KR102386466B1 - 올레핀 제조를 위한 통합된 열 및 접촉 분해 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서 개시된 구현예는 올레핀 및/또는 다이엔의 제조를 위한 공정 및 시스템에 관한 것이다. 상기 공정은, 올레핀 및 파라핀의 혼합물을 함유하는 분해된 탄화수소 유출액을 제조하기 위하여, 탄화수소 함유 공급물을 열분해하는 단계; 및 추가의 올레핀 및/또는 다이엔을 함유하는 촉매 반응으로 분해된 유출액을 제조하기 위하여, 상기 분해된 탄화수소 유출액을 촉매 반응으로 분해하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 시스템은, 올레핀 및 파라핀의 혼합물을 함유하는 분해된 탄화수소 유출액을 제조하기 위하여, 탄화수소 함유 공급물을 열분해하기 위한 반응 구역; 및 추가의 올레핀 및/또는 다이엔을 함유하는 촉매 반응으로 분해된 탄화수소 유출액을 제조하기 위하여, 상기 분해된 탄화수소 유출액을 촉매 반응으로 분해하기 위한 접촉 분해 반응 구역을 포함할 수 있다.

Description

올레핀 제조를 위한 통합된 열 및 접촉 분해
원하는 생성물로서 주로 에틸렌 및 프로필렌의 제조를 위하여, 증기 분해로(steam cracking furnaces)는 전형적으로 높은 전환율(conversion)로 작동된다. 열분해(thermal cracking)는 탄화수소 분압, 체류 시간 및 온도에 의존하는 비선택적인 공정이다. 접촉 분해(catalytic cracking) 공정은 선택적인 공정이다. 그러나, 접촉 분해는 높은 수율로 에틸렌을 제조할 수 없다.
일 양태에 있어서, 본 명세서에서 개시된 구현예는 올레핀 및/또는 다이엔의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은, 올레핀 및 파라핀의 혼합물을 함유하는 분해된 탄화수소 유출액(cracked hydrocarbon effluent)을 제조하기 위하여, 탄화수소 함유 공급물(hydrocarbon containing feed)을 열분해하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 함유 공급물 내 탄화수소의 전환율은 약 20% 내지 50% 범위이다. 상기 공정은, 추가의 올레핀 및/또는 다이엔을 함유하는 촉매 반응으로 분해된 유출액(catalytically cracked effluent)을 제조하기 위하여, 상기 분해된 탄화수소 유출액을 촉매 반응으로 분해하는 단계를 더 포함한다.
다른 양태에 있어서, 본 명세서에서 개시된 구현예는 올레핀 및/또는 다이엔의 제조를 위한 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은, 올레핀 및 파라핀의 혼합물을 함유하는 분해된 탄화수소 유출액을 제조하기 위하여, 탄화수소 함유 공급물을 열분해하기 위한 반응 구역; 및 추가의 올레핀 및/또는 다이엔을 함유하는 촉매 반응으로 분해된 탄화수소 유출액을 제조하기 위하여, 상기 분해된 탄화수소 유출액을 촉매 반응으로 분해하기 위한 접촉 분해 반응 구역을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 명세서에 개시된 구현예는 올레핀 및/또는 다이엔의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 가열된 탄화수소 혼합물을 형성하기 위하여, 하나 이상의 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급원료(hydrocarbon feedstock)를 열분해 반응기(pyrolysis reactor)의 대류 구역에서 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가열된 탄화수소 혼합물은 증기와 혼합되어, 0.04 내지 0.2 범위 내의 탄화수소에 대한 증기의 비를 가지는 혼합된 공급원료를 형성할 수 있다. 상기 혼합된 공급원료는 상기 열분해 반응기의 대류 구역에서 가열될 수 있고, 그리고 나서 올레핀 및 파라민의 혼합물을 함유하는 분해된 탄화수소 유출액을 제조하기 위하여, 상기 혼합된 공급원료는 상기 탄화수소의 일부를 전환하기 위한 열분해 반응기의 복사 구역에서 반응될 수 있다. 그리고 나서, 추가의 올레핀 및/또는 다이엔을 함유하는 촉매 반응으로 분해된 탄화수소 유출액을 제조하기 위하여, 상기 분해된 탄화수소 유출액의 전부는 상기 분해된 탄화수소 유출액을 촉매 반응으로 분해하기 위한 접촉 분해 반응 구역으로 공급될 수 있다. 수소 분획, 메탄 분획, C2 분획, 에틸렌 분획, 에탄 분획, C3 분획, 프로필렌 분획, 프로판 분획, C4 분획, 부타디엔 분획, 부텐 분획, 부탄 분획, 및 C5+ 함유 분획으로부터 선택된 하나 이상의 분획으로 회수하기 위하여, 상기 초래된(resulting) 촉매 반응으로 분해된 탄화수소 유출액은 분리될 수 있다.
