明に使用される抽出溶媒は、共役ジエ
ン類を溶解抽出できるものであれば特に限定されず、た
とえば、水、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、イソプレンサイクリックサルホン、アセトニトリ
ル、アルコール、グリコール、Ｎ−メチルロールダミ
ン、Ｎ−エチルコハク酸イミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシルエチル
ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチルピロリドン、フル
フラール、２−ヘプテノン、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トン酢酸アミド、モルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン−３−オン、スルホラン、メ
チルカルビトール、テトラヒドロフラン、アニリン、Ｎ
−メチルオキサゾリドン、Ｎ−メチルイミダゾール、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリン−２−オン、１−オキ
ソ−１−メチルフォスホリン、メチルシアノアセテー
ト、エチルアセトアセテート、エチルアセテート、マロ
ン酸ジメチルエステル、プロピレンカーボネート、メチ
ルカービトール、トリエチルホスフェート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、好ましく
はアミド化合物であり、より好ましくはジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）である。これらの抽出溶媒は、それぞ
れ単独で、または２つ以上を組み合わせて使用できる。

【００２５】かかる抽出溶媒の量は、共役ジエンを含有
する炭化水素混合物１００重量部に対して、通常１００
〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部で
ある。抽出溶媒は、共役ジエンを含有する炭化水素混合
物を供給する段（石油留分供給段）よりも、上段の位置
に設けられた抽出溶媒供給段から抽出蒸留塔に供給する
ことが好ましい。

【００２６】本発明においては、抽出蒸留塔の汚れを防
止するために（重合体の生起をさらに防止するため
に）、抽出溶媒中に、複素環式アルデヒド、芳香族ニト
ロ化合物または芳香族アルデヒドが添加してあることが
好ましい。

【００２７】前記複素環式アルデヒドは、複素環を持つ
アルデヒドのことであり、例えば、フルフラール、５−
メチルフルフラール、５−（ヒドロキシメチル）フルフ
ラール；チオフェンカルバルデヒド；ニコチンアルデヒ
ド、ピリドキサールなどが挙げられる。好ましくは、フ
ルフラールである。

【００２８】前記芳香族ニトロ化合物は、芳香環を持つ
ニトロ化合物のことであり、例えば、ニトロベンゼン、
ニトロトルエン、α−ニトロトルエン、ニトロキシレ
ン、ニトロメシチレン、ジニトロベンゼン、ジニトロト
ルエン、ジニトロキシレン、トリニトロベンゼン、トリ
ニトロキシレンなどが挙げられる。好ましくはニトロベ
ンゼンである。

【００２９】前記芳香族アルデヒドは、芳香環を持つア
ルデヒドのことであり、例えば、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、クミンアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、シンナムアルデヒド、フタルアルデヒド、イソ
フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げら
れる。好ましくはベンズアルデヒドである

【００３０】これらの複素環式アルデヒド、芳香族ニト
ロ化合物または芳香族アルデヒドの濃度は、抽出溶媒供
給段における抽出溶媒に対して、通常０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。

【００３１】このように、抽出溶媒中に、複素環式アル
デヒド、芳香族ニトロ化合物または芳香族アルデヒドが
添加してある場合において、重合体の生起をさらに防止
するために、抽出溶媒中に、複素環式アルデヒドまたは
芳香族アルデヒドの重縮合体などのタールを含有してい
ることがより好ましい。これら重縮合体の濃度は、抽出
溶媒供給段における抽出溶媒に対して、通常０．５〜１
０重量％、好ましくは１〜５重量％である。重縮合体の
度が高くなりすぎると抽出効率が低下傾向になり、低く
なりすぎるとジメチルホルムアミド中の複素環式アルデ
ヒドまたは芳香族アルデヒドが多量に消費され不経済で
ある。

