CN113979827A - 一种dmf法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，所用阻聚剂以质量份数比例计，包含4‑羟基‑TEMPO 100份、N,N‑二甲基羟胺60‑100份、乙二醇二叔丁醚70‑90份、乙二醇二甲酸酯70‑100份；阻聚剂仅需分别在第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂进口前加注；阻聚剂中4‑羟基‑TEMPO的耗用量较低，但焦油副产量不大，结垢较少较慢，过滤器堵塞较少较慢；在碳五原料条件较好时分离装置的检修周期容易达到一年以上。

Description

一种DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺

技术领域

本发明属碳五分离工艺技术领域，具体涉及一种DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺。

背景技术

高温裂解法制乙烯过程副产的碳五，分离所得异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯，是橡胶合成和有机化工的重要原料。含二烯烃碳五的工业分离方法主要是溶剂萃取蒸馏法，如乙睛(ACN)法、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)法和N-甲基叶咯烷酮(MP)法，其中DMF法较为常用。

萃取分离碳五的DMF法又称GPI法，由日本瑞翁公司开发和实现工业化生产，基本工艺和效果如US3510405的记载。实践中该方法的工艺要点包括：含二烯烃碳五原料与DMF溶剂在第一萃取塔内经充分接触后，从塔顶蒸出戊烷和戊烯、2-甲基-2-丁烯、间戊二烯，其它成分进入DMF溶剂经塔釜进第一解吸塔；第一解吸塔塔顶蒸出含少量2-丁炔、异戊烯炔的环戊二烯和异戊二烯料送至第一精馏塔，塔釜为DMF溶剂基本在第一萃取塔、第一解吸塔循环利用，少部分抽去精制再生；第一精馏塔塔顶分出含少量2-丁炔、异戊烯炔的粗异戊二烯；粗异戊二烯再经第二萃取塔、第二/三解吸塔、第二精馏塔，分离出2-丁炔、异戊烯炔，获得纯度99.5％以上的聚合级异戊二烯产品，第二解吸塔塔釜为DMF溶剂也基本在第二萃取塔、第二/三解吸塔循环利用，少部分抽去精制再生。第一精馏塔塔釜分出的含间戊二烯、环戊二烯和重组分烃的混合料可直接利用、外售，也可进一步分离、制成间戊二烯、环戊二烯或双环戊二烯产品。第一、三解吸塔塔釜DMF溶剂去精制再生的部分，经溶剂再生釜蒸馏蒸出含DMF、水及双环戊二烯等烃的气流，冷凝得粗溶剂，粗溶剂送至溶剂精制塔进行共沸精馏，塔釜液采出冷却得精制DMF溶剂储存回用，塔顶蒸出水、双环戊二烯等烃的共沸物冷凝进行油水分离；溶剂再生釜运行过程中，当釜底物料粘度增加并积累至一定液量时，通入氮气破坏真空并趁热将焦油压出。

所述DMF法萃取分离异戊二烯工艺中，各萃取塔、解吸塔、精馏塔都需在各自的温度条件下长期连续操作，由于二烯烃尤其是少量炔烃、烯炔烃的化学性质活泼，会不可避免地发生链自由基聚合，包括二聚、多聚，而操作温度及物料体系中所含氧、水分都对聚合反应产生显著影响。聚合物的生成除了导致物料损耗，还在设备内部沉积或结垢，使浮阀、换热效果劣化及管道堵塞，尤其在塔釜加热器的表面，从而降低生产效率、缩短运行周期和形成安全隐患。因此体系中必须加入阻聚剂，以抑制聚合过程及减少结垢物的生成量。

DMF法异戊二烯萃取分离过程所用阻聚剂，常以哌啶氧自由基如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(简称4-羟基-TEMPO)为主要成分，其效费比较高。该类阻聚剂的作用机理主要包括：4-羟基-TEMPO不引发碳五二烯烃的聚合；4-羟基-TEMPO分子中的氮氧自由基与体系中新生成的二烯烃的不含氧活性自由基或含氧活性自由基反应，生成不能引发聚合的较稳定的低活性自由基分子，且所述低活性自由基还能继续与所述二烯烃的活性自由基反应，生成不能引发聚合的更稳定的活性更低的自由基或非自由基分子，从而使聚合终止和减缓。生产实践中，通常在循环的DMF溶剂中连续添加含4-羟基-TEMPO的阻聚剂，使萃取体系物料流中4-羟基-TEMPO的浓度保持在如50ppm以上水平；4-羟基-TEMPO的反应产物大部分进入DMF溶剂再生所产的焦油副产物中，少部分进入滤出物和结垢物等固体废物。