또 다른 양태 및 이점은 후술하는 설명 및 첨부된 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 명세서의 구현예에 따른 탄화수소 혼합물로부터 올레핀을 제조하기 위한 통합된 열분해-접촉 분해 시스템이 도시된 단순화된 공정 흐름도이다.
도 2는 본 명세서의 구현예에 따른 탄화수소 혼합물로부터 올레핀을 제조하기 위한 통합된 열분해-접촉 분해 시스템이 도시된 단순화된 공정 흐름도이다.
본 명세서에 개시된 구현예는, 일반적으로, 올레핀을 제조하기 위하여, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 열분해 및 접촉 분해를 위한 통합된 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 구현예는 접촉 분해가 뒤따르는 탄화수소 공급원료의 제한적인 열 전환을 포함하는 공정을 제공한다.
과전환(over-conversion) 및 코크스화(coking)는 열분해 및 접촉 분해 모두를 이용하기에 있어서 일반적인 장애 요소이다. 본 명세서의 구현예는 이러한 장벽을 극복하여, 개선된 선택성, 보다 높은 수율, 및 시스템에서의 보다 낮은 에너지 소비를 초래하고, 상기 시스템은 개별 시스템보다 자본 비용도 더 낮다. 본 명세서의 구현예의 열분해 반응기(thermal cracking reactor)는 상이한 온도 및 압력에서 작동하고 상이한 열 교환 특성을 가지는 전통적인 증기 분해 반응기(steam cracking reactor)에 비하여 단순화되어, 훨씬 낮은 자본 비용으로 유해한 코크스의 제거/최소화를 초래한다. 더 낮은 에너지 주입으로 더 빠르게 반응하고 더 높은 수율의 표적 생성물로 반응하도록 조성을 변화시켰기 때문에, 상기 열분해 반응기로부터의 유출액은 전동적인 공급물보다 접촉 분해를 위한 보다 나은 공급원료이다. 이는 접촉 분해 반응기가 주어진 크기의 반응기 시스템으로부터 보다 많은 공급물을 처리하고 보다 많은 생성물을 제조하게 할 수도 있다. 또한, 본 명세서의 구현예에 따른 열분해 반응기 및 접촉 분해 반응기의 조합은 나프타와 같은 C2 내지 C5 파라핀보다 무거운 탄화수소 공급물을 포함하는 다양한 탄화수소 공급물을 처리하기 위하여 사용될 수 있다.
상대적으로 낮은 전환율로 상기 탄화수소 공급물을 열처리함으로써 상기 탄화수소 공급물을 전처리하기 위해 본 명세서의 구현예에 따라 열 비촉매 열분해 반응기(thermal non-catalytic pyrolysis reactor)가 사용되어, 더 낮은 에너지로 촉매 반응기(catalytic reactor)에서 보다 더 전환되는 공급물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 접촉 분해 반응기로의 공급물 조성(feed composition)은 상기 공급물이 더 높은 수준의 표적화된 생성물을 제조할 수 있도록 변경된다.
상기 열분해 반응기에 있어서, 탄화수소 공급물은 대류 구역(convection section)에서 예열되고, 희석 증기와 혼합되고 나서, 복사 구역(radiant section)으로 보내어진다. 열분해 히터(pyrolysis heater)에서 분해 심각도(cracking severity)는 낮게 유지된다. 이는 상기 탄화수소를 주로 1차 (대형) 올레핀, 그리고 에틸렌 및 프로필렌과 같은 일부 경질 올레핀으로 열분해할 것이다.
