CN110088237B - 蒸汽裂化烃的方法 - Google Patents

Abstract

蒸汽裂化方法，用于在包括对流段、交叉段和辐射段的管式反应器中将烃转化为较小的烃，特别是烯烃。所述方法包括将管内的流体混合物加热到对流段末端的温度，其中在交叉段中发生显著的裂化。高对流段和交叉段温度允许在辐射段中较低的管壁温度，从而导致在管的内壁上较少的焦炭沉积，并且因此导致延长的相邻的除焦期间之间的运转周期。

Description

蒸汽裂化烃的方法

优先权要求

本申请要求2016年12月20日提交的临时申请No.62/436,626和2017年3月3日提交的欧洲申请No.17159130.8的权益，其公开内容通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及蒸汽裂化烃的方法。具体地，本发明涉及在蒸汽裂化炉中由蒸汽裂化烃生产烯烃的方法。

发明背景

蒸汽裂化是生产轻质烯烃，尤其是乙烯和丙烯的主要商业方法。在通常的蒸汽裂化中，首先在炉的对流段中将烃进料预热并与稀释蒸汽混合。在对流段中预热之后，将蒸汽进料/稀释蒸汽混合物在辐射段中快速加热，以达到所需的热裂化。在辐射段中已经达到所需的热裂化程度之后，将炉流出物在间接热交换器中或通过直接注入骤冷油流快速骤冷。

裂化方法的不期望的副产物通常是沉积在炉的辐射管的内表面上的碳沉积物，通常称为“焦炭”。取决于裂化的原料，焦炭也可沉积在对流段中的某些管中，或沉积在炉的骤冷系统中。

蒸汽裂化炉性能最常受到辐射管内焦炭积累的限制。随着运行的进行，焦炭充当热绝缘体，从而导致辐射管金属温度(TMT)增加。一旦TMT接近或达到设计极限，炉就需要去除焦。

管内的焦炭还引起液压限制和更高的盘管压降。当压降变得足够高时，所产生的更高的背压造成位于辐射段入口处的临界流动喷嘴处的临界流动损失。一旦特定管的临界流动损失，通过该管的流速就将降低，这导致更高的焦化速率，这进一步加剧了液压限制。该循环快速持续并且将需要去除焦操作。

期望降低辐射管金属温度而不会对通量和产量产生显著的不利影响。

降低辐射TMT的一种方法是提高炉对流段工艺负荷(process duty)，使得对于给定的进料速率、S/HC和转化率的所需的辐射负荷较低。提高对流段的负荷当然会提高离开对流段的工艺气体的温度。离开对流段的工艺气体的温度称为交叉温度(“XOT”，不要与工业中用于表示辐射盘管出口温度“COT”的术语混淆)。

工业上的看法似乎是需要限制对流段中的温度，使得其中不发生任何显著的热裂化。所关注的问题很可能基于假定的缺点，即在对流段或交叉中的热裂化对于乙烯过于非选择性，而且它会造成对流段管内部的焦化。

发明概述

令人惊讶地发现，提高XOT使得在对流段和交叉管道中发生合理量的热裂化具有降低辐射段TMT的益处，同时具有降低对流段管内的乙烯选择性和焦化倾向的最小缺点。对整体炉乙烯选择性的影响很小而可以管理，并且通常通过有价值的联产品(co-product)的产生来经济地补偿。此外，令人惊讶地发现，当XOT和相关的对流段裂化很高时，对流段中通常存在很少或没有可测量的焦化。因此，对于一组固定条件(例如，进料速率，蒸汽与烃的比例，转化率)，由于较低的TMT，可以使用高XOT以增加除焦操作之间的时间间隔(运转周期)。供选择地，可以提高进料速率和/或转化率同时保持相似的TMT和/或炉运转周期。

因此，本发明提供了在蒸汽裂化炉中蒸汽裂化烃的方法，所述蒸汽裂化炉包括管，所述管包括对流段，对流段下游的交叉段和交叉段下游的加热辐射段，所述方法包括：(i)将烃材料和蒸汽进料到对流段以获得进料混合物；(ii)在对流段中加热烃材料混合物，以在对流段末端获得温度为T1的第一流体流；(iii)使第一流体流通过交叉段，以在交叉段末端获得温度为T2的第二流体流；(iv)使第二流体流通过辐射段，以在辐射段末端获得温度为T3的裂化流体混合物，其中：T3高于T2和T1；并且选择T1和T2，使得至少在对流段的一部分和交叉段的至少一部分中发生显著的裂化反应。