本公司发明CN111233612A用于DMF法萃取分离碳五的高效阻聚剂，其配比为4-羟基-TEMPO 100份、乙二醇二叔丁醚50-100份和乙二醇二甲酸酯30-60份；近期实践中该阻聚剂用3-10倍质量的DMF溶剂溶解稀释，配成阻聚剂溶液，再通过计量泵连续或间歇方式分别注入第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂，阻聚剂的注入流量都是按第一萃取塔、第二萃取塔各碳五进料流量的0.020m％左右；在碳五原料条件较好时焦油副产量不大，结垢较慢，过滤器堵塞较慢；但由于异戊烯炔、2-丁炔分别通过在第二解析塔塔顶、第二精馏塔塔顶被浓缩至如7m％以上分离出来，存在一定的安全隐患，还分别在第二解析塔塔顶、第二精馏塔塔顶的回流中分别连续加注该阻聚剂、其它阻聚剂如TBC(对叔丁基邻本二酚)的回流料溶解稀释液，如此方可将分离装置的检修周期延长到一年以上。该阻聚剂的加注位置除了第一萃取塔、第二萃取塔的DMF溶剂进口前，还有第二解析塔塔顶、第二精馏塔塔顶回流入口前，共四个需要控制流量的连续加注位置，配料和控制较为繁琐。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，阻聚剂仅需分别在第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂进口前加注，无需在第二解析塔塔顶、第二精馏塔塔顶回流中加注；阻聚剂中4-羟基-TEMPO的耗用量较低，但焦油副产量不大，结垢较少较慢，过滤器堵塞较少较慢；在碳五原料条件较好时分离装置的检修周期容易达到一年以上。

本发明所述DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，流程包括：含二烯烃碳五原料与DMF溶剂在第一萃取塔内接触后，从塔顶分出富含丁烷、戊烷和戊烯料，其它成分进入DMF溶剂经塔釜进第一解吸塔；第一解吸塔塔顶分出料送至第一精馏塔，塔釜为DMF溶剂在第一萃取塔、第一解吸塔循环利用，适量抽去精制再生；第一精馏塔塔顶分出含2-丁炔、异戊烯炔的粗异戊二烯，塔底为富含己烷、环己烷、间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯料；粗异戊二烯与DMF溶剂在第二萃取塔内接触后，从塔顶分出含2-丁炔的异戊二烯料去第二精馏塔，其它成分随DMF溶剂经塔釜进第二解吸塔；第二解吸塔塔顶分出富含异戊烯炔、2-丁炔、环戊二烯的异戊二烯料，塔釜为含环戊二烯的DMF溶剂去第三解析塔；第三解吸塔塔顶分出含环戊二烯料，塔釜为DMF溶剂在第二萃取塔、第二解吸塔、第三解析塔循环利用，适量抽去精制再生；第二精馏塔塔顶分出富含2-丁炔的异戊二烯料，塔底分出异戊二烯产品；其特征在于，分别在第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂中加注阻聚剂，所述阻聚剂以质量份数比例计，包含4-羟基-TEMPO 100份、N,N-二甲基羟胺60-100份、乙二醇二叔丁醚70-90份、乙二醇二甲酸酯70-100份。

所述DMF法萃取分离碳五装置运行过程中，各塔的主要工艺条件如下表所列。

表1本发明DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺的主要条件

其它工艺条件包括：第一萃取塔的碳五进料中炔烃、烯炔烃总含量为0.2m％以下，已通过热聚生成双环戊二烯脱除90％以上的环戊二烯；阻聚剂分别在第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂进口前加注，DMF溶剂与相应碳五的质量流量比例为4-10:1；第一、第二萃取精馏塔DMF溶剂与碳五进料的总O₂含量低于150ppm优选低于100ppm，总水分含量低于300ppm。所述O₂含量水平的实现方法包括：适当控制和/或处理碳五原料的O₂含量；控制各萃取塔、解析塔、DMF溶剂再生釜和精制塔压力及密封，从而将漏入系统的空气量控制到较低水平；过滤器清堵投用前抽真空至1kPa以下，减少过滤器带入空气的量；碳五分离装置初次或检修的开车过程中也应通过蒸汽吹扫、氮气置换、抽空等方法尽量减少设备内空气的量。所述水分含量主要通过控制各蒸汽加热器的内漏情况和在萃取精馏塔、解析塔、DMF溶剂精制塔的各塔顶冷凝回流液罐的罐底都设置分水器并定时排放分离出来的水分实现。控制物料体系中O₂含量的原因是二者对碳五二烯烃及少量炔烃、烯炔烃的聚合都有促进作用。