낮은 분해 심각도 때문에, 2차 분해는 최소 수준으로 감소된다. 그리고 나서, 상기 열분해 반응 구역으로부터의 유출액은 접촉 분해 반응 구역으로 보내어져, 상기 유출액 내 탄화수소를 경질 올레핀으로 촉매 반응으로 분해한다. 이 반응 방식은 프로필렌 제조를 개선시키고, 연료 가스 및 연료유 성분을 감소시킨다. 이는 또한 에너지 소비를 감소시키고, 순수 열분해보다 유출액 내 더 높은 프로필렌/에틸렌 비를 생성할 수 있다. 본 명세서의 구현예에 있어서, 충전층(packed bed)이 라이저 분해 장치(riser cracker) 대신 접촉 분해를 위하여 사용될 때, 생성물은 NOx 및/또는 산소를 함유하지 않으므로 생성물의 회수가 단순화된다.
본 명세서의 구현예는 올레핀을 함유하는 공급물을 포함한 어떠한 공급물도 사용할 수 있으며, 상기 공급물은 C5+ 탄화수소를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 본 명세서에서의 공급원료는 나프타 범위의 탄화수소 뿐 아니라 다른 중질 탄화수소 공급원료를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 모든 원유 또는 고비점 탄화수소를 포함하는 다른 탄화수소 분획이 사용될 수도 있다. 상기 열분해 및 접촉 탈수소화 반응기(pyrolysis and catalytic dehydrogenation reactor)에서 촉매 분압을 감소시키고 올레핀 선택도를 증가시키기 위하여, CO2, N2 및 증기, 또는 다른 불활성 가스는 희석제로서 사용될 수 있다. C2, C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 경질 탄화수소 공급물도 본 명세서의 구현예에 따라 사용될 수 있다.
본 명세서의 구현예에 따른 상기 열 비촉매 열분해 반응기는 접촉 분해 반응기로의 상기 공급물의 조절(condition)을 위한 예비 반응기로서 기술될 수 있다. 상기 열분해 반응은 원하는 열분해 전환율을 달성하도록, 예를 들어 접촉 분해 반응기로의 전형적인 공급물 예열에 요구되는 온도보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 원하는 전환율을 달성하도록, 상기 열분해 반응은 접촉 분해 반응기로의 예열을 위한 전형적인 시간보다 더 긴 체류 시간에 걸쳐 일어날 수 있다. 다시 말하면, 본 명세서의 상기 통합된 공정 및 이점은 공급물을 원하는 접촉 탈수소화 반응 온도로 웜업(warm up)하기 위한 예열기를 단순히 포함하는 종래 기술의 접촉 탈수소화 반응 공정에 의하여 달성될 수 없고, 여기서의 상기 전형적인 예열은 본질적으로 전혀 또는 최소(<1%)의 전환율을 초래한다.
공급물 조성(feed composition)에 따라, 열분해 단계를 위하여 적합한 낮은 전환율이 이용될 수 있다. 일반적으로, 상기 열분해 단계의 전환율은 전형적인 열분해 반응기 전환율의 절반일 수 있다. 상기 열분해 반응기의 공급물 조성(feed composition)에 따라, 목표 전환율은 40% 미만, 35% 미만 또는 30% 미만, 또는 25% 미만과 같이 50% 미만일 것이고, 일부 구현예는 20%, 또는 25% 또는 30%의 하한으로부터 30% 또는 35% 또는 40% 또는 45% 또는 50%의 상한 사이일 수 있다. 이에 따라, 일부 구현예에 있어서, 적합한 전환율은 20-25%, 25-30%, 30-35%, 35-40%, 40-45%, 45-50% 및 이들의 조합일 수 있고, 이들 사이의 모든 지점을 포함할 수 있다. 본 명세서에서의 전환율은 달리 언급되지 않는 한 몰을 기준으로 한다. 예를 들어, 나프타 공급물에 있어서, 상기 열분해 단계에서의 전환율은 30% 내외일 수 있다.
