DE1568962A1 - Verfahren zur Hydrogenolyse von Diphenylkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

THK LUMHUS COMPANY, 385 Madison Avenue, New York, New York 10017 (V.St.A.)

Verfahren zur Hydrogenolyse von Diphenylkohlenwassers toffen

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zum Dealkylieren von alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf ein Verfahren zur thermischen Hydrodealkylierung von alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen und Hydrogenolyse von Diphenylkohlenwasserstoffen unter Erzeugung von wertvollen Produkten.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur thermischen Hydrodealkylierung von alky!aromatischeη Kohlenwasserstoffen, bei dem eine höhere Umwandlung in Verbindung mit einer gröeseren Selektivität bei gleichzeitig weitmögliohster Unterdrückung einer Koksbildung, verglichen mit bisher bekannten Verfahren, erreicht wird. Die Kohlenwasserstoffbesohiokung wird mit zwei heia sen. Wasserstoff enthaltenden Gas strömen veraieoht, um die Temperatur in zwei Stufen rasch auf eine Temperatur Über jener

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Teaperatur, wo sieh dl· Reaktion τοη selbst unterhält (autogenous teaperature), aber unterhalb dor endgültigen Reaktionsteaperatur au steigern, und da· Oeaiseh wird alt kuraer Verweilseit in einer Reaktionasohlange unter sorgfältiger Teaperaturrogelung aur Reaktion gebracht. Da· ausflieseende Material wird in Torsohiedene Koaponenten getrennt, wobei ein Wasserstoff enthaltender Oasstroa ia Verfahren zurückgeführt wird· Abgetrennte Dipheny!verbindungen werden alt swei heissen wasser» stoffhaltigen Qa*strömen erhitst und in ähnlicher Weise wie das Einsataaaterial sur Reaktion gebraoht, wobei susätsllohe Produkte gewonnen werden·

Be sind sahlreiohe katalytisohe und theraisehe ▼erfahren sur SrBeugung τοη Bensol, Naphthalin und ausgewählten aroaatisohen Kohlenwasserstoffen aus derartigen linsatsaaterialien bekannt. Der Hauptnaohteil der derseit sugängliehen katalytisohen oder theraisohen HydrodealkylierungsTerfahren let ihre geringe Selektivität· Zusätslioh au einer Bildung von Dipheny!verbindungen und Fluoren wird ein beträehtlieher Prο-sentsats des uagesetsten Toluole aerstSrt und au leiohten Kohlenwasserstoffgasen umgewandelt. Derartige Reaktionen unter Zerstörung des aromatischen Rings fuhren darüber hinaus au einea erhöhten Wasserstoffverbrauoh. Bei annehmender Umwandlung* Je Durohgang nimmt die Selektivität weiter ab.

Da Diphenylverbindungen die Ausbeuten und die Selektivität verringern und im allgemeinen aufgrund ihres begrenaten Marktes als unerwünschte Nebenprodukte angesehen werden, ist

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Torgeaehlagen worden, derartige Verbindungen la Kreislauf aurüaks:ufukr«n und ait der Frlaehbeaehlekung au vereinigen· Β·1 einer in dl«aer V·!·· vorgenommenen Hydrogenolyse der Dlphamy!verbindungen la* ·· Jedoeh nieht aBflieh, di· Hydrog«m«lys«r«aktlen ImI dan für dl··· Ums«taung optimalen Bedln«T«ne«n ▼•ranmai—jn. DamgaBäaa traten imarvUnaahta Saltanr*akti«nan ·1η, di· di· Anabvuta an dan «nrUnaahtan Pradukt r*rrlnc«m· 80 ktnnan Oralanaxylbansol durak Hydrlarunc τοη •Ibmi d«r ftifl^a d·· Dlphanylaolakttla und Blayololxexan dor ah ▼•lletäadlg· Hydrlarunc d·· DlpnanjrlaiolakiU.· gabildat wardan.

D«r Brflndu&e ll«ft di· Aufgab« Bugrunda, «in r«rbttaeart·· Tarfahran but Hydrodaalkyliarung τβη allqrlaroaatlaahan !•klanwaaaaratoffan au aaliaffan, bat daai aine höhere Umwandlung und «in· greaaere Selektlrltät in Richtung auf die er- «1hw«kt· Reaktion eralelt werden. Ia Zuaaaaenhang hierait be-■v«ekt die Erfindung die Angabe eine· rarbeeaerten Terfahrene ■ur tharaiaeken Bydrodealkylierung τοη alkjlaroaatiaehen Kohl«nwa«e«ret»ffent bei den die Kokabildung auf «in Qerlngetmaaa Burttekgefuhrt ist, kVhere Ausbeuten in eine* Reaktor rerringerter OrVase eralelbar sind und Dipheny!verbindungen, die •!•k bei der tkerKleehen Qrdredealkyllerung der alkylaroaatl-••k«n Keklanvaaaeratoffe bilden» hydrogenolytiaeh au wert-▼oll«n ar«Matiaehen Terbindungen umgewandelt werden» ao daaa di· Qeeaitiumawdlung der alkylaroaatiseken Kenlenwassersteffbeaakiekung T*rbessert wird.

¥«ltere Merkmale und teehnisohe Vorteile der trfin-

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dung gehen aus d#r naehatehenden Beschreibung in Verbindung ■lt der anliegenden Zeichnung horror.