【００３２】本発明に係る分離精製装置を用いた共役ジ
エン類の分離精製方法では、亜硝酸塩を含む重合禁止剤
を用い、該亜硝酸塩を水等の極性溶媒に溶解して液状で
供給する。このため、亜硝酸塩を粉状で供給する場合と
比較して投入時の操業性、定量性が向上し、必要な亜硝
酸塩を過不足なく供給でき、ゴム状物質の生成を効率よ
く、安定的に抑制できる。その結果、従来に比べて共役
ジエン類の分離精製コストを低減でき、しかも精製共役
ジエン中の重合禁止剤濃度を低く抑えることができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る共役ジエンの
分離精製方法および分離精製装置を図面に示す実施形態
に基づき詳細に説明する。なお、本実施形態では、共役
ジエンの分離精製装置の一例として、Ｃ４炭化水素留分
から、Ｃ４の炭化水素化合物を分離し、ブタジエンを精
製するために用いる分離精製装置を取り上げて説明す
る。

【００３４】図１は本発明に係わる亜硝酸塩の供給方法
を適用する分離精製システムの一例を示すブロック図で
ある。

【００３５】分離精製システム 図１に示されるように、本実施形態に係る分離精製シス
テムは、第一抽出蒸留塔４と、第一放散塔６と、第二抽
出蒸留塔８と、第二放散塔９とを有する。

【００３６】第一抽出蒸留塔４は、Ｃ４炭化水素留分の
第１段目の抽出蒸留を行い、第１留出分および第１缶出
分を取り出すための塔であり、後述する第一放散塔６と
ライン６ａにより接続している。第一抽出蒸留塔４の上
段近傍には、ライン４ｃを通じた亜硝酸塩を含む重合禁
止剤溶液を供給すべきライン４ｂが接続してある。ライ
ン４ｃ上には、重合禁止剤の供給量を調整するための供
給量調整バルブ４ｄが設けてあり、制御装置１０から送
出される出力信号に基づき、重合禁止剤溶液の供給量を
調整可能としてある。亜硝酸塩は水に完全に溶解させ、
重合禁止剤タンクに貯蔵され、ライン４ｃ、ライン８
ｆ、供給量調整バルブ４ｄ及び供給量調整バルブ８ｇを
通じて定量性良く供給出来るようにしてある。

【００３７】第一抽出蒸留塔４は、一般的には、塔本体
と、この塔本体の塔頂から排出される蒸気を冷却して液
化する凝縮器と、この凝縮器により液化された留分を貯
留する還流ドラムと、還流ドラムに貯留された前記留分
の一部を前記塔本体の塔頂近傍に再供給する還流ライン
と、前記塔本体の塔底に配置される再沸器（リボイラ
ー）とを有するが、本実施形態ではこれらを図示省略す
る。蒸留塔の形態としては、たとえば塔本体内を多くの
水平段板で区切り、液と蒸気との接触が段階的に行われ
るようにした棚段塔、または異相間の物質移動を能率良
く行うために塔内に充填物を詰めた充填塔などの何れの
形態であってもよい。棚段塔を用いる場合の棚段数は、
通常１００〜３００段、好ましくは１５０〜２００段で
ある。蒸留の精度（沸点の近いものを分別する能力）
は、棚段数が大きい程優れているが、あまり大きなもの
はコストが増大するので、能力とコストのバランスを考
えて選択される。なお、図１中の符号「６ｂ」は、還流
ドラム（図示省略）から、第１留出分が抜き出されるラ
インである。

【００３８】第一放散塔６は、ライン６ａを通じて供給
される第１缶出分の蒸留を行い、第２留出分および第２
缶出分を取り出すための塔であり、後述する第二抽出蒸
留塔８とライン８ａにより接続している。なお、本実施
形態では、ライン８ａ上にはコンプレッサー８ｂが設け
てある。第一放散塔６の塔底近傍には、第２缶出分を回
収可能なライン８ｃが接続してあり、このライン８ｃ
は、循環可能なライン９ａ，９ｂに接続してある。ライ
ン９ａ上には、ここを流れる第２缶出分および後述する
第４缶出分に含まれる亜硝酸塩を含む重合禁止剤の濃度
を測定する液体クロマトグラフ分析装置（測定装置）１
２が設けてあり、測定された亜硝酸塩を含む重合禁止剤
の濃度は、所定の出力信号として制御装置（制御手段）
１０に送出される。

【００３９】第一放散塔６は、一般的には、塔本体と、
この塔本体の塔頂から排出される蒸気を冷却して液化す
る凝縮器と、この凝縮器により液化された留分を貯留す
る還流ドラムと、還流ドラムに貯留された前記留分の一
部を前記塔本体の塔頂近傍に再供給する還流ラインと、
前記塔本体の塔底に配置される再沸器（リボイラー）と
を有するが、本実施形態では、第一抽出蒸留塔４の場合
と同様、これらを図示省略する。第一放散塔６の形態と
しては、棚段塔であっても、充填塔であってもよい。