그러므로, 상기 접촉 분해 반응기로의 공급물은 전통적인 증기 분해로와 상이한 온도/압력 조건 뿐 아니라 상이한 증기/오일 비(또는 오일에 대한 희석제의 비)에서 전처리되고 전환된다. 이 조합은 낮은 자본을 초래하고, 더 많은 총 올레핀 생성물(에틸렌/프로필렌/부텐/부타디엔/C5 올레핀)을 제조하기 위하여 상기 조합된 반응기 시스템이 더 높은 선택도에서 작동할 수 있게 한다.
전술한 바와 같이, 본 명세서의 구현예에 따른 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위하여, 사실상 어떠한 탄화수소 공급물도 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 공급물은 모든 원유, 또는 가스유 또는 다른 탄화수소 스트림과 조합된 모든 원유를 제한 없이 포함할 수 있다. C3 보다 무거운 공급물에 있어서, 열분해 단독으로 제조되는 것에 비하여 더 높은 프로필렌/에틸렌(P:E) 비를 얻을 수 있다. 전체 개념이 동일하게 유지되는 한, 선택되는 작동 조건은 상이한 공급물에 대하여 조정될 수 있다. 상기 공급물이 전체 원유, 또는 전체 원유와 가스유 또는 다른 탄화수소 스트림의 탄화수소 혼합물인 이들 구현예에 있어서, 업스트림 원유 증류탑의 이용은 불필요하다.
도 1은 본 명세서의 구현예에 따른 통합된 열분해 및 접촉 분해 시스템의 단순화된 공정 흐름도를 도시한다. 소성 관로(fired tubular furnace)와 같은 열분해 히터(1)는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및 다른 올레핀 화합물로의 탄화수소의 열분해를 위해 이용될 수 있다. 열분해 히터(1)는 대류 구역(convection section or zone)(2) 및 분해 구역(cracking section) 또는 복사 가열 구역(radiant heating zone)(3)을 가진다. 열분해 히터(1)는 이를 관통하는 하나 이상의 공정 튜브(4)(복사 코일)을 포함하고, 탄화수소 공급 배관(hydrocarbon feed line)(20)을 통하여 공급되는 탄화수소의 일부는 열 적용 시 열분해되어 생성물 가스(product gases)를 생성한다. 복사 및 대류 열은, 노저 버너(hearth burner), 바닥 버너(floor burner), 또는 벽 버너(wall burner)와 같은 열매 유입구(heating medium inlet)(8)를 통하여 열분해 히터(1)의 분해 구역(3)으로 도입되는 열매(heating medium)의 연소에 의하여 공급되고, 배기구(10)를 통하여 배출된다.
예를 들어 C2-C6 탄화수소, 및/또는 나프타, 원유, 또는 원유를 포함하는 탄화수소 혼합물과 같은 중질 공급물인, 단일 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물일 수 있는 탄화수소 공급원료(20)는 열분해 히터(1)의 대류 구역(2)에 배치된 가열 코일(24)로 도입될 수 있다. 가열 코일(24)에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 상기 배기와의 대류 열 교환을 통하여 가열 및/또는 기화될 수 있다.
상기 탄화수소 공급원료의 비등 범위에 따라, 초래된 가열된 탄화수소 공급원료(25)는 부분적으로 또는 완전히 기화될 수 있다. 그리고 나서, 완전히 기화된 공급원료는 과열(superheating) 및 분해를 위하여 공급될 수 있다. 부분적으로만 기화된 공급원료의 경우, 액체(50)로부터 가열된 탄화수소 증기(26)를 분리하기 위하여, 가열된 탄화수소 공급원료(25)는 하나 이상의 플래시 드럼(27)을 통과할 수 있다. 플래쉬 드럼(27)은 중질 탄화수소(heavier hydrocarbons)를 포함하는 혼합물에만 요구될 것이고, 나프타 및 가스유와 같은 경질 공급물(lighter feeds)을 분해하기 위한 공정에는 사용되지 않을 수 있다. 액체(50)는 추가의 올레핀을 제조하기 위하여, 예를 들어 2차 가열/증발 코일 및 2차 복사 코일에서 개별적으로 처리될 수 있거나, 또는 더 높은 가치의 최종 생성물을 제조하기 위하여 다른 수소화전환 공정(hydroconversion process)을 통하여 처리될 수 있다.