Gea*·a der Erfindung wird die au behandelnd· alkylaroMtisehe Kohlenwaaaeratoffbeeehlekung alt einen waooorotoffhalt Igen Gasatron verulaeht tmd auf ein· Temperatur la 4or Gegend Jener Temperatur, bei der die Dealkyllerung ede* P·- eelbatunteraaltend (autocenoue) iet, all#»aeiA

•tva 535 - 595°C, «rhitat. Di··· Temperatur sollt· inu«rmalb etwa - 21-22°C (within about 38°ί) au der Selbetunterkaltun*eteaperatur der augerohrten Beeehiekung liegen· Bin av»it«r vaaaeratoff haitiger Oaeetre«, der auf ein« Teaperatur Ton etwa 705 - 93O°C rorerhltat worden iat, wird mit den reretehend genannten rorerhitaen rereinigten BeaehiekungeatroB hierdureh wird die Teaiporatur dee aleh ergebenden Ο·Μΐ·«ηβ nähernd Boaentan auf ein· T«Mp«ratur awlaehen der Binl*itumg·· oder Selbetunterhaltungeteaq»eratur (inoipient or autegoneue teaperature) und der endgültigen Reaktion« tempera tür dor Hjrdrodealkylierung geateigert. Die obere Orense, bie au dor dor ■weite waeaeratoffhaltige Oaaatroa rorerhitat werden kana· iat dureh Bietallurgieehe Oealehtapunkte beatiuart·

Daa OoHiaoh wird dann duroh eine lange Reaktoraohlange geleitet. Die adiabatleehe Reaktion alleine iat in der Lage, den reagierenden Stro* auf eine hoho Temperatur su bringen. Je naeh der Iuaaaaeenaetaung dee alkylaroaatioohoA 8tmoatBaaterlala kann die Reaktor·ehlange ron aueeea bohoiat worden, um den reagierenden Stroa auf die Kndteaporatur su hrimgoa,

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oder es kann kaltes wasβerstoffhaltIges Gas an einer oder mehreren zwisohenliegenden Stellen in die Schlange eingerührt werden» um den Temperaturanstieg auf unter 93O°C am begrenzen.

Der Ausfluss wird in die verschiedenen Komponenten getrennt. Nioht-umgesetzte alkylaromatieehe Kohlenwasserstoffe werden zurückgeführt und mit der Frisohbesohiokung vereinigt· Ein wasserstoffhaltiger Gasstrom wird ebenfalls in das Verfahren aurüekgeleitet« Die aus dem Ausfluss abgetrennten Diphenylverbindungen werden mit einem wasserstoffhaltigen Gas vermisoht und auf eine Temperatur von etwa 425 - 535°C oder darüber vorerhitzt. Bin zweiter wasserstoffhaltiger Gasstrem» der auf eine Temperatur von etwa 815°C oder darüber vorerhitet worden ist, wird mit dem vorerhitzen vereinigten Besehiekungsstrom, der die Dlpheny!verbindungen enthält« vermieeht und hierdurch wird die Temperatur des vereinigten Stroms annähernd momentan auf eine Temperatur nieht unter 535 C gesteigert. Da die Wärmetönung der Hydrogenolyse von Diphenyl klein ist, wird der gemischte Strom dann durch eine von aussen beheizte Reaktlonssohlange geleitet, um die Temperatur des Stroms auf die endgültige Reakt ions tempera tür, im allgemeinen etwa 595 - 7<5O°C, zu steigern. In dieser Weise werden die alkylaromatisohen Kohlenwasserstoffe und die Dipheny!verbindungen, die bei der Hydrodealkyllerung der alkylaromatisohen Kohlenwasserstoffe uod-die D-ipheny!verbindungen, die bei der Hydrodealkyllsrung der alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffe gebildet worden sind, ahnliehen aber voneinander getrennten Verarbeitungsstufen unterworfen|

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hierdurch wird die O··amtumwandlung der fie»«hiekmmg am wart» vollen Produkten verbessert.

Daa Molvarhältnla de· erst«n waaseretoffhaltlgen Gasstroas au der Kohlenwaaaeratoffbeaehiekame oder dea Strea, der die Dipheny!verbindungen enthält, beträgt etwa 1 ι 1 bie 2 t 1, voraugawei·· «twa lsi, während daa Nolvermältnia de· zweiten wasseret off halt igen Gasstrom· au dem vorerhltatem vereinigten Strom, der die alkylaroaatlaehen Eohlenwaaaerateffe umfasst, «twa 3 ι 1 bi· 8 ι 1, voraugaweiee etwa 3 ι 1« beträgt! daa Molverhältni· d·· aweiten waaaeratoffhaltigan Gaaatroaa ■α dea vorerhitaten vereinigten Stroa, der die Diphenylverblndungen enthält, beträgt etwa 5 ι 1 bia 15 ι 1, veraugawelae etwa 10 ι 1. Daa Verhältnis des aweiten waaaerateffhaltigen Strome au dem die Kohlenwaaeeretoffe enthaltenden vereinigten Stroa muaa genügen, um da· sieh ergebende Geaiaeh auf eine Temperatur awisohen der BiBleltung·- oder Selbetunterhaltungatemperatur und der endgültigen Reaktion·temperatur am bringen, während daa Verhältnis d·· sw·Iten vaeaeretoffhaltlgon Oaa-■troms au dem vereinigten Strom, der die Dlphenylverblndungen enthält, auareiohen nuss, um da· sieh ergebende Gemisch auf •ine Temperatur nicht unter 535°C am bringen. Der Temperaturanstieg sollte etwa 65° bis 150°C Über die- Temperatur dea vor- * erhitaten Beeohiokungsstroms gehen. Der Volumenproaentaata an Vaes«rstoff In α·η β Ina· Inen Strumen kann unterechiedlleh seini vom praktlsohsn Geeiohtspunkt iat ·· Jodooh sweokmAaeig, wenn b*ld· Strtfme aus ein und derselben Quelle stammen. Dmr erste

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wasserstoffhaltig· Str·* sollt· mindestens 50 VoI.-^ Wasserstoff enthalten und auah d*r await· wasserstoffhaltig· Strom ••lit· BW*«kmässlg mindestens 50 Vol.-jt Wasserstoff umfass·η. Di· Y«rwellaeit wird sowohl b«i der Rydrodealkylierung _Äj._e a«fb bal der Hydrogenolyse sehr lauem gehalten, aveokmässig τβη 1 bi· «twa 10 Sekunden» «b> die Bildung unerwünschter Nebenprodukte so gering wie m8gli«h au ma«hen. Die berormugte Terw·ils«It für dl· Uydrodealkrlierung 1st abhängig ron der dem Torfahron BUgofUhrten alkrlaroaatlsohen Kohlenwasserstoffbosvhiakung und der gewunsshten ReaktionsendteMperaturi diese liegt la allgea·inen la Bereich Ton 705° bis 9JO⁰C. Dl· bevor-■ugte Terwellseit bei der Hydrogenolyse beträgt 1-5 Sekunden.