所述阻聚剂，优选的比例包含4-羟基-TEMPO 100份、N,N-二甲基羟胺70份、乙二醇二叔丁醚80份、乙二醇二甲酸酯85份。

所述阻聚剂在使用时，可用碳五分离装置循环的DMF、精制再生后的DMF或原料DMF作溶剂，以质量份数计，按阻聚剂1份：DMF溶剂3-10份的比例，在投用前，将阻聚剂各原料与DMF溶剂进行混配，配成阻聚剂溶液，再通过计量泵连续或间歇方式分别注入第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂入口，加入到DMF+碳五萃取体系流中发挥作用。所述阻聚剂向第一萃取塔、第二萃取塔DMF循环溶剂中的注入流量，各按其碳五进料流量的0.010-0.020m％，或以4-羟基-TEMPO计的注入流量，各按其碳五进料流量的0.003-0.015m％。

根据实施例、对比例阻聚剂应用效果情况，分析本发明阻聚剂的作用原理，具体如下。

N,N-二甲基羟胺及其一水物的沸点分别为93.5℃、100.5℃，在阻聚剂和DMF萃取剂中属低沸点、易挥发成分，其应具有改善4-羟基-TEMPO在DMF+碳五萃取体系流中的分散溶解作用，其本身也具有一定的阻聚作用和脱氧能力；乙二醇二叔丁醚、乙二醇二甲酸酯和N,N-二甲基羟胺改善了4-羟基-TEMPO在DMF+碳五萃取体系流中的分散溶解，提高了4-羟基-TEMPO对碳五二烯烃的阻聚效果。

碳五萃取体系流中，DMF为极性溶剂，碳五为非极性，萃取精馏塔中微观上不能实现二者间的均匀充分分散接触；同样道理，由DMF溶剂携入的4-羟基-TEMPO并不易进入碳五料流，尤其不易进入两个解吸塔、两个精馏塔的碳五料流，从而在很大程度上限制了4-羟基-TEMPO阻聚作用的发挥；虽然N,N-二甲基羟胺也具有一定极性，但其极性、沸点低于4-羟基-TEMPO，挥发性远高于4-羟基-TEMPO，可进入碳五料流尤其4-羟基-TEMPO不易进入的两个解吸塔、两个精馏塔的碳五料流并起到了脱氧、阻聚作用，在很大程度上弥补4-羟基-TEMPO的缺陷，从而抑制了第二解析塔、第二精馏塔上部含较高浓度异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯料流的聚合。

乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯分子的极性介于碳五和4-羟基-TEMPO、N,N-二甲基羟胺之间，可较大程度地改善4-羟基-TEMPO、N,N-二甲基羟胺与碳五二烯烃的混匀，或在碳五二烯烃-DMF溶液中的分散，从而显著提高了4-羟基-TEMPO、N,N-二甲基羟胺的阻聚作用。DMF+碳五萃取体系流中所述成分的极性顺序为：碳五二烯烃<乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯<4-羟基-TEMPO和N,N-二甲基羟胺<DMF。

本发明发现在所述操作条件下，4-羟基-TEMPO、N,N-二甲基羟胺在所述DMF+碳五萃取体系流中可维持较高浓度，检测再生前DMF溶剂和精制后DMF溶剂中4-羟基-TEMPO的含量一般都高于200ppm、N,N-二甲基羟胺的含量一般都高于130ppm；推算4-羟基-TEMPO、N,N-二甲基羟胺的平均阻聚作用时间超过65小时和25小时，不是在与碳五料流的溶混及发挥阻聚作用过程中的快速消耗，这也应是所添加乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯的作用。检测两个解吸塔、两个精馏塔的上部碳五料流中N,N-二甲基羟胺的含量一般都高于8ppm，而4-羟基-TEMPO无法检出，即低于0.5ppm。4-羟基-TEMPO沸点269℃，远比N,N-二甲基羟胺难于上行到两个解吸塔、两个精馏塔的上部碳五料流中。本发明阻聚剂中的N,N-二甲基羟胺，替换为现有技术中类似采用的N,N-二乙基羟胺，在相同质量份数或摩尔数相同时，效果都显著降低，原因可能在于后者沸点高一些(130℃)而脱氧能力低一些。

乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯降低了碳五二烯烃多聚物、4-羟基-TEMPO反应产物的沉积结垢速度。乙二醇二叔丁醚、乙二醇二甲酸酯沸点仅略高于DMF(乙二醇二叔丁醚沸点171℃，乙二醇二甲酸酯沸点175℃，DMF沸点152℃)，有一定挥发能力，在DMF溶剂再生时大部分随DMF回用，因而在所述DMF+碳五萃取体系流中可维持较高浓度，从而起到了较好的作用。检测再生前DMF溶剂和精制后DMF溶剂中乙二醇二叔丁醚+乙二醇二甲酸酯的含量一般都高于1000ppm，再生前后的损失低于6％。DMF溶剂再生时，N,N-二甲基羟胺也基本不损失。

乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯都是弱极性溶剂，在整体上为极性的DMF+碳五萃取体系流中，对非极性的碳五二烯烃低聚物、弱极性4-羟基-TEMPO、N,N-二甲基羟胺的阻聚反应产物在浮阀、加热器、管道壁面的沉积过程中，起到溶解、分散作用，从而降低了所述两个萃取塔全部、两个解析塔中下部料流中该类污垢形成的速度。多数过滤器的堵塞也主要由碳五二烯烃多聚物、4-羟基-TEMPO反应产物的沉积结垢造成，因而乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯也对减少这些过滤器的堵塞次数有正面作用。所述两个解吸塔上部碳五料流、两个精馏塔全部碳五料流中几乎不含乙二醇二叔丁醚和乙二醇二甲酸酯，但因料温低、O₂含量低，高于8ppm的N,N-二甲基羟胺即起到较好阻聚作用，聚合物沉积结垢很少很轻，异戊烯炔、2-丁炔或与异戊二烯生成的少量含炔聚合物也不导致安全问题。N,N-二甲基羟胺能在解析塔、精馏塔顶部碳五中达到8ppm以上的浓度，而不被回流的碳五向下洗净，是因为其极性而不易溶入回流碳五，虽然其沸点高于碳五；替换为N,N-二乙基羟胺时，则在解析塔顶部碳五中较难达到5ppm以上浓度，在精馏塔顶部、底部碳五中都较难达到3ppm以上浓度。

所述4-羟基-TEMPO、N,N-二甲基羟胺阻聚反应产物，包括4-羟基-TEMPO、N,N-二甲基羟胺与碳五二烯烃的不含氧活性自由基或含氧活性自由基的反应生成物和继续反应的产物，分子量都较大，极性较弱，在极性较大、DMF含量较高的位置尤其是存在气化的塔釜高温位置较易沉积结垢。所述两个解吸塔、两个精馏塔的上部及碳五料流，略高于8ppm的N,N-二甲基羟胺即起到较好阻聚作用，原因包括温度低于40℃和O₂含量易于控制到30ppm以下。第二解析塔塔顶、第二精馏塔塔顶分别富含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯回流中无需加注阻聚剂。

碳五分离装置中过滤器的堵塞，和DMF循环溶剂中碳五二烯烃多聚物的含量关系很大。由于4-羟基-TEMPO在所述DMF+碳五萃取体系流中维持了较高浓度，显著提高了4-羟基-TEMPO的阻聚作用，因而碳五二烯烃多聚物的产生量也大幅降低，从而减少了过滤器的堵塞次数。DMF溶剂再生所产焦油数量的降低即表明DMF循环溶剂中碳五二烯烃多聚物含量的降低，也基本反映了碳五二烯烃多聚物产生量的降低。在4-羟基-TEMPO浓度高于N,N-二甲基羟胺时，4-羟基-TEMPO的阻聚作用是主要的。