附图简要描述

附图是运转中的蒸汽裂化炉(其用于转化烃以产生更质轻的烃，如乙烯和丙烯)的示意图。

发明详述

如本文所用，术语“苛刻度指数(severity index)”定义为裂化混合物中C₃H₆与CH₄的重量比。如本文所用，“Cm烃”是指在其分子结构中具有n个碳原子的烃，其中n是整数；和“Cm至Cn烃”是指在其分子结构中具有m至n个碳原子的烃及其混合物，其中m和n是整数且m<n。

附图示意性地示出了通常的运转中的蒸汽裂化炉101。炉101包括在其下部的辐射燃烧室103和在其上部的对流区105。将烃进料流107(包含乙烷，丙烷，丁烷，瓦斯油或石脑油等)进料到蒸汽裂化管的对流段108的上游部分108a的烃入口中。将稀释蒸汽流109进料到在烃入口下游的位置的对流段108的下游部分108b中，以与烃进料流混合。合并的烃/蒸汽流沿对流段108向下行进。由于热气体在燃烧室内向上行进，因此对流段内的烃/蒸汽进料混合物在其沿管道行进时逐渐被加热。当它作为第一流体流到达位于紧邻炉101的壁的外部的对流段的末端(位置111)时，其温度达到T1℃。对流段的末端连接到蒸汽裂化管的交叉段113的起点。交叉段通常位于炉101的壁的外部，以避免将烃和流混合物加热到会过早发生实质性的裂化的过高的温度。在交叉段的末端，获得T2℃的第二流体流。交叉段是热绝缘的，以防止在有或没有主动加热的情况下过多的热量损失。在没有施加主动加热的情况下，如果T1足够高，则由于热损失和/或发生的吸热裂化反应，T2通常略低于T1。交叉段以一个或多个临界流动喷嘴(在115位置)结束，其被连接到安装在炉101的辐射区的壁内的一个或多个垂直的辐射管117的下部末端(蒸汽裂化管的辐射段)。辐射段中的蒸汽裂化管117通常通过一系列由安装在燃烧室底板和/或燃烧室的侧壁的燃烧器(未示出)产生的火焰外部加热。可以选择操作条件，使得供应到辐射管的大部分热量是通过辐射而不是对流或传导。辐射管内的流体流以非常高的空速行进，同时被来自火焰的辐射热加热。在垂直辐射管中停留非常短的时间之后，在位于紧邻炉箱103外部的辐射管119的末端，流体流可以达到明显比T2和T1高的T3℃的温度，其中大的烃分子的裂化以形成小的烃分子，如乙烯，丙烯等，是有利的。在位置109离开辐射段的裂化的流体混合物119可以骤冷并随后分离，以获得所需的产物的馏分，如乙烯，丙烯，丁二烯等。通常，在蒸汽裂化方法中，将饱和烃材料如烷烃进料到方法中，并且获得裂化的流体混合物，其包含比烃进料更高浓度的烯烃，其分子中通常具有比烃材料中的那些更少的碳原子和/或更小的分子量。

过去，通常已经将对流段内的烃/蒸汽进料混合物流的温度控制在低水平，使得不会发生烃分子的显著裂化。因此，在对流段末端的第一流体流中的烯烃浓度通常并不比在烃进料和蒸汽流首先混合的位置处的烃/蒸汽进料混合物中的浓度高得多。供选择地，在对流段末端的第一流体流中的饱和烃材料的浓度通常并不比在烃进料和蒸汽流首先混合的位置处的烃/蒸汽进料混合物中的浓度低得多。如上所讨论，选择对流段中的这样的较低温度操作是由于假定的对流段中较高温度操作的缺点：(i)如果允许在其中发生实质性的蒸汽裂化，则对流段和交叉段中的较高焦化倾向；和(ii)如果使用较高的对流段温度，则随后辐射段中的较低的温度，这对乙烷转化为乙烯会是不利的。

然而，如许多下面给出的实例所表明的，本发明人以令人惊讶的方式发现，即使在对流段，特别是其靠近交叉段的下游部分的温度足够高以允许在其中发生明显的裂化，对流段和交叉段中的焦化也不会增加到不可接受的水平。此外，乙烯的收率在整个方法中没有降低到不可接受的水平。此外，令人惊讶的是，至少在乙烷蒸汽裂化的情况下，其他烃如C5和C6烯烃的有价值的馏分的收率可以增加，这可以补偿略微降低的乙烯收率。此外，在对流段的末端的较高的温度T1意味着在交叉段的较高的温度T2，和进入到管的辐射段中的第二流体流的较高的温度，由此使在正常操作期间辐射段中的管的较低的管金属温度(TMT)成为可能，从而延长了所需的相邻除焦操作之间的时间间隔(运转周期)。