D«r R«aktionsi»t«hsjiisaue bei der th«r;aisehen Hydrodealkyli«rung ron Toluol» Xylolen und geala«hten Alkylnaphthalin*n beruht auf einer D«a«tarllerungsr«ak:tioxi, bei der das si«h tharaiaoh aeraetaende Molekül in Gegenwart von ¥*aaer-•teff Radikale bildet, dl· hinreichend beständig sind, ua a\lt d«a Vasa«ratoff au reagieren. Ia Falle einer Bes«hiokung au d«a T«rfahron, dl· aus Toluol in Misohung adt 1 Mol wassorstoffhaltigoai aas besteht, wird dl· Temperatur beispielsweise durch T«rBia«li*n des Toluoletroas mit etwa 3 Mol «·· awoltea wass^rstoffhaltigon Oasstrom· auf etwa 65O⁰C gesteigert· Durch dan, adiabatlaelMn Temperaturanstieg und ausätsliehe äuaa«r· Brhitaung wird «in· ^ndgultige lUakt Ions temperatur von etwa 843⁰C erreieht. Bei dieser Xndtamperatur wird »in· 90)(ig· Umwandluag ram Toluol bei ttiner Vsiweilaelt τοη etwa 1-3

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Sekunden eraielt. Von den insgesamt umgewandelten Molen Toluol werden 90 % zu Benaol und etwa 9,5 £ au Diphony!verbindungen «■(gewandelt. Durch Rückführung des nleht-umgosstaten Toluole und durch die getrennte Hydrogenolyse der Dlphony!verbindungen kennen Sndausbouten nahe bei 100 £ erreicht werden·

Änderungen des molaren Verhältnisses τοη Wasserstoff und seinen VcrdUnnungsbegleiter Nethan au alkylarematieeher Kohlenwacacretoffbeschickung in des) ersten Strom und dos Verhaltniese· von Wasserstoff und Qasmengo in dem aweiten Strom ■u den entsprechenden Verton des ersten Stroms führen au Änderungen der Gemisehtemperatur in dem vereinigten Strom und dessen Temperatur nach der eintretenden adlabatloohon Temperatursteigerung. Die adlabatlsohe Temperaturetoigerung hängt auch von der Zusammensetaung dee Einsätamaterials ab. Bei gleicher Umwandlung ist die adlabatieehe Temperatureteigerung in Verbindung mit einer Toluol-Xylol-lflechbeeehiekung oder einer gemischten Xylol-Beechiokung htfher ale in Verbindung alt einer reinen Toluol-Booohiekung. Sin Sinsatamaterlal, dm* oinon gewissen Anteil an Kohlenwacserstoffen vom Paraffintyp enthalt, macht ebenfalle mehr keaktionawärme frei, wenn dlo paraffinisshen Kohlenwasserstoffe au Methan hydriert worden· Ia Falle einer reinen Toluol-Besohiokung let ein· ausβere Mrhltaung erforderlich, um die endgültige BeaktIonstemperatur au errelohen und die angeetrebte Umwandlung bei dor ervunsohton kuraen Verwellaelt au eraielen. Bei einer gegebenen Ke)Aktorsohlange bildet die Vahl des molaren Verhältnieeee awlsehon

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dem zweiten, wasserstoffhaltlgen Gas und dem ersten wasseretoffhaltigen Beschickungsstrom ein Mittel zur Einstellung und Anpassung der Verweilzeit.

Bei der thermischen Hydrodealkylierung von monosubstltuierten alkylaromatlsohen Kohlenwasserstoffen erfolgt di· Spaltung normalerweise an der aliphatieoh-aromatisohen C-C Bindung, wobei Benzol das einzige Produkt darstellt. Bei polysubstitulerten aromatischen Verbindungen tritt die Spaltung ebenfalls an der aliphatisoh-aroraatischen C-C Bindung ein, wobei die Reaktion jedoch sohrittweise erfolgt, indem jeweils nur eine Alkylgruppe auf einmal entfernt wird.

Wenn es sich bei der alkylaromatisohen Besohiokung um ein aromatisches C^ Isomor handelt, z.B. o-, m- oder p-Xylol oder Gemische davon, werden im wesentlichen di· gleichen Betriebsbedingungen angewendet} der R_eaktionsmechaniemus verläuft von den C^ Kohlenwasserstoffen zu Toluol und von Toluol zu Benzol. Xn der Beschickung anwesendesAthylbeneol wird direkt in Benzol umgewandelt. Derartige Reaktion«vorgange sind Reaktionen 1. Ordnung inbezug auf die Aromaten und 0,5ter Ordnung inbezug auf Wasserstoff.

Es hat sich gezeigt, dass bei irgendeiner gegebenen Xylolumwandlung die Benzol-Toluol-Xylol-Verteilungen nur von der Einsatzmaterialzusammensetzung abhängig und im weβentliehen unabhängig von der im einzelnen angewendeten Kombination, von Betriebsbedingungen sind* Die Unterschied» zwischen der Toluoldemethylier JTi^ und der Demethylierung von aromatischen C_Q Ieo-

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moron liegen In Änderungen de· Wasserstoffverbrauohs und des adiabatieoben Temperaturanstiege, wobei beide mit ansteigender Anzahl an Methylgruppen zunehmen· Infolge höherer Demothylierungsgesohwindlgkeiten der Xylole lsi Vergleich zu Toluol wird eine Umwandlung in der Gegend von 90 % oder darüber Ieloht erreioht· Im allgemeinen ist Benzol daa erwünsohte Produkt und demgemäss wird als Gesamtbeschickung des Verfahrene ein Gemisoh von Toluol und Xylolen verwendet, wobei die Xylole die Frleohbesehiokung darstellen können und Toluol nach Abtrennung aus dom Reaktorausfluss zurückgeführt wird. Ee können auch eine kombinierte Frisohbeeehiokung aus Xylolen und Toluol in das Verfahren eingeführt und nicht-umgewandelte Xylole und Toluol bis zu·) volle tändigen Verbrauch zurückgeführt werden«