具体实施方式

下面结合阻聚剂对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的限制。

在多套平行、一致的碳五萃取精馏评价试验装置，依次对表2所列配比的各阻聚剂、对比剂的应用效果进行评价，每套萃取精馏评价试验装置都包括串联操作的一个萃取精馏柱、一个解析精馏柱和一个碳五精馏柱，模拟DMF法萃取分离碳五工业装置第一萃取精馏塔、第一解析塔和第一精馏塔的操作条件，并以取自第一萃取精馏塔的碳五进料(已通过热聚生成双环戊二烯脱除90％以上的环戊二烯，异戊二烯质量含量29-30％，异戊烯炔、2-丁炔质量含量0.10-0.15％，O₂质量含量低于60ppm，水分质量含量低于100ppm)作为试验原料，萃取精馏柱釜底出料经解析精馏柱分离DMF萃取溶剂，DMF萃取溶剂经设电磁搅拌的6L储罐循环利用；各阻聚剂及对比剂的评价时间皆为15天。各阻聚剂、对比剂配制方法为在氮气条件下的原料混溶和氮气氛密闭保存，数量不足时重新配制。

各阻聚剂、对比剂在其开始评价进料的当天，各取20g，用纯度99.9％的DMF工业品作溶剂(其O₂含量低于50ppm，水分含量低于100ppm)20.0kg，加各配比的原料，制成均匀的常温DMF溶液，作为含阻聚剂或对比剂的DMF萃取溶剂，全部用于评价试验装置，按规程逐步建立萃取溶剂和碳五的起始循环和进料；第2天开始每二日从20L的DMF循环溶剂储罐中分取4000g作为继续配入阻聚剂或对比剂16.7g(其中对比剂5用量为18.4g，以便具有与阻聚剂3相同的物质的量配比)制成均匀的常温DMF溶液，并在48小时中以恒定流量全部连续回注到所述20L储罐和萃取溶剂的循环中。

各阻聚剂、对比剂的评价试验过程中，碳五进料流量为2.315kg/小时(55.6kg/天)，含阻聚剂、对比剂的DMF萃取循环溶剂与碳五的小时进料质量流量比为5:1。所述含阻聚剂、对比剂，向评价试验装置DMF循环溶剂中补入的小时进料质量流量为0.347g，为碳五小时进料质量流量的0.015％(对比剂5为0.383g/小时)。将碳五精馏柱，控制塔顶粗异戊二烯的异戊二烯质量含量≥97.5％(其余主要为异戊烯炔、2-丁炔)，塔底异戊二烯质量含量≤2.0％。

各阻聚剂、对比剂的评价试验过程中，定时检测DMF循环溶剂中的O₂、4-羟基-TEMPO、N,N-二甲基羟胺、乙二醇二叔丁醚+乙二醇二甲酸酯情况，定时检测各精馏柱碳五出料中的O₂含量、4-羟基-TEMPO、炔含量情况；所述焦油定义为包含碳五三聚物以上的多聚物及4-羟基-TEMPO的反应产物。将部分代表性的检测结果取平均值列于表3、表4，作为各阻聚剂、对比剂的评价试验应用效果；其中碳五二聚物、焦油含量及各结垢量为阻聚剂第30天时的检测结果、对比剂第15天时的检测结果。

评价试验结果包括：检测DMF循环溶剂中O₂含量为15-30ppm，水分含量250-300ppm；DMF循环溶剂不进行再生，

各阻聚剂、对比剂的评价试验投料前，先将评价试验装置的物料清空、清洗干净包括将结垢洗净，并用氮气吹扫充分置换。

表2各阻聚剂、对比剂的原料配比，单位g

表3DMF循环溶剂中的成分含量情况及精馏柱结垢量情况，单位ppm为质量

表4各精馏柱碳五出料中N,N-二甲基羟胺、O₂的含量范围情况，单位ppm(质量)

从阻聚剂1-7尤其是阻聚剂3与对比剂1对O₂含量的影响情况看，N,N-二甲基羟胺的作用很大，但也不是一般理解的单纯吸收O₂的简单反应，因为N,N-二甲基羟胺的消耗量，以摩尔数计低于O₂降低量的四分之一，说明在脱氧方面N,N-二甲基羟胺与乙二醇二叔丁醚、乙二醇二甲酸酯有一定的协同作用；而采用N,N-二乙基羟胺和相同物质的量配比、投料摩尔数的对比剂5，则脱氧效果差很多，其所表现出来与乙二醇二叔丁醚、乙二醇二甲酸酯在脱氧方面的协同作用也差得多。这种协同作用和区别还有待研究，但不是因实验装置漏入空气和进料含O₂量的波动造成。