그리고 나서, 원하는 경우, 가열된 탄화수소 공급원료 증기(26)는 증기와 혼합되거나, 질소, 이산화탄소 또는 임의의 다른 무기 가스와 같은 불활성 화합물과 혼합될 수 있다. 희석 증기 또는 불활성 화합물은 유동 배관(flow line)(28)을 통하여 상기 공정에 공급될 수 있다. 공장 내의 상기 공정 또는 추가의 공정의 다양한 부분은 낮은 온도 또는 포화 증기를 이용할 수 있는 반면, 다른 부분은 고온의 과열된 증기를 이용할 수 있다. 상기 공정 내에서 사용되거나 공장 내의 다른 곳에서 사용되는 증기는 열분해 히터(1)의 대류 구역(2)에 배치된 가열 코일(80, 82)을 통하여 가열되거나 과열될 수 있다.
그리고 나서, 스트림(29) 내 가열된 탄화수소 혼합물은 가열 코일(30)로 공급될 수 있다. 가열 코일(30)은 상기 열분해 히터 내에서 가열 코일(24)에 비하여 더 낮은 높이에 배치되므로 더 높은 온도에 있을 수 있다. 그리고 나서, 초래된 과열된 혼합물은 유동 배관(32)를 통하여, 열분해 히터(1)의 복사 구역(3) 내 배치되고, 열분해를 통하여 상기 탄화수소 증기의 부분 전환을 위한 온도에서 작동되는, 하나 이상의 공정 튜브(4)의 하나 이상의 분해 코일(미도시)로 공급될 수 있다. 그리고 나서, 상기 분해된 탄화수소 생성물은 유동 배관(34)을 통하여 회수될 수 있다.
그리고 나서, 상기 분해된 탄화수소 생성물은 유동 배관(34, 36)을 통하여 접촉 분해 반응 구역(40)으로 공급될 수 있다. 선택적으로, 접촉 분해 반응 구역(40)에서의 전환율을 위하여, 추가의 탄화수소(38)는 분해된 탄화수소 생성물(34)와 조합될 수 있다. 일부 구현예에서 추가의 탄화수소(38)는, 예를 들어 탄화수소 공급원료(20)를 포함할 수 있고, 다른 구현예에서 다른 탄화수소 분획 또한 포함할 수 있다. 하나 이상의 공정 튜브(4) 내의 하나 이상의 코일의 출구 온도(outlet temperature)에 따라, 상기 분해된 유출액을 원하는 접촉 분해 반응 구역의 입구 온도(inlet temperature)로 급냉(quench)이 아닌 냉각(cool)하기 위하여 추가의 탄화수소(38)가 이용될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 이송 배관 교환기(transfer line exchanger)(35)는 분해된 탄화수소 생성물(34)의 온도를 상기 접촉 분해 반응 구역에 대한 원하는 입구 온도로 낮추기 위하여 이용될 수 있다. 직접 및 간접 교환 모두가 이용되는 경우, 이들은 임의의 순서로 배치될 수 있다.
그리고 나서, 유동 배관(36) 내 탄화수소는, 도시된 바와 같이 직렬 또는 병렬로 작동하는 하나 이상의 접촉 분해 반응기(61)를 포함할 수 있는, 접촉 분해 반응 구역(40)으로 이송될 수 있다. 상기 접촉 분해 반응기는 각각 분해 촉매를 함유하는 하나 이상의 층(63)을 포함할 수 있다. 그리고 나서, 촉매 반응으로 분해된 탄화수소 유출액은 유동 배관(들)(65)을 통하여 반응기(들)(61)로부터 회수될 수 있고, 유동 배관(67)을 통하여 생성물 회수 및 분리 구역(미도시)으로 이송될 수 있다. 도시되지는 않았으나, 접촉 분해 반응 구역(40)은 또한 디코크(decoke)를 위한 증기 및 공기의 공급을 위한 공급 배관 및 조절 밸브, 촉매 반응으로 분해된 유출액(65)의 급냉을 위한 급냉 시스템 뿐 아니라, 디코크 및/또는 촉매 재생을 거치는 반응기로부터 디코크 유출액의 회수를 위한 유동 배관을 포함할 수 있다.