烃材料

本发明的方法可以有效和高效地用于将富含脂族烃的各种类型的烃进料材料转化成富含烯烃的较轻质烃。在这种程度上，进料到炉中的烃材料可含有乙烷作为主要组分。例如，新鲜烃材料可以以总新鲜进料的重量计含有a1％至a2％的乙烷，其中a1和a2可以独立地为50，55，60，65，70，75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，100，只要a1<a2。

在本发明的一种供选择的方法中，进料到炉中的烃材料可含有丁烷作为主要组分。例如，新鲜烃材料以总新鲜进料的重量计含有b1％至b2％的丁烷，其中b1和b2可以独立地为50，55，60，65，70，75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，100，只要b1<b2。

在本发明的另一种供选择的方法中，进料到炉中的烃材料可含有石脑油作为主要组分。如本文所用，“石脑油”是指C5-C10脂族烃的混合物。例如，新鲜烃材料可以以总新鲜进料的重量计含有c1％至c2％的石脑油，其中c1和c2可以独立地为50，55，60，65，70，75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，100，只要C1<C2。

在本发明的另一种供选择的方法中，进料到炉中的烃材料可含有瓦斯油作为主要组分。如本文所用，“瓦斯油”是指C10-C20烃的混合物。通常的瓦斯油含有至少50wt％的C10-C20烷烃。例如，新鲜烃材料可以以新鲜原料总重量计含有d1％至d2％的瓦斯油，其中d1和d2可以独立地为50，55，60，65，70，75，80，85，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，100，只要d1<d2。

在实际生产操作中，控制反应条件使得实现进料烃的每次通过的大部分但不是100％的转化率。因此，辐射段出口处的裂化的流体混合物通常含有不可忽略量的进料到裂化炉中的烃材料。在与有用产物分离后，未反应的烃可以再循环到蒸汽裂化炉中，以增加方法的总转化率。

蒸汽裂化条件

通常，进料到蒸汽裂化炉中的烃材料越重，操作温度越低，并且裂化的流体混合物倾向于越重。如上所述，本发明的方法可用于各种烃材料作为新鲜进料的蒸汽裂化，以获得不同的裂化产物，特别是具有不同分子尺寸的烯烃。

通常，在本发明的方法中，对流区的下部，特别是其末端的温度(T1)被控制在足够高，使得在第二流体流进入到其中发生大部分蒸汽裂化的辐射段之前在交叉段和对流段的下部发生显著的裂化反应。因此，与假设没有发生化学反应的包括所有新鲜进料、再循环烃和蒸汽的进料混合物相比，离开对流段末端并进入交叉段的第一流体混合物倾向于具有总烯烃浓度。因此，假设在任何裂化反应发生之前，进料包含基于进料中流体物种总摩尔数的总浓度为C0mol％的烯烃；第一流体流包含基于其中流体物种的总摩尔数的总浓度为C1mol％的烯烃；那么g1％≤C1-C0≤g2％，其中g1和g2可以独立地为3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，只要g1<g2。

如上所述，通常T2<T1<T3。在交叉段没有被主动加热并且仅仅在炉箱外部进行热绝缘的情况下，由于裂化反应的吸热性质，交叉段内的流体流的温度从开始到结束降低。因此，温度差T1-T2可以在e1至e2°F的范围内，其中e1和e2可以独立地为75，70，65，60，55，50，45，40，35，30，25，20，15，10或甚至5，只要e1<e2。在反应器的交叉段中，由于进入交叉段的第一流体混合物的相对高的温度T1，即使T2<T1，允许持续进行额外的裂化。因此，假设在任何裂化反应发生之前，进料包含基于进料中流体物种的总摩尔数的总浓度为C0mol％的烯烃；第二流体物流包含基于其中流体物种的总摩尔数的总浓度为C2mol％的烯烃；那么h1％≤C2-C0≤h2％，其中h1和h2可以独立地为5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，只要h1<h2。

温度差T3-T2可以在f1至f2°F的范围内，其中f1和f2可以独立地为100，150，200，250，300，350，400，450或500，只要f1<f2。该显著更高的T3将导致辐射段中的大部分裂化反应(即使其中的停留时间通常非常短)例如在几毫秒至几百毫秒的量级。