Bei «inern Sinsatzmaterlal aus aromatischen C. - C.. Kohlenwasserstoffen sind die Betriebebedingungen im wesentlichen die glelohen und das Verfahren kann entsprechend angepasst werden, um die Ausbeute an gemischten Xylolen, anstelle von Benzol, auf einen Höchst- oder Optimalwert zu bringen. Bei einem derartigen Einsatzmaterial kann es sich um einen Gesamtstrom, d.h. gemischte nioht getrennte alkylsubstituierte aromatische C_ - C₁₁ Homologe und Isomere , mit einem Siedebereich von etwa i60° bis etwa 225°C handeln. Derartige Einsätzmater1- * allen sind technisch zugänglich in Form von Extrakten aus kata-Iytieoh·η Reformaton, katalytisohen Kreislaufölen, Nebenprodukten der Wasserdampfkraokung und Kohleteeren·

Die Reaktionsgeschwindigkeiten von polyeubstltuierten'

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Cg -β** Aromaten sind grosser als di· von XyIolen und de»- geaäss werden beträehtliohe Mengen an Xylol erseugt, bevor •in· Deswthylisrung mn Toluol stattfindet. Di* Ordnung der stattfindenden Reaktionen ist ähnlich wie bei der Os* et sung Ten Xy le len. JBa wurde festges teilt, das« fur irgend ein gegebene· linsatsjaaterlal (unter der Annahme einer konstanten ▲ktivierungsenergie £\kr all· Geschwindigkeitskonstanten) die Verteilung von alkylaroMatieohen Zwischenprodukten und Benaol für irgendeine Uanfandlungahtfhe leisht beatiiMit werden kann» vobei die Verteilung unabnängig ro«, der besonderen KoMbination der Betriebebedinjpjuigen «ur Herb« if Uhr uag dieeer Xtewandlung«- höh.n ist.

Die Hydrog«aoly#© iWiS*Mis% tin« t-paltun^ eines organisenen Moleküls aar ah »»»ktion rn.lt Wasserstoff» So »rfolft bei der Hydrogenolyse von uipnenyl 41» Spaltung «U;*? arosatlsen-^uroauLtisohen C-C Bindung dur«h derea Ä»«xtio& «it Waeeerstoff. Wenn umn die Hydrogenolys· von Diphenyl verbindungen, aaeh desi Verfahren gesiMss der Xrfindtmg herbeiführt» wird die Hydrierung von Dipheny!verbindungen auf ein Oerlngstsvass lurilokgeführt ι hierdurah wird der Verbraueh von Wasserstoff und Dipheny !verbindungen naoh unerwünscht*n Seitenreaktionen verringert· Ss k5nnen Umwandlungen von Dipheny!verbindungen su Bemsol bei einsaugest Durchgang in Htthe von 87» 1 bis 90,5 Jt ersieIt werden» was xu Oesaatausbeuten von über 98 - 99-*- MoI-Jl Bensol» beaegen auf die Frisohtoluolbesohickung, führt, wenn di· Dealkylierung der alkylarosm.tiach.en Kohlenwasserstoffe

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und die Hydrogenolyse der Dipheny1verbindungen in getrennten Reaktionezonen vorgenommen wird·

Die endgültigen Reaktlonetemperatüren werden in einer langen Ueaktionesohlange des Reaktioneerhltsers herbeigeführt. Sine derartige Reaktionseohlange besteht gewöhnlieh au* eines hoohlcgierten«auatenitisohen Stahl Bit Niokel als Stabiliaiermittel. Ni«kel wirkt als Katalysator aur Anregung und Besehleunigung einer Zereetsung der Reaktionsteilnehmer au Kohlenstoff oder Koks| dieser Vorgang kann «u einer Verstopfung der Schlange führen, so dass Betriebsstillegungen und/oder Ausbrennungen der Sehlange, welohe die nutzbare Betrieb· seit wesentlich verringern, notwendig werden· Duroh iusatB eines Sohwefeladditivs zu der Besohiokung in einer Menge ▼on etwa 100 - 300 Teilen-je-Million (ppm) Schwefel wird Niekelsulfld an den aktiven katalytisch wirkenden Stellen gebildet ι hierdurch wird die Aktivität der Oberfläche auf der Innenwandung der Rohrschlange vergiftet, so dass die katalytisch· Wirkung des Nickels beseitigt 1st. Andere Elemente, wie Vanadium, Chrom usw., die bei der Herstellung von Metalllegierungen, welehe derartig hohe Temperaturen aushalten kennen, gegebenenfalls sugeeetst werden, wirken in ähnlicher Weise wie Nickel und können demgenäss durch Anwendung derartiger Senvefelsusätse ebenfalls desaktivlert werden· Durch eine Y*a IeIt ■u IeIt erfolgende Zugabe von Schwefelverbindungen kennen lan* ge,ohne Kohlenetoffablagerungen gestörte Betrlebslaufe bei hohen Temperaturen erreicht werden, was hohe Umwandlungen 4ee

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Eins at zmate rials mit guter Selektivität zu dem gewünschten Produkt ermöglicht« Dxo Schwofeladditive können in einen Einzelstrom oder in. einen vereinigten Reaktionsteilnehmerstrom in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand eingeführt werden, beispielsweise in Form von H₂S/ * _t CS^/ \_t flüssigen Mercaptanen oder festem Schwefel.

Die Anwendung einer schwefelhaltigen Verbindung zur weitgehenden oder vollständigen Beseitigung der Koksbildung kann durch Verwendung von nicht-katalytiechen, innen aluminisierten Rohrschlangen aus rostfreiem btahl, wie sie im Handel erhältlich sind, vermieden werden«

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens gemäsa der Erfindung wird nachstehend anhand der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht* Xn der Zeichnung ist ein schematisches Fliessbild für die thermische Hydrodealkyl ie rung von alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen dargestellt.