접촉 분해 반응 구역(40)은 고정층(fixed bed) 반응기, 충전층(packed bed) 반응기, 슬러리 반응기, 유동층(fluidized bed) 반응기, 또는 임의의 다른 유형의 분해 반응기를 포함할 수 있다. 도시된 바와 같이, 반응 구역(40)은 엇갈림 방식으로 작동될 수 있는 세개의 고정층 반응기를 포함할 수 있다. 촉매가 빠르게 불활성화될 수 있으므로, 복수의 충전층 반응기가 요구될 수 있다. 열분해기에서의 심각도가 낮기 때문에, 열 코일 반응기는 세척(디코킹)이 요구되기 전까지 몇 개월 동안 작동할 수 있다. 촉매 불활성화로 인하여, 생성물 분포 또한 시간에 따라 변할 것이다. 생성물 조성(product composition)의 변동을 최소화하기 위하여, 충전층은 분해 시작 및 디코킹 시작 사이에 (시간에 따라) 엇갈려 배치될 것이다. 예를 들어, 4개의 반응기 시스템을 가정하는 경우, 분해를 위해 주어진 어떠한 시간에 3개가 사용된다. 하나의 반응기는 디코킹 사이클 내에 있다. 제1 반응기는 거의 깨끗한 조건(초기 활성에서의 촉매)에 있을 것이고, 제2 반응기는 33%의 활성이고 제3 반응기는 67%의 활성 사이클에 있다. 허용 가능한 촉매 활성 한계에 도달한 제4 반응기는 탈거(taken out)되고 재생 중이다. 그러므로, 제4 반응기가 깨끗해진 경우 이는 제1 반응기를 대체하고, 제1 반응기는 제2 반응기의 역할을 수행할 것이며, 제2 반응기는 구(old) 제3 반응기의 역할을 수행할 것이고, 구(old) 제3 반응기는 디코킹될 것이다. 이 사이클은 반복된다. 상기 사이클이 동기화되지 않는 경우, 추가의 예비 반응기가 요구될 수 있다. 도시된 3-반응기 시스템과 유사한 구성이 사용될 수 있으며, 여기서 하나는 디코킹이고, 다른 두개는 각각 활성 사이클의 0% 및 50%이다. 다른 사이클 구성은 더 많거나 적은 반응기를 가지는 반응 구역에 대하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 액체 분획(50), 또는 이들의 부분은 추가의 탄화수소 공급물(38)로서 이용될 수 있다. 액체 분획(50)의 상승된 온도는, 공급원료(20)의 경질 탄화수소(lighter hydrocarbons)로의 추가의 전체 전환(overall conversion)을 제공하며, 효율적으로 열분해 유출액을 급냉이 아닌 냉각하기 위하여 이용될 수 있다.
도 2는 본 명세서의 구현예에 따른 통합된 열분해 및 접촉 분해 시스템의 단순화된 공정 흐름도를 도시하며, 여기서 유사한 일련 번호는 유사한 부분을 나타낸다. 소성 관로와 같은 열분해 히터(1)는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및 다른 올레핀 화합물로의 탄화수소의 열분해를 위해 이용될 수 있다. 열분해 히터(1)는 대류 구역(2) 및 분해 구역 또는 복사 가열 구역(3)을 가진다. 열분해 히터(1)는 이를 관통하는 하나 이상의 공정 튜브(4)(복사 코일)을 포함하고, 탄화수소 공급 배관(20)을 통하여 공급되는 탄화수소의 일부는 열 적용 시 열분해되어 생성물 가스를 생성한다. 복사 및 대류 열은, 노저 버너, 바닥 버너, 또는 벽 버너와 같은 열매 유입구(8)를 통하여 열분해 히터(1)의 분해 구역(3)으로 도입되는 열매의 연소에 의하여 공급되고, 배기구(10)를 통하여 배출된다.