选择裂化条件，特别是辐射段中的那些，以促进进料材料中脂族烃分子的热解，以在裂化的流体混合物中产生较小的不饱和烃分子和氢气。不饱和烃倾向于具有比脂族进料更高的经济价值，并且用作制造另外的材料(例如聚合物)的工业原料。

在辐射段的末端，裂化的流体混合物通常通过热交换器或通过注入骤冷流体流来立即骤冷。骤冷的流体流处于这样的温度，其中裂化的流体混合物中的化学物种两者或多者之间的显著化学反应基本上停止，从而防止形成可能形成焦炭的不期望的化合物。裂化的流体混合物可以通过常规方法(例如冷凝和蒸发)在下游容器中分离，以获得各种馏分：氢气，期望的不饱和烃馏分和残留的脂族烃。残留的脂族烃可以再循环到蒸汽裂化反应器中，在那里它进一步转化成期望的产物，或者供选择地，它可以作为燃料燃烧，例如产生加热蒸汽裂化炉特别是辐射段的火焰。

蒸汽裂化反应器中特别不期望的副产物是焦炭，具有比烃进料材料高得多的沸点的烃的复杂混合物，其倾向于沉积在反应器管的内表面上。随着时间的推移，焦炭层的积累可以降低从管壁到内部流体流的热传递，增加从盘管入口到出口的压差，并且由管金属的碳化导致反应器壁腐蚀。为了补偿由焦炭沉积导致的热传递的减少，需要更高的管外壁温度，这可能进一步加剧焦炭形成。蒸汽裂化炉设计成仅在最大压降和最大管壁温度下操作。当达到任一极限时，反应器必须停止操作并且需要除焦操作。非常期望减少焦炭形成和沉积，以便尽可能延长正常操作的运转周期并减少除焦事件。

在反应器的正常操作期间降低辐射段外壁温度有利于减少焦炭形成。然而，由于反应的高度吸热性质，和在辐射段对期所需的产物尤其烯烃的选择性，其通常也有害于辐射段内脂族烃的转化。

补偿在辐射段中降低的转化率和选择性的一种方法是增加交叉段和对流段的至少一部分中的流体流的温度，使得在辐射段之前发生显著水平的热裂化反应。从历史上看，考虑到这些段中的停留时间和条件(特别是辐射段中的高温和骤冷后裂化的流体混合物的低温之间的中间温度)，人们认为这样做会导致对流段和交叉段中的不期望水平的焦炭沉积。然而，令人惊讶的是，本发明人发现，通过提高对流段温度和降低辐射段温度，在辐射段之前的焦炭沉积和反应器的转化率和选择性的总体降低的缺点是可接受的，而辐射段中减少的焦化沉积的优点是显著的。

通过使用本发明的方法，与对流段和交叉段在进料到反应器中的烃材料的主要组分基本上不发生裂化的温度下操作，所有其他方法参数保持相等的方法相比，炉的除焦间隔(定义为炉在两个相邻除焦期间的操作的运转周期)可以延长至少10％(或至少50％，80％，100％，150％，200％，300％，400％或甚至500％)。

乙烷蒸汽裂化

对于乙烷裂化，优选送至蒸汽裂化反应器的新鲜进料包含50-100mol％(例如，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，96，97，98，99，100mol％)的乙烷。作为次要组分，丙烷也可以存在于总烃进料材料中，例如，浓度为总烃进料的5％至50％摩尔(例如，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50mol)。在裂化条件下，特别是在温度高的辐射段，乙烷和丙烷的裂化有利于产生甲烷，乙烯，丙烯，氢气，乙炔，甲基乙炔，其分子量小于乙烷和/或丙烷。也可以产生较大的分子，例如C4，C5和C6烃，但通常是低浓度的。在下游方法中分离时，可以获得C4，C5和C6烯烃和芳族化合物作为有价值的副产物，并且残留的乙烷和丙烷可以作为总进料的一部分再循环到蒸汽裂化炉中。

T1可以在T1(乙烷)1至T1(乙烷)2°F的范围内，其中T1(乙烷)1和T1(乙烷)2可以独立地为1300，1325，1350，1375，1400，1405，1410，1415，1420，1425，1430，1435，只要T1(乙烷)1<T1(乙烷)2；

T2可以在T2(乙烷)1至T2(乙烷)2°F的范围内，其中T2(乙烷)1和T2(乙烷)2可以独立地为1275，1300，1325，1350，1375，1400，1410，1420，1430，只要T2(乙烷)1<T2(乙烷)2；和