将阻聚剂1-7上述评价过程中碳五精馏柱塔顶收集的含异戊烯炔、2-丁炔的粗异戊二烯作为原料，在上述包括串联操作的一个萃取精馏柱、二个解析精馏柱和一个碳五精馏柱的碳五萃取精馏评价试验装置，分别对阻聚剂3和对比剂5、7、8的应用效果进行15天的评价，模拟DMF法萃取分离碳五工业装置第二萃取精馏塔、第二第三解析塔和第二精馏塔的操作条件，粗异戊二烯进料流量2.315kg/小时；阻聚剂、对比剂、DMF溶剂的运用方式及进料流量相同，阻聚剂、对比剂向DMF循环溶剂中补入的小时进料质量流量为0.347g，为碳五小时进料质量流量的0.015％。主要结果情况如表5所列。

表5 DMF循环溶剂中的成分含量情况及精馏柱结垢量情况，单位ppm为质量

按表2阻聚剂3的配料比例，在本公司DMF法萃取分离碳五工业装置进行应用，每日按4-羟基-TEMPO 7.35kg、N,N-二甲基羟胺5.88kg、乙二醇二叔丁醚5.88kg、乙二醇二甲酸酯6.24kg共25.34kg，加所述纯度99.9％的DMF工业品作溶剂(O₂含量低于50ppm，水分含量低于100ppm)或纯度99.6％的DMF再生精制后溶剂(O₂含量低于100ppm，水分含量250-300ppm)100kg，搅匀配成溶液后在24小时中以恒定流量，分别连续加注到第一萃取精馏塔、第二萃取精馏塔的萃取溶剂循环中，在加注点后管道中的静态混合器进行混匀。阻聚剂3向第一萃取塔、第二萃取塔DMF循环溶剂中的注入流量，以小时计的进料质量流量，为各按其碳五进料流量的0.012％。

工业分离装置的主要工艺条件按表1，其余还包括：第一萃取精馏塔碳五(已通过热聚生成双环戊二烯脱除90％以上的环戊二烯，异戊二烯质量含量29-33％，2-丁炔、异戊烯炔的总质量含量低于0.16％，O₂质量含量低于60ppm，水分质量含量低于100ppm)的平均进料量6.67吨/小时，第二萃取精馏塔以第一精馏塔塔顶所得富集异戊烯炔、2-丁炔的粗异戊二烯的平均进料量2.13吨/小时；第一萃取精馏塔的碳五进料、第二萃取精馏塔的粗异戊二烯进料，与DMF萃取循环溶剂的小时进料质量流量比都按1:5进行控制。第一、第二萃取精馏塔DMF溶剂与碳五进料的总O₂含量≤100ppm，总水分含量150-300ppm。装置运行过程中适当控制塔顶冷凝器不凝气的定时或连续排除；适当控制各萃取精馏塔、解析塔、DMF溶剂再生釜和精馏塔压力及密封，从而将漏入系统的空气量控制到较低水平；过滤器清堵投用前抽真空至1kPa以下，减少过滤器带入空气的量；碳五分离装置初次或检修的开车时结合蒸汽吹扫、氮气置换、抽空等方法尽量减少设备内空气的量；通过控制各蒸汽加热器无内漏；萃取精馏塔、解析塔、DMF溶剂脱焦釜精制塔的各塔顶冷凝回流液罐的罐底都设置分水器并定时排放分离出来的水分。DMF循环溶剂中4-羟基-TEMPO的含量一般为170-210ppm，N,N-二甲基羟胺的含量一般为60-100ppm，推算4-羟基-TEMPO的平均阻聚作用时间超过50小时；乙二醇二叔丁醚+乙二醇二甲酸酯在DMF循环溶剂中的浓度为1100-1400ppm，在DMF溶剂再生时进入焦油而损失的比例低于6％。第二解析塔塔顶、第二精馏塔塔顶分别富含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯回流中末加注阻聚剂。

在装置运行的12个月中，焦油产量为每月1.6吨左右，过滤器堵塞次数较少，从传热效果判断各塔底加热器的结垢较轻，末进行停车检修。

本工业装置过去几年中应用的4-羟基-TEMPO+二甘醇单丁醚阻聚剂、4-羟基-TEMPO+乙二醇二叔丁醚+乙二醇二甲酸酯阻聚剂，在相同碳五原料条件和采用表1控制条件的运转过程中，除了阻聚剂的注入流量都是按第一萃取塔、第二萃取塔各碳五进料流量的0.020m％以上，还需在第二解析塔塔顶、第二精馏塔塔顶分别富含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯回流中连续加注阻聚剂，但焦油产量、总结垢量都比上述应用阻聚剂3时高出30％以上。