Eine alky!aromatische Beschickung, die durch eine Leitung 10 zugeführt wird, kann mit einem Rückführstrom aus nicht-umgewandelten alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen, der durch eine Leitung 11 zufliesst, vermischt warden, so dass In einer Leitung 12 die dem Verfahren zugebrachte Gesamtbeschickung an alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet wird. Sin durch οine Leitung 13 zugeführter Gasstrom, der Wasserstoff und Methan umfasst und 50 - 95 Mol-?b Wasserstoff enthält, wird in einor Leitung 14 mit einem UUckfUhrgasstrom, der in der naoh-

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stehend beschriebenen Weise aus einer Abtrennzone zugeleitet wird« in einer Leitung 15 au einem wasseretoff haltigen Gasstrom vermischt. Der Gasstrom in der Leitung 15 enthält 50 - V5 Mol-> Wasserstoff· £in Teil des Gasstrom* der Leitung 15 wird durch eine Leitung 16 geführt und in der Leitung 12 mit der alkylaromatieohen Gesamtbesehiokung vermisoht. Der vereinigte Strom in der Leitung 17 flieset zu einem Ofen oder Erhitzer, der zusammengefasst mit 18 bezeichnet ist.

Dor Erhitzer 18 weist einen Konvektionaabschnitt 19 und einen Strahlungsabaehnltt 20 auf. Der vereinigte Strom wird aus der Leitung 17 durch eine Sohlange 21 des Xonvektionaabsohnitts 19 geleitet und dort auf eine Temperatur von 260 - 425°C erhitzt. Der vorerhitzte voreinigte Strom wird aus der Schlange 21 abgezogen und durch eine Leitung 22 au einer Sohlange 23 des Strahlungserhitzungsabsohnitts 20 geführt, wo er auf etwa die Binleitungs- oder Selbstunterhaltungetemperatur der Hydrodealkylierung, im allgemeinen auf etwa 535 -595°C, erhitzt wird.

Der restliche Anteil des Gasstroma in der Leitung 15 wird über eine Leitung 2k Rohrschlangen 25 und 26 im Kon» vektionsabsohnitt 19 des Erhitzers 1a zugeführt und dort auf eine Temperatur von etwa k25 - 535°C vorerhitzt· Dmr vorerhitzte Gasstrom wird durch «in· Leitung 27 abgezogen und dureh eine Kohrschlangβ 28 im Strahlungsabaohnitt 20 des £_rhitzers 18 geführt, wo er auf eine Temperatur von etwa 705 - 93O°C, vorzugsweise etwa 815⁰C, erhitzt wird.

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Die vorerhitate vereinigte Beschickung flieset von der Schlange 23 durch eine Leitung 29 und wird in einer Leitun« 30 mit einem Teil des Gaeetrome, der hub der Rohrechl«.;i*r* 26 dureh eine Leitung 31 abgezogen wird, vtinaiecht > Jvi rrduraii wird der vereinigte Strom annähernd momentan auf eine T«vi|,f aut» ■wischen der Selbetunterhaitungetemperatur und der endgültigen Reaktion*temperatur, allgemein von etwa 620 - 7O5°C, gebraoht. Die im Binmelfall vorliegende Temperatur der vermischten Reaktion« be sehiokung ist abhängig von der im Einaelfall gerade behandelten alkylaromatisohen Kohlenwaee'erstoffbeechlokung sowie den Mengen und Temperaturen, der »!'gemischten Gas β tr«»·«

Die vereinigte und vermischte Beschickung in der Leitung 30 wird dc;nn durch Reaktloneechlangen 32a und 32b geleitet· Die Rohrβοhlauge >a let im Strahlun£eerhit7ungs~ abschnitt de· Ofens 1β engeordnet, utvi es kann eine sKUsttttxilohe Srhitsung von aueeen vorgenommen werden, etwa ie Falle einer reinen Toluolbeeohiokung. Die Rohrschlange 32b ist auaeerhalb des Srhitaere 18 angeordnet und #n einer oder mehreren Stellen Über ihre Länge mit einer Leitung 33 »ur Zuführung eines kalten wasseretoffhaltigen KUhlgases versehen* Je nach dem Binsat«material kann eine derartige Kühlung erforderlich sein. Am Ausläse der Rohrschlange 32b liegt eine Reaktionaendtempermtur ron etwa 705 - 93O°C» vormugsweise etwa 815°C, vor, bei Oesamtverweilseiten von 1-10 Sekunden, vorzugsweise etwa 1-6 Sekunden. Bs 1st klar, dass die Rohrechlange 32b in einer wärmebeständigen Umfassung angeordnet sein kann. Die

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Kühlgaszuführungsleitung 33 dient in erster Llnl· dazu, dl· Temperatur des Reaktionsgemische auf unter etwa 93O°C elnzustellen.

Der Ausfluss aus der Rohrschlange 32b wird einen Abhitzekessel 34 zugeführt und auf eine Temperatur von etwa 260 - 425°C gekühlt, bevor er duroh eine Leitung 35 *u einer al Ige sie In alt 36 be ze lohne ten Trenn- und Gewlnnungseinrichtung flieset. In der Trenn- und Oewinnungselnriehtung J6 vlrd das gewünschte Produkt, das duroh eine Leitung 37 Abgezogen wird, von den anderen Komponenten abgetrennt, und zwar von nioht-umgewandelten alley lar oma t la ohen Kohlenwasserstoffen, die durch die Leitung 11 in das Verfahren zurüokgeführt werden, einem Wasserstoff und Methan enthaltenden Gasstrom, der duroh eine Leitung 38 in da· Verfahren zurückgeführt wird, und einem duroh eine Leitung 39 abfliessenden Strom, der Dipheny!verbindungen enthält. XIn Teil des duroh die Leitung 38 abfliessenden Gasstrom· wird duroh die Leitung 14 zurückgeführt und deokt einen Teil de· wasserstoffbedarfβ für die Hydrodealkylierung der alkylaromatisohen Kohlenwasserstoff·.