【００４０】第二抽出蒸留塔８は、ライン８ａを通じて
供給される第２留出分の第２段目の抽出蒸留を行い、第
３留出分および第３缶出分を取り出すための塔であり、
後述する第二放散塔９とライン８ｄにより接続してい
る。第二抽出蒸留塔８の上段近傍には、ライン８ｆを通
じた亜硝酸塩を含む重合禁止剤を供給すべきライン９ｂ
が接続してある。ライン８ｆ上には、重合禁止剤の供給
量を調整するための供給量調整バルブ８ｇが設けてあ
り、制御装置１０から送出される出力信号に基づき、亜
硝酸塩を含む重合禁止剤の供給量を調整可能としてあ
る。第二抽出蒸留塔８は、本実施形態では、上述した第
一抽出蒸留塔４と同様の構成を採用してあるが、本発明
では特に限定されない。なお、図１中の符号「８ｅ」
は、還流ドラム（図示省略）から、第３留出分が抜き出
されるラインである。

【００４１】第二放散塔９は、ライン８ｄを通じて供給
される第３缶出分の蒸留を行い、第４留出分および第４
缶出分を取り出すための塔である。第二放散塔９の塔底
近傍には、第４缶出分を回収可能なライン９ｃが接続し
てあり、このライン９ｃは、循環可能なライン９ａ，９
ｂに接続してある。第二放散塔９は、本実施形態では、
上述した第一放散塔６と同様の構成を採用してあるが、
本発明では特に限定されない。なお、図１中の符号「９
ｄ」は、還流ドラム（図示省略）から、第４留出分が抜
き出されるラインである。

【００４２】以下に本発明の運転方法の一態様を示す。

【００４３】第一抽出蒸留塔４には、ライン４ａを通じ
てＣ４炭化水素留分が供給される。第一抽出蒸留塔４に
対するＣ４炭化水素留分の供給位置は、特に限定され
ず、通常、略中間段である。Ｃ４炭化水素留分の供給と
ともに、ライン４ｂから抽出溶媒を供給し、ここにライ
ン４ｃを通じて重合禁止剤を供給し、ライン４ｂの途中
で、均一溶液状の亜硝酸塩を含有する重合禁止剤を抽出
溶媒と混合させた後、第一抽出蒸留塔４に供給させる。
これらの供給とともに、第一抽出蒸留塔４の塔底に配置
してある再沸器（図示省略）で加熱して第１段目の抽出
蒸留を行う。第一抽出蒸留塔４内の圧力は、特に限定さ
れないが、通常１〜１０気圧であり、塔底温度は、好ま
しくは１００〜１６０℃である。蒸留塔４の塔頂近傍か
らは、ブタンやブテンなどを多く含む留分が取り出さ
れ、この留分は凝縮器（図示省略）にて凝縮され、その
一部は還流され、塔頂へ戻されるとともに、その残部は
第１留出分としてライン６ｂを通じて取り出される。そ
の一方、蒸留塔４の塔底からは、高級アセチレンおよび
アレン系炭化水素を多く含むブタジエン留分が第１缶出
分として取り出され、この第１缶出分はライン６ａを通
じて第一放散塔６へ供給される。

【００４４】第一放散塔６に対する第１缶出分の供給位
置は、特に限定されず、通常、略中間段である。第１缶
出分の供給ともに、第一放散塔６の塔底に配置してある
再沸器（図示省略）で加熱して蒸留を行う。第一放散塔
６内の圧力は、通常１〜２気圧であり、塔底温度はその
圧力における沸点である。放散塔６の塔底からは、亜硝
酸塩を含む重合禁止剤および抽出溶媒を含む混合溶媒
（以下、単に、「混合溶媒」という場合がある）が第２
缶出分として取り出され、この第２缶出分はライン８
ｃ，９ａ，４ｂを通じて第一抽出蒸留塔４へ、あるいは
ライン８ｃ，９ａ，９ｂを通じて第二抽出蒸留塔８へそ
れぞれ循環され、再使用に供される。その一方、放散塔
６の塔頂からは、ブタジエン、高級アセチレンおよびア
レン系炭化水素を多く含む留分が取り出され、この留分
は凝縮器（図示省略）にて凝縮され、その一部は還流さ
れ、塔頂へ戻されるとともに、その残部は第２留出分と
して取り出され、この第２留出分はライン８ａを通じて
第二抽出蒸留塔８へ供給される。