T3可以在T3(乙烷)1至T3(乙烷)2°F的范围内，其中T3(乙烷)1和T3(乙烷)2可以独立地为1500，1525，1550，1575，1600，1625，1650，1675，1700，1725，1750，1775，1800，只要T3(乙烷)1<T3(乙烷)2。

在本发明的方法中乙烷的转化率可以期望地高，通常高于50％且低于80％。高于80％时，对乙烯的选择性可能低。因此，乙烷的转化率可以为Con(1)％至Con(2)％，其中Con(1)和Con(2)可以独立地为60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，只要Con(1)<Con(2)。

在本发明的乙烷的蒸汽裂化方法中，非常期望裂化流体混合物中C5和C6烯烃、二烯和苯的总浓度在x1mol％至x2mol％的范围内，基于其中不同物种的总摩尔数，其中x1和x2可以独立地为1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，和8.0，只要x1<x2。

在本发明的乙烷的蒸汽裂化方法中，非常期望方法在裂化流体混合物中具有在s1至s2范围内的总苛刻度指数(SI)，其中s1和s2可以独立地为0.50，0.55，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.95，1.00，1.05，1.10，1.15，1.20，1.25，只要s1<s2。

丙烷蒸汽裂化

对于丙烷裂化，优选送至裂化反应器的新鲜进料包含50-100mol％(例如，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，96，97，98，99或100mol％)的丙烷。作为次要组分，乙烷也可存在于总烃进料中，例如，以总烃进料的5摩尔％至50摩尔％(例如，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50mol％)的浓度。作为另一次要组分，丁烷也可以存在于总烃进料中，例如，以总烃进料的0摩尔％至10摩尔％的浓度。在裂化条件下，特别是在温度高的辐射段中，丙烷、丁烷和乙烷的裂化有利于产生分子量小于丙烷的甲烷，乙烯，丙烯，氢气，乙炔和甲基乙炔。也可以产生较大的分子，例如C4，C5和C6烃，但通常是低浓度的。在下游方法中分离时，可以获得C4，C5和C6烯烃和芳族化合物作为有价值的副产物，并且残留的丙烷、乙烷和丁烷可以作为总进料的一部分再循环到蒸汽裂化炉中。

T1可以在T1(丙烷)1至T1(丙烷)2°F的范围内，其中T1(丙烷)1和T1(丙烷)2可以独立地为1200，1225，1250，1275，1300，1325，1350，1375，1400，1405，1410，和1415，只要T1(丙烷)1<T1(丙烷)2；

T2可以在T2(丙烷)1至T2(丙烷)2°F的范围内，其中T2(丙烷)1和T2(丙烷)2可以独立地为1175，1200，1225，1250，1275，1300，1325，1350，1375，1400，和1410，只要T2(丙烷)1<T2(丙烷)2；和

T3可以在T3(丙烷)1至T3(丙烷)2°F的范围内，其中T3(丙烷)1和T3(丙烷)2可以独立地为1525，1550，1575，1600，1625，1650，1675，1700，1725，1750，1775，和1800，只要T3(丙烷)1<T3(丙烷)2。

在本发明的方法中丙烷的转化率可以期望地高，通常高于70％(期望地高于80％)且低于99％。高于96％时，对乙烯和丙烯的总选择性可能低。因此，丙烷的转化率可以为ConP(1)％至ConP(2)％，其中ConP(1)和ConP(2)可以独立地为70，72，74，76，78，80，82，84，85，86，88，90，92，94，96，98，99，和100，只要Con(1)<Con(2)。

丁烷蒸汽裂化

对于丁烷裂化，优选的送至蒸汽裂化反应器的新鲜进料包含50-100mol％(例如50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，96，97，98，99，或100mol)％的丁烷。作为次要组分，丙烷也可以存在于总烃进料中，例如，以总烃进料的5摩尔％至50摩尔％(例如，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50mol％)的浓度。作为另一种次要组分，C₅H₁₀可以存在于总烃进料中，例如，以总烃进料的0mol％至10mol％的浓度。在裂化条件下，特别是在温度高的辐射段，丙烷，丁烷，C₅H₁₀和乙烷的裂化有利于产生分子量小于丙烷的甲烷，乙烯，丙烯，氢气，乙炔和甲基乙炔。可以产生较大的分子，例如C4，C5和C6烃，但通常是低浓度的。在下游方法中分离时，可以获得C4，C5和C6烯烃和芳族化合物作为有价值的副产物，并且残留的丁烷，乙烷和丙烷可以作为总进料的一部分再循环到蒸汽裂化炉中。