Der restliche Anteil d·· duroh dl· Leitung 38 abfliessenden Gasetroms wird duroh «in· Leitung JlO geführt und mit-dan Dipheny!verbindungen d«r Leitung 39 zu einem vereinigten Strom vermlsoht, der duroh «ine Leitung kl abfli···*· Der vereinigt· Strom der Leitung; *1 wird duroh eine Rohrschlang· 42 im Konvoktlonsabsohnltt 19 des Erhitzers 18 geleitet und dort auf eine Temperatur von etwa 425 - 535°C erhitzt· D«r

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vorerhitze Strom wird aus der Rohrschlange kz duroh ein« Leitung 43 abgezogen und mit einem durch eine Leitung hk abgezweigten Teil des duroh die Rohrschlange 23 flieseenden Gasstroma vermischt« Hierduroh wird der aus der Leitung 43 kommende Strom praktisch momentan auf eine Temperatur nicht unter 535°C gebracht, d.h. eine Temperatur, bei der die Geschwindigkeit der Hydrogenolyse von Diphenylkohlenwasserstoffen merklich wird. Allgemein sollte der vereinigte und vermischte Strom eine Temperatur von etwa 395 - 7^0 C, vorzugsweise etwa 650 - 705⁰C, haben, um die Geschwindigkeit der Hydrogenolyse entsprechend zu erhöhen. Der gemischte Strom wird durch eine Rohrschlange k% im S trahlungsabschnitt 20 des Erhitzers 18 geleitet und dort auf eine endgültige ReaktIonstemperatur von etwa 705 - 930 C, vorzugsweise etwa 815 C, gebracht, und zwar bei Verweilzeiten von 1-6 Sekunden und vorzugsweise 2-3 Sekunden.

Der Ausfluss aus der Rohrschlange k5 wird duroh eine Leitung k6 abgezogen und einem Abhitzekessel hl zugeführt. Dort wird der Ausfluss auf eine Temperatur von etwa 26O bis 425 C gekühlt, bevor er durch eine Leitung k8 der Trenn- und Gewlnnungseinrichtung 36 zugeführt wird. Alternativ kann der duroh die Leitung k6 abgehende Ausfluss (duroh eine nicht dargestellte Rohrverbindung) vor dem Durchsatz duroh eine Kühleinrichtung mit dem Ausfluss der Leitung 33 vereinigt werden. Fluor θ 11 und gegebenenfalls gebildetes Anthracen oder Ph· nanthren, die In der Trenn- und Gewinnungseinrichtung 36 aus dem

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Ausflussstrom abgetrennt werden, können ale Tell dee Brennstoffbedarfs der Anlage benutzt werden.

Bei dem Verfahren genäes der Erfindung kann durch die kombinierten aber voneinander getrennten Verfahren·schritte der Oemethylierung und der Hydrogenolyse ein· Gesamtausbeute an Benzol aus Toluol von 98 bis Über 99 Mol-% erzielt werden. UIe einzelnen Verfahrenstelie ergänzen sich, Indem unbeabsichtigte oder geplante Steigerungen der Ausbeute an Diphenylkohlenwasserstoffen infolge verringerter Selektivität der Umwandlung von Toluol zu Benzol Jederzeit durch die gesonderte RUokumwandlung des gewonnenen Dipheny!Überschusses unter UiIdung von Benzol ausgeglichen und kompensiert werden könnenι hierdurch wird eine gleichbleibend hohe Gesamtendausbeute an Benzol sichergestellt. Es 1st erslohtlieh, dass bei dem kombinierten DealkylierungspyroIyseverfahren und der hierfür benutzten Vorrichtung Vorkehrungen getroffen werden können, um von aussen zugeführte Dipheny!kohlenwasserstoffe» die beispielsweise in anderen Verfahrensanlagen erzeugt oder bei überschussaugebot oder schlechter Aufnahmefähigkeit des Marktes zugekauft werden, aufzunehmen. Weiterhin können Vorkehrungen bezüglich des Stoffflussee und der Auslegung des Erhitzers getroffen werden, um die Reaktion der Diphenylpyro- « lyse nur von Zeit zu Zeit und mit einem höheren Durchsatz, als der Nebenproduktbildung der Dealkylierungestufe entspricht, zu betreiben, indem Diphenyl-Elnsatzmaterial, das vorausgehend in einer Lagereinrichtung der Anlage angesammelt worden ist,

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augeführt wird. Das Verfahren gemäss der Erfindung weist somit eine sehr gute Anpassungsfähigkeit des Betriebs an wechselnde Anforderungen auf, was vom technischen und wirtschaft Hohen Gesichtspunkt sehr erwttnsoht ist und einen weiteren wesentlichen Vorteil darstellt.

Dl· Erfindung wird anhand des nachstehenden Aueführungsbeiepiels weiter veranschaulicht, ale 1st Jedoch nicht auf dieee besondere Durohftthrungaform beschränkt.

Beispiel

Sa wurden 1 Mol/h Toluol durch die Leitung 10 augeftlhrt und mit 1 Mol/h eines gasförmigen Gemische, das durch dl· Leitung 16 auflöse und 6*5 Vol.-* Wasserstoff und 35 Vol.-* Methan enthielt, vermischt. Der in der Leitung 17 vereinigte Strom wurde in den Rohrschlangen 21 und 23 bei einem Druck von Jk at auf eine Temperatur von 577°C erhitat. Welter wurden 3 Mol/h eine· Oasstroms aus der Leitung Zk in den Rohrsohlangen 25, Zu und 28 bei einem Druck von Jk at auf eine Temperatur von 815°C erhitat.. Die beiden S tr Urne wurden in der Leitung miteinander vermieoht, wobei das Oeaamtgemlach praktiaoh momentan ein· Temperatur von 65O°C erreloht ei hierdurch wurde die thermlaohe Hydrodealkyllerungareaktlon von Toluol eingeleitet. Daa Q«mia«h wurde dann duroh die Rohrschlangen 32a und 32b geleitet und über «in· Oeeamtverweilmelt von 2-3 Sekunden auf eine Kndtemperatur von 815⁰C erhltst. Der Ausfluss aus dem Krhltxer in der Leitung 35 hatte die in der nachstehenden

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Tube Ho I iin^ugebciie Analyse (auaechliesslioh Wasserstoff und Methan in don Wasserstoffötrüiaen) , bezogen auf die Toluolbeschiokung zu dar Anlage. Es wurde «in· Toluo!umwandlung von 89,9 'ß> erzielt.