【００４５】第二抽出蒸留塔８に対する第２留出分の供
給位置は、特に限定されず、通常、下段近傍である。第
２留出分の供給とともに、ライン８ｆを通じてライン９
ｂに均一溶液状の亜硝酸塩を含む重合禁止剤を供給し、
ライン９ｂの途中で、亜硝酸塩を含む重合禁止剤を混合
溶媒と混合させた後、第二抽出蒸留塔８に供給する。こ
れらの供給とともに、第二抽出蒸留塔８の塔底に配置し
てある再沸器（図示省略）で加熱して第２段目の抽出蒸
留を行う。第二抽出蒸留塔８内の圧力は、特に限定され
ないが、通常１〜１０気圧であり、塔底温度は、好まし
くは１００〜１６０℃である。蒸留塔８の塔頂からは、
ブタジエンを多く含む留分が取り出され、この留分は凝
縮器（図示省略）にて凝縮され、その一部は還流され、
塔頂へ戻されるとともに、その残部は第３留出分として
ライン８ｅを通じて取り出される。ライン８ｅから取り
出された第３留出分は、その後、蒸留塔（図示省略）に
供給され、ここでさらなる蒸留処理が施され、ブタジエ
ンが高度に濃縮された形で取り出され、最終的には、高
純度のブタジエンとしてポリブタジエンなどの原料に供
される。その一方、蒸留塔８の塔底からは、混合溶媒を
多く含む留分が第３缶出分として取り出され、この第３
缶出分はライン８ｄを通じて第二放散塔９へ供給され
る。なお、図示省略してあるラインを通じて、第二抽出
蒸留塔８の塔頂近傍から亜硝酸ナトリウムなどの重合禁
止剤を所定量添加することとしてもよい。これにより、
第二抽出蒸留塔８内におけるポップコーンポリマーの発
生を効果的に防止できる。

【００４６】第二放散塔９に対する第３缶出分の供給位
置は、特に限定されず、通常、略中間段である。第３缶
出分の供給ともに、第二放散塔９の塔底に配置してある
再沸器（図示省略）で加熱して蒸留を行う。第二放散塔
９内の圧力は、通常１〜２気圧であり、塔底温度はその
圧力における沸点である。所定時間経過後に、放散塔９
の塔頂からは、廃棄物を多く含む留分が第４留出分とし
て取り出される。その一方、放散塔９の塔底からは、前
述した第一放散塔６と同様、亜硝酸塩を含む重合禁止剤
および抽出溶媒を含む混合溶媒が第４缶出分として取り
出され、この第４缶出分は前記第２缶出分と混合され、
ライン９ｃ，９ａ，４ｂを通じて第一抽出蒸留塔４へ、
あるいはライン９ｃ，９ａ，９ｂを通じて第二抽出蒸留
塔８へそれぞれ循環され、再使用に供される。

【００４７】本実施形態では、ライン９ａ上には、ライ
ン９ａを流れる混合溶媒（第２缶出分および第４缶出
分）に含まれる亜硝酸塩を含む重合禁止剤の濃度を測定
するための液体クロマトグラフ分析装置（測定装置）１
２が設けてある。測定された亜硝酸塩を含む重合禁止剤
の濃度は、出力信号（濃度値）として制御装置１０に送
出され、ここで、この濃度値と基準範囲（所定範囲内の
濃度）とが比較される。ここで基準範囲の濃度は、好ま
しくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１
０ｐｐｍである。その結果、実測された濃度値が基準範
囲との比較で高すぎると判断される場合には、制御装置
１０は、第一抽出蒸留塔４および第二抽出蒸留塔８に対
する前記重合禁止剤の供給量を減少させるような信号を
バルブ４ｄ，８ｇに対して送出する。逆に、ライン９ａ
を流れている混合溶媒に含まれる重合禁止剤の濃度が基
準範囲との比較で低すぎると判断される場合には、制御
装置１０は、第一抽出蒸留塔４および第二抽出蒸留塔８
に対する前記重合禁止剤の供給量を増加させるような信
号をバルブ４ｄ，８ｇに対して送出する。