Claims (10)

1.一种DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，流程包括：含二烯烃碳五原料与DMF溶剂在第一萃取塔内接触后，从塔顶分出富含丁烷、戊烷和戊烯料，其它成分进入DMF溶剂经塔釜进第一解吸塔；第一解吸塔塔顶分出料送至第一精馏塔，塔釜为DMF溶剂在第一萃取塔、第一解吸塔循环利用，适量抽去精制再生；第一精馏塔塔顶分出含2-丁炔、异戊烯炔的粗异戊二烯，塔底为富含己烷、环己烷、间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯料；粗异戊二烯与DMF溶剂在第二萃取塔内接触后，从塔顶分出含2-丁炔的异戊二烯料去第二精馏塔，其它成分随DMF溶剂经塔釜进第二解吸塔；第二解吸塔塔顶分出富含异戊烯炔、2-丁炔、环戊二烯的异戊二烯料，塔釜为含环戊二烯的DMF溶剂去第三解析塔；第三解吸塔塔顶分出含环戊二烯料，塔釜为DMF溶剂在第二萃取塔、第二解吸塔、第三解析塔循环利用，适量抽去精制再生；第二精馏塔塔顶分出富含2-丁炔的异戊二烯料，塔底分出异戊二烯产品；DMF溶剂的精制再生包括蒸馏脱焦和溶剂精制；其特征在于，分别在第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂中加注阻聚剂，所述阻聚剂以质量份数比例计，包含4-羟基-TEMPO 100份、N,N-二甲基羟胺60-100份、乙二醇二叔丁醚70-90份、乙二醇二甲酸酯70-100份。

2.如权利要求1所述DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，其特征在于，所述阻聚剂包含4-羟基-TEMPO 100份、N,N-二甲基羟胺70份、乙二醇二叔丁醚80份、乙二醇二甲酸酯85份。

3.如权利要求1所述DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，其特征在于，第一萃取塔的碳五进料中炔烃、烯炔烃总含量为0.2m％以下，已通过热聚生成双环戊二烯脱除90％以上的环戊二烯。

4.如权利要求1所述DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，其特征在于，所述阻聚剂向第一萃取塔、第二萃取塔DMF循环溶剂中的注入流量，各按其碳五进料流量的0.010-0.020m％，或以4-羟基-TEMPO计的注入流量，各按其碳五进料流量的0.003-0.015m％。

5.如权利要求1所述DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，其特征在于，工艺装置运行过程中各塔的主要工艺条件如下：

6.如权利要求1所述DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，其特征在于，所述阻聚剂分别在第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂进口前加注，DMF溶剂与相应碳五的质量流量比例为4-10:1。

7.如权利要求1所述DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，其特征在于，第一、第二萃取塔DMF溶剂与碳五进料的总O₂含量低于100ppm，总水分含量低于300ppm，所述ppm为质量比例。

8.如权利要求7所述DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，其特征在于，所述O₂含量水平的实现方法包括：适当控制和/或处理碳五原料的O₂含量；控制各萃取塔、解析塔、DMF溶剂再生釜和精制塔压力及密封；过滤器清堵投用前抽真空至1kPa以下；碳五分离装置初次或检修的开车过程中通过蒸汽吹扫、氮气置换、抽空减少设备内空气的量。

9.如权利要求7所述DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，其特征在于，所述水分含量通过控制各蒸汽加热器的内漏情况和在萃取精馏塔、解析塔、DMF溶剂精制塔的各塔顶冷凝回流液罐的罐底都设置分水器并定时排放分离出来的水分实现。

10.如权利要求1所述DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺，其特征在于，第一、三解吸塔塔釜DMF溶剂去精制再生的部分，经溶剂再生釜蒸馏分出含DMF、水及双环戊二烯的气流，冷凝得粗溶剂，粗溶剂送至溶剂精制塔进行共沸精馏，塔釜液采出冷却得精制DMF溶剂储存回用，塔顶分出含水、双环戊二烯的共沸物冷凝进行油水分离；溶剂再生釜运行过程中，当釜底物料粘度增加并积累至一定液量时，通入氮气破坏真空并趁热将焦油压出。