T1可以在T1(丁烷)1至T1(丁烷)2°F的范围内，其中T1(丁烷)1和T1(丁烷)2可以独立地为1150，1175，1200，1225，1250，1275，1300，1325，1350，1375，1400，只要T1(丁烷)1<T1(丁烷)2；

T2可以在T2(丁烷)1至T2(丁烷)2°F的范围内，其中T2(丁烷)1和T2(丁烷)2可以独立地为比T1低约25至150°F(14至83℃)，只要T2(丁烷)1<T2(丁烷)2；和

T3可以在T3(丁烷)1至T3(丁烷)2°F的范围内，其中T3(丁烷)1和T3(丁烷)2可以独立地为1500，1525，1550，1575，1600，1625，1650，1675，1700，1725，1750，1775，1800，只要T3(丁烷)1<T3(丁烷)2。

在本发明的丁烷的蒸汽裂化方法中，非常期望裂化流体混合物中C5和C6烯烃，二烯和苯的总浓度在x3mol％至x4mol％的范围内，基于其中不同物种的总摩尔数，其中x3和x4可以独立地为1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，只要x3<x4。

在本发明的丁烷的蒸汽裂化方法中，非常期望方法在裂化流体混合物中具有在s3至s4范围内的总苛刻度指数(SI)，其中s3和s4可以独立地为0.50，0.55，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.95，1.00，1.05，1.10，1.15，1.20，1.25，1.30，1.35，1.40，1.45，1.50，1.55，1.60，1.65，只要s3<s4。

石脑油蒸汽裂化

对于石脑油裂化：

T1可以在T1(石脑油)1至T1(石脑油)2°F的范围内，其中，T1(石脑油)1和T1(石脑油)2可以独立地为1150，1175，1200，1225，1250，只要T1(石脑油)1<T1(石脑油)2；

T2可以在T2(石脑油)1至T2(石脑油)2°F的范围内，其中T2(石脑油)1和T2(石脑油)2可以独立地为1125，1150，1175，1200，1225，1245，只要T2(石脑油)1<T2(石脑油)2；和

T3可以在T3(石脑油)1至T3(石脑油)2°F的范围内，其中T3(石脑油)1和T3(石脑油)2可以独立地为1450，1475，1500，1525，1550，1575，1600，只要T3(石脑油)1<T3(石脑油)2。

在本发明的石脑油的蒸汽裂化方法中，高度期望裂化流体混合物中C5和C6烯烃，二烯烃和苯的总浓度为至x5mol％至x6mol％的范围内，基于其中不同物种的总摩尔数，其中x5和x6可以独立地为1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，只要x5<x6。

在本发明的石脑油的蒸汽裂化方法中，非常期望方法在裂化流体混合物中具有在s5至s6范围内的总苛刻度指数(SI)，其中s5和s6可以独立地为0.50，0.55，0.60，0.65，0.70，0.75，0.80，0.85，0.90，0.95，1.00，1.05，1.10，1.15，1.20，1.25，只要s5<s6。

瓦斯油蒸汽裂化

对于瓦斯油裂化：

T1可以在T1(GO)1至T1(GO)2°F的范围内，其中T1(GO)1和T1(GO)2可以独立地为1060，1075，1100，1125，1150，1160，只要T1(GO)1<T1(GO)2；

T2可以在T2(GO)1至T2(GO)2°F的范围内，其中T2(GO)1和T2(GO)2可以独立地为1035，1050，1075，1100，1125，1150，1155，只要T2(GO)1<T2(GO)2；和

T3可以在T3(GO)1至T3(GO)2°F的范围内，其中T3(GO)1和T3(GO)2可以独立地为1375，1400，1425，1450，1475，1500，1525，只要T3(GO)1<T3(GO)2。

在本发明的瓦斯油的蒸汽裂化方法中，高度期望裂化流体混合物中C5和C6烯烃，二烯烃和苯的总浓度在x7mol％至x8mol％范围内，基于其中不同物种的总摩尔数，其中x7和x8可以独立地为1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0，只要x7<x8。

在本发明的瓦斯油的蒸汽裂化方法中，非常期望方法在裂化流体混合物中具有在s7至s8范围内的总苛刻度指数(SI)，其中s7和s8可以独立地为0.8，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.7，1.8，1.9，2.0，2.1，2.2，2.4，只要s7<s8。实例包括1.3至1.8的SI。

以下非限制性的实施例进一步说明了本发明。

实施例

以下蒸汽裂化方法的实施例在工业反应器中运行。

实施例1

使用具有如下平均组成(wt％)的乙烷进料:

将乙烷进料进料到蒸汽裂化炉中的五个不同的运行中，其具有如下条件，对流段末端温度(T1，其也是在交叉段开始处的温度)，对流段末端温度、、压力(P1)，辐射段出口处温度(T3)，辐射段出口处压力(P3)，以及炉燃烧速率，如下表I中所指定的。由测量的裂化流体混合物的组成计算乙烷的转化率，并报告在表I中。

表I

分析在上表Ⅰ中描述的每个运行在交叉段采样的气体混合物的组成，并报告在下表II中。

表II

分析在上述运行编号1和2的每个运行的在辐射段末端收集的裂化流体混合物的两个样品的组成，并提供在下表IIa中。辐射段末端位于裂化炉之外但非常接近裂化炉。分析的样品被认为代表在辐射段末端的裂化流体混合物的组成，因为紧邻样品收集之前或之后，将样品骤冷以停止其中进一步的裂化和其他反应。

表IIa

从表II中的数据可以看出，当T1从约1350升高至1373°F时，交叉段中的C2转化率从18％提高到27％，并且交叉段中的乙烯选择性仅从11.165％略微下降至约9.582％。

从表IIa中的数据可以看出，当T1从运行编号1中的1350°F升高至运行编号2中的1356°F时，交叉段中的乙烷转化率从18％增加至20％，辐射段末端的乙烷最终转化率增加了约5％，但辐射段末端的乙烯选择性基本保持不变：均为约49％。据信，交叉段和对流段下部中的温度升高，因此对流段和交叉段中的较高的转化率，将需要辐射段中较低的温度以便在辐射段的末端实现对乙烯的整体相同水平的选择性。辐射段中的较低的温度将需要来自炉内火焰的较少的热输入。这将导致在辐射段的内壁上形成较少的焦炭，从而延长所需的相邻的除焦期间之间的运转周期。

实施例2

使用具有平均组成(wt％)如下的丁烷进料：

将丁烷进料进料到蒸汽裂化炉中的16个运行中，(其具有如下条件，对流段末端的温度(T1)，对流段末端的压力(P1)，辐射段出口处的温度(T3)，辐射段出口处的压力(P3)，和炉燃烧速率，如下表IIIa和IIIb中所指定的。由所测量的裂化流体混合物的组成计算丁烷转化率并也报告在表IIIa和IIIb中。注意对于运行编号1A，1B，2A，2B，3A，3B，4A，4B，5A，5B，6A，6B，7A和7B，所有转化率、苛刻度和选择性数据是对于包括对流段、交叉段和辐射段的整个方法，且运行编号7A和7B的组成数据是对于在辐射段末端收集的样品。然而，对于运行编号8A和8B，转化率、苛刻度、选择性和组成数据是对于在辐射段之前的交叉段末端收集的样品。所有这些示例性运行均在其中发生显著的丁烷蒸汽裂化的交叉段温度(T1)下进行。

表IIIa

表IIIb

*数据是对于在辐射段之前的交叉段末端收集的样品。

表IV

*数据是对于在辐射段之前的交叉段末端收集的样品。

运行编号8A和8B的数据清楚地表明，在1290°F(698.9℃)的交叉段温度(T1)下，丁烷的转化率达到接近25％的水平。在流体流进入辐射段之前，运行编号3A，3B，5A，5B，7A，7B，8A和8B具有非常类似的条件。辐射段末端的温度(T3)从运行编号3A/3B和8A/8B(约1563°F)升高至运行编号5A/5B(1574°F)至运行编号7A/7B(1615°F)。运行编号3A/3B/8A/8B中的条件在T1，P1，T3和P3方面几乎相同。因此，可以预期在表IIIa和IIIb中的所有运行编号中，在交叉段和对流段的部分中发生显著的裂化。表IIIa和IIIb中的数据清楚地表明，运行编号3A/3B中的总转化率(推测其对应于运行编号8A/8B中的那些)仅略低于运行编号7A/7B中的总转化率，并且运行编号3A/3B的选择性略高于运行编号7A/7B中的选择性，并且运行编号3A/3B的苛刻度显著低于运行编号7A/7B中的苛刻度，即使运行编号7A/7B中的辐射段温度T3(1615°F)比运行编号3A/3B/8A/8B中(1563°F)高得多。这些数据表明，在将流体流进料到辐射段之前，交叉段温度(T1)足够高以允许交叉段中的显著裂化的情况下，可以使用显著更低的辐射段温度(T3)实现整体高的转化率、选择性和更有利的苛刻度。