Tabelle X	Gew.-^
Konponenten	13,6
Methan	10,1
Toluol	68,1
Denzol	5,9
Diphenyl	1.1
Höhere Diphenyl-
verbindungen	1.2
Fluoreii

Summe 100,0

Ee wurden 0,03 Mol/h Diphenylkohlenwaeeeretoffe duroh die Leitung 3'J abgezogen und mit 0,05 Mol/h eines duroh die Leitung kO zugefUhrten Gaegemleche, das 65 Vol.-jt Vasserstoff und 35 Vol.-^i Methan enthielt, vermischt. Der in der Leitung 4i vereinigte und vermischte Strom wurde in der Rohrschlange k2 bei einem Druck von Jk at auf eine Temperatur von 605 C erhitzt und durch die Leitung 43 abgezogen. Mit dem vorerhitzten Strom der Leitung kj wurden 0,26 Mol/h eines durch die Leitung kk zügeführten GasStroms vermisoht, wobei dl· Temperatur praktisch momentan einen Wert von 697⁰C errelehte. Das Gemisch wurde durch die Rohrschlange 45 geleitet und bei einer

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Verweilzoit von 3,3 -okuiiden uuX' eine Ueaktioriuuudtemporatur v;m 'ii6°C erhitzt. Der Ausfluss aus der Rohrschlange 45 hatte dio in der nachstoheudon Tabelle II angegebene Analyse (auü-

Wasserstoff und Methan in dem l/asaoi's tof fa trümen) ·

	Tabelle II	Go ι/	,5 ip
Komponenten		90 1	.2
Uenzol Toluol Diphenyl		101
	5 uinnie

Wenngleich das Verfahron gemäss der Erfindung vorstehend mit besonderer Bezugnahme auf Alkylbenaol beschrieben. wurde, ist ersichtlich, dass andere alky!aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. aikylsubstituierte Naphthaline, in entsprechender Weise nach dem Verfahren gemäsa der Erfindung dealkyliert worden können. Vom praktischen Gesichtspunkt gilt dabei nur die Beschränkung, dass alky!aromatische Verbindungen, dio bei der Dealkyiierung Teere bilden, nicht als geeignete Eiiiaatzmatorialien für das Verfahren anzusehen sind.

•iLu bax'oit;; erwähnt, ergibt ein Hinsatzmaterial, das lifxraff iuiijcho liolilenwassers fcof fe enfcliciit, oino höhere erate Uuiiktioiu) tuuporatur (vox'gllciion mit oinaiu i,inuabüniufceriai ohne Puraf f LukuhlunwatiiJdi'a tof f e ) _t Ja. doraL t Liju paruf firilaohe Kohlenwuaüorü tofi'u bei Hydrierung asu Muthan Warnio f ro !machen. Ln

.,•.9 0 n/ 177 8 BADOR₁G₁NAL

entsprechender Weise wird bei einer gegebenen HeSchickung (seien dies die ulkyluroma tischen. Kohlonwauuersfcoffo oder die Dipheny!verbindungen) eine höhero Itoaltticmoendteuiperatur erreicht, wenn dor zugemisohte waesorstoffhalti^e Gasstrom solche Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Butan usw., enthält, da die Hydrierung derartiger Kohlenwasserstoffe ebenfalls eine exotherme lleaktion ist.

Das Verfahren gemiiss der Erfindung ist vorstehend zur Erläuterung anhand einer bevorzugten Ausfuhrungsform veranschaulicht worden, es ist jedoch ersichtlioh, dass nach Hasegäbe des Einzelfalles entsprechende Änderungen oder Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung au verlassen.

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Claims (1)

1. '568962

   Patentansprüche (Übers ctzun;j)

   1. V#rCiihren zur Hydrogenolyse von Bipheiiy!kohlenwasserstoff en, dadurch gekennzeichnet, dase man

   a) den Dipheny!kohlenwasserstoff mit einem wassorstoffhaltlgen Gasetron, dessen Menge« Temperatur und Zumischgeschwindlgkeit genügen, um die Diphenylkohlenwaeserstoffe praktisch momentan auf eine Temperatur nioht unter 535 C zu bringen_t vermischt und

   b) das Gemisch der Stufe (a) uuf die ondgUltige Peaktionstemperatur der Hydrogenolyse ernitat*

   2» Verfnlireji naoft Ärapruch 1, dadurch {gekennzeichnet, dass man Diphenylkohleirwusa^rstoffo verwendet, die durch

   a) Verwischen einer alkylejt. .m&tiseUsm KohlonwassorBtoffbesohikkung mit einem wasseretolTfhnltigen Ga33troni_{ das sen Menge, Temperatur und Zumiachgeschwlndigkelt genU^@ix, um die alkyl» aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung praktisch momentan auf eine Temperatur «wischen der belbstuntorlialtunge- und der endgültigen Keak'tionstemperatur der Hydrodoalkylierung zu bringen,

   b) Herbeiführung der Hydrodealkylierung der alky!aromatischen KohlenwasserstoffbeSchickung und

   c) Behandlung des Reaktionsgemische der Stufe (b) zur Abtrennung der Diphenylkohlenwasserstoffe und anderer Kohlenwasserstoffprodukt·

   hergestellt worden sind.