【００４８】本実施形態では、以上のようにして、ライ
ン９ａを流れる混合溶媒に含まれる亜硝酸塩を含む重合
禁止剤の濃度を基準範囲内におさめるようにオンオフ制
御しているが、他の制御アルゴリズム、たとえば比例制
御、比例積分制御、比例積分微分制御、ファジー制御、
適応制御などによって制御してもよい。なお、分析装置
（測定装置）１２はライン上にある必要はなく、ライン
から混合溶媒を少量抜きだし、この抜き出しサンプルを
オフラインで測定し、その測定結果を制御装置１０に入
力して制御してもよい。

【００４９】本実施形態に係る分離精製システムによれ
ば、ゴム状物質の生成を抑制するために必要な亜硝酸塩
を含む重合禁止剤を定量性良く供給できるため、重合禁
止剤の量に過不足が生じずゴム状物質の生成を効率よく
安定的に抑制できる。

【００５０】以上、本発明の実施形態について説明して
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【００５１】例えば、上述した実施形態では、Ｃ４炭化
水素留分からＣ４の炭化水素化合物を分離しブタジエン
を精製することとしているが、Ｃ５炭化水素留分からＣ
５の炭化水素化合物を分離しイソプレンを精製すること
としてもよい。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の共役ジエ
ンの分離精製方法および装置は、ゴム状物質の生成を抑
制するために必要な亜硝酸塩を含む重合禁止剤を定量性
良く供給できるため、重合禁止剤の量に過不足が生じ
ず、ゴム状物質の生成を効率よく安定的に抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明に係る分離精製装置を用いた分
離精製システムの一例を示すブロック図である。

【符号の説明】

２… 分離精製システム ４… 第一抽出蒸留塔 ４ａ〜４ｃ… ライン ４ｄ… 供給量調整バルブ ６… 第１放散等 ６ａ〜６ｂ… ライン ８… 第二抽出蒸留塔 ８、８ｃ〜８ｆ… ライン ８ｂ… コンプレッサー ８ｇ… 供給量調整バルブ ９… 第二放散塔 ９ａ〜９ｄ… ライン １０… 制御装置（制御手段） １２… 液体クロマトグラム分析手段（測定装置）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜硝酸塩を含む重合禁止剤の存在下に共
   役ジエンを含有する炭化水素混合物を抽出蒸留して共役
   ジエンを分離精製する方法において、該亜硝酸塩を極性
   溶媒溶液として炭化水素混合物へ供給することを特徴と
   する共役ジエンの分離精製方法。
2. 【請求項２】 共役ジエンを含有する炭化水素混合物を
   抽出蒸留塔にて抽出蒸留して第１缶出分を得る工程
   （Ａ）と、前記第１缶出分を放散塔にて蒸留して第２缶
   出分を得る工程（Ｂ）と、前記第２缶出分を回収して前
   記抽出蒸留塔に供給する工程（Ｃ）とを有し、前記
   （Ａ）〜（Ｃ）の少なくともいずれかの工程において、
   亜硝酸塩を供給する請求項１記載の分離精製方法。
3. 【請求項３】 前記工程（Ａ）において亜硝酸塩を供給
   する請求項２記載の分離精製方法。
4. 【請求項４】 第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度
   を測定し、前記測定された重合禁止剤の濃度に応じて抽
   出蒸留塔に対する亜硝酸塩の供給量を変化させて、前記
   第２缶出分に含まれる重合禁止剤の濃度を制御する請求
   項２記載の分離精製方法。
5. 【請求項５】 共役ジエンを含有する炭化水素混合物
   を、抽出蒸留して第１缶出分を得る抽出蒸留塔と、前記
   第１缶出分を蒸留して第２缶出分を得る放散塔と、前記
   第２缶出分を回収して前記抽出蒸留塔に供給する第１の
   供給系と、該亜硝酸塩を極性溶媒溶液として前記抽出蒸
   留塔に供給する第２の供給系とを有する共役ジエンの分
   離精製装置。