实施例3

使用具有如下表Va中的平均组成(wt％)和性质的瓦斯油进料：

表Va

将瓦斯油进料进料到蒸汽裂化炉中(其具有如下条件，对流段末端温度(T1)，对流段末端压力(P1)，辐射段出口处温度(T3)，辐射段出口处压力(P3)，以及炉内燃烧速率，如下表V中所指定的。分析辐射段末端和交叉段末端的条件，以及辐射段末端的裂化流体混合物和交叉流体流的组成并提供在下表VI中。

表V

表VI

从上表Ⅴ和Ⅵ中可以看出，在对流段和交叉段中发生显著裂化，从而导致在交叉流体流的组成中存在大量裂化产物(乙烯，丙烯等)。这允许在1486°F的降低的温度和降低的苛刻度条件下在辐射段中运行裂化反应。通常，辐射段中的这样的较温和的裂化条件导致在辐射段内壁上较低的焦炭沉积的倾向，并且因此导致在所需的除焦期间之间较长的运转周期。此外，裂化条件导致以高浓度产生乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和环戊二烯，从裂化流体混合物中分离出来时，所有这些都是有价值的产品。

Claims (24)

1.在蒸汽裂化炉中蒸汽裂化烃材料的方法，所述蒸汽裂化炉包括管，所述管包括对流段，对流段下游的交叉段和交叉段下游的加热辐射段，所述方法包括：

将烃材料和蒸汽进料到对流段中以获得进料混合物，所述烃材料包含总浓度为C0mol％的烯烃，基于烃材料中流体物种的总摩尔数；

在对流段中加热烃材料混合物，以在对流段末端在温度T1获得第一流体流；

使第一流体流通过交叉段，以在交叉段末端在温度T2获得第二流体流，所述第二流体流包含总浓度为C2mol％的烯烃，基于其中流体物种的总摩尔数；其中C2-C0≥5；和；

使第二流体流通过辐射段，以在辐射段末端在温度T3获得裂化流体混合物，其中：

T3高于T2和T1；并且

选择T1和T2，使得至少在对流段的一部分和交叉段的至少一部分中发生显著的裂化反应。

2.权利要求1的方法，其中：

所述第一流体流包含总浓度为C1mol％的烯烃，基于其中流体物种的总摩尔数，并且

C1-C0≥1。

3.权利要求1的方法，其中：

C2-C1≥1。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述烃材料包含浓度为至少50mol％的乙烷，基于烃材料中烃的总摩尔数，并且T1在1300至1435°F的范围内。

5.权利要求4的方法，其中T2在1275至1430°F的范围内。

6.权利要求4的方法，其中T3在1500至1800°F的范围内。

7.权利要求4的方法，其中所述裂化流体混合物中C5和C6烯烃和苯的总浓度在1至8mol％的范围内，基于其中流体物种的总摩尔数。

8.权利要求4的方法，其中在蒸汽裂化炉中乙烷的总转化率在60％至75％的范围内。

9.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述烃材料包含浓度为至少50mol％的丙烷，基于烃材料中烃的总摩尔数，并且T1在1200至1415°F的范围内。

10.权利要求9的方法，其中T2在1175至1410°F的范围内。

11.权利要求9的方法，其中T3在1525至1800°F的范围内。

12.权利要求9的方法，其中在蒸汽裂化炉中丙烷的总转化率在80％至96％的范围内。

13.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述烃材料包含浓度为至少50mol％的丁烷，基于烃材料中烃的总摩尔数，并且T1在1150至1400°F的范围内。

14.权利要求13的方法，其中T2比T1低25至150°F。

15.权利要求13的方法，其中T3在1475至1700°F的范围内。

16.权利要求13的方法，具有在0.50至1.65范围内的苛刻度指数。

17.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述烃材料包含浓度为至少50wt％的石脑油，基于烃材料的总重量，并且T1在1150至1250°F的范围内。

18.权利要求17的方法，其中T2在1125至1245°F的范围内。

19.权利要求17的方法，其中T3在1450至1600°F的范围内。

20.权利要求17的方法，具有在0.50至1.25范围内的苛刻度指数。

21.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述烃材料包含浓度为至少50wt％的瓦斯油，基于烃材料中烃的总重量，并且T1在1060至1160°F的范围内。

22.权利要求21的方法，其中T2在1035至1155°F的范围内。

23.权利要求21的方法，其中T3在1375至1525°F的范围内。

24.权利要求21的方法，具有在0.8至2.4范围内的苛刻度指数。

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