   . '."· 9 8 ■ 3 / 1 " 7 8

   - Zk -

   3· Verfahren nach Anepruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet _t dass man

   a) die Dipheny!kohlenwasserstoffe zunächst mit einem ersten wasseretoffhaltigen Gaestrom vermischt,

   b) das Gemleoh der Stufe (a) vorerhitzt,

   c) einen zweiten wasserstoffhaltigen Strom erhitzt,

   d) das Gemisch der Stufe (b) mit dem zweiten wasserstoff haltigen

   Strom der Stufe (c) vermisoht und hierbei durch Anpassung der Menge, Temperatur und Zumlsohgesohwindigkeit des zweiten wassorstoffhaltlgen Stroms die Diphenylkohlenwaeeerstoffe praktisch momentan auf eine Temperatur nieht unter 535°C bringt, und

   e) das Gemisch der Stufe (d) auf die endgültige Reaktionatemperatur der Hydrogenolyse erhitzt.

   k, Verfahren naoh Anepruoh 3, daduroh gekennzeichnet, dass man einen ersten wasserstoffhaltigen Gasstrom mit eine* Gehalt von mindestens 50 VoI.-^ Wasserstoff verwendet und diesen Gasstrom In einem Verhältnis von 1 t 1 bis 2 ι 1 mit den Dlpheny!kohlenwasserstoffen vermischt.

   5· Verfahren nach Anspruch 3 oder k₉ daduroh gekennzeichnet, dass man das Gemisch in der Stufe (b) auf ein· Temperatur von 425 - 535°C vorerhitzt·

   6". Verfahren nach einem der Ansprüche 3 - 5 t daderoh gekennzeichnet, dass man einen zweiten wasserstoffhaltig·* β*··» •trom mit einem Gehalt von mindestens 50 Vol.-% ¥a*ser«t«ff wendet und diesen Gasstrom in einem Verhältnis von 5 ι 1 ·1β 15 t 1 «it dem Gemleoh au· der Stuf· (b) vermischt.

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   7· Verfahren nach einem der Ansprüche 3-6, dadurch gekennzeichnet, das« man den aweiten wasserstoffhaltigen Gasstrom auf eine Temperatur von 705 - 93O⁰C erhitzt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 - 7t dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Gemische in der Stufe (d) auf etwa 620 - 7O5°C bringt.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -8, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer endgültigen Reaktionstemperatur von etwa 705 - 930⁰C arbeitet.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verweilzeit bei Reaktionstemperatur von 1-5 Sekunden einhält.

   11. Kombinationsverfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) eine alky!aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung hydrodealkyliert,

   b) Dipheny!kohlenwasserstoffe und andere Kohlenwasserstoffprodukte von dem Reaktion»gemisch abtrennt,

   c) die Dipheny!kohlenwasserstoffe mit einem ersten wasserstoffhalt i .jen Gasstrom vermischt,

   d) das Gemisch der Stufe (o) vorerhitzt,

   e) einen zweiten wasserstoffhaltigen Gasstrom erhitzt«

   f) das Gemisch aus der Stufe (d) mit dem erhitzten zweiten wasserstoff halt igen Gasstrom der Stufe (e) vermischt und dabei durch Anpassung der Menge, Temperatur und Zumischgeschwindigkeit des zweiten wasserstoffhaltigen Stroms die Diphenylkohlen-

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   Wasserstoffe praktisch momentan auf «In· Temperatur nioht unter 535 C bringt, und

   g) das Oemisoh aus der Stufe (f) auf die endgültige Reaktion·- temperatur der Hydrogenolyse erhitzt.

   12* Verfahren naoh Anspruch 2 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daes man eine alky!aromatische Kohlenwaeeeretoffbeeohik· kung verwendet, die ein Goalsoh von Xylolen umfasst.

   13· Verfahren naoh Anspruch 2 oder 11, dadurch gekennselohnet, dass man οine alkylaromatische Kohlenwaasorstoffbeschiokung verwendet, die aromatische C₉ - C₁₁ Kohlenwasserstoffe umfasst.

   14. Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch geksnnaeiohnet, dass man die Reaktionstemperatur der Hydrode^lkyliarurm durch Einführen eines KUhlgases In das Reaktionsgemisch der Stuf· (a) regelt.

   15· Verfahren naoh Anspruch 2 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daas man als alky!aromatische Kohlenwasserstoffbesohlkkung «in Gemisch von Xylolen Verwendet und Benzol als Produkt Absieht.

   16* V_erfahren nach Anepruoh 2 oder 11, dadurah »•lohnet, dass man als alkylaromatisehe kung ein Gemisoh von Xylolen und Toluol verwendet und al· Produkt absieht.

   17» Verfahren naoh Anspruch 2 oder 11, dadurch ••lehnet» dass man als alkylaromatlsohe Kohlenwasserstoffbosoki.k* kuac «in Oemisch von C₉ - C₁₁ Kohlenwasserstoffen v»rv*nd«t, uaA und Xylole al· Produkte absieht. ,

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   16. VurfaiuOii uacii Anspruch 2 oder 11, dadurch, ge kennseionnet, dasu man nicht-umgewandelte alkylaroiuatische Kohlenwasserstoffe von dein Ausfluss aus der Keaktionazone abtrennt ttnd in das Verfahren «uriickf ünr t.

   19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 18, daduroh ^ekennaeiohnet, dass man einen wasseretoffhaltigen Gasetrob top dem Ausfluss aus der Reaktionszone abtrennt und zur Deckung eines Teils des Vae se ret off be darf β des Verfallrene verwendet.

   20· Verfahren nach Anspruch 11» dadurch gekennzeichnet, da ts s man das Genie oh aus der Stufe (c) uuf etwa k2^sj - 535°C erhitzt.

   21» ixiahron nach einem dor Ansprüche 2_e 11 oder SO, dadurch (jek,eniizeichnet_t d^ee mtui ^Lv alkylaroiaatieche "KoUlenwasoerstoffbeechickuiis ^r*cluol -er^^<raet vuic -\X& Ρ·"ού-^: :'^lanrol absieht.

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