C2-C6 탄화수소와 같은 단일 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물일 수 있는 탄화수소 공급원료(20)는 열분해 히터(1)의 대류 구역(2)에 배치된 가열 코일(24)로 도입될 수 있다. 가열 코일(24)에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 상기 배기와의 대류 열 교환을 통하여 가열 및/또는 기화될 수 있다.
상기 탄화수소 공급원료의 비등 범위에 따라, 초래된 가열된 탄화수소 공급원료(25)는 부분적으로 또는 완전히 기화될 수 있다. 그리고 나서, 완전히 기화된 공급원료는 과열 및 분해를 위하여 공급될 수 있다. 부분적으로만 기화된 공급원료의 경우, 액체(50)로부터 가열된 탄화수소 증기(26)를 분리하기 위하여, 가열된 탄화수소 공급원료(25)는 하나 이상의 플래시 드럼(27)을 통과할 수 있다. 도 1과 관련하여 상기 기술된 구현예와 유사하게, 플래쉬 드럼(27)은 중질 탄화수소를 포함하는 혼합물에만 요구될 것이고, 경질 공급물을 분해하기 위한 공정에는 사용되지 않을 수 있다. 액체(50)는 추가의 올레핀을 제조하기 위하여, 예를 들어 2차 가열/증발 코일 및 2차 복사 코일에서, 개별적으로 처리될 수 있거나, 또는 높은 가치의 최종 생성물을 제조하기 위하여 다른 수소화전환 공정을 통하여 처리될 수 있다.
그리고 나서, 원하는 경우, 가열된 탄화수소 공급원료 증기(26)는 증기와 혼합되거나, 질소, 이산화탄소 또는 임의의 다른 무기 가스와 같은 불활성 화합물과 혼합될 수 있다. 희석 증기 또는 불활성 화합물은 유동 배관(28)을 통하여 상기 공정에 공급될 수 있다. 공장 내의 상기 공정 또는 추가의 공정의 다양한 부분은 낮은 온도 또는 포화 증기를 이용할 수 있는 반면, 다른 부분은 고온의 과열된 증기를 이용할 수 있다. 상기 공정 내에서 사용되거나 공장 내의 다른 곳에서 사용되는 증기는 열분해 히터(1)의 대류 구역(2)에 배치된 가열 코일(80, 82)을 통하여 가열되거나 과열될 수 있다.
그리고 나서, 스트림(29) 내 가열된 탄화수소 혼합물은 가열 코일(30)로 공급될 수 있다. 가열 코일(30)은 상기 열분해 히터 내에서 가열 코일(24)에 비하여 더 낮은 높이에 배치되므로 더 높은 온도에 있을 수 있다. 그리고 나서, 초래된 과열된 혼합물은 유동 배관(32)를 통하여, 열분해 히터(1)의 복사 구역(3) 내 배치되고, 열분해를 통하여 상기 탄화수소 증기의 부분 전환을 위한 온도에서 작동되는, 하나 이상의 공정 튜브(4)의 하나 이상의 분해 코일로 공급될 수 있다. 그리고 나서, 상기 분해된 탄화수소 생성물은 유동 배관(34)을 통하여 회수될 수 있다.
그리고 나서, 상기 분해된 탄화수소 생성물은 유동 배관(34, 36)을 통하여 접촉 분해 반응 구역(70)으로 공급될 수 있다. 선택적으로, 접촉 분해 반응 구역(70)에서의 전환율을 위하여, 추가의 탄화수소(38)는 분해된 탄화수소 생성물(34)와 조합될 수 있다. 하나 이상의 공정 튜브(4)의 하나 이상의 코일의 출구 온도에 따라, 상기 분해된 유출액을 원하는 접촉 분해 반응 구역의 입구 온도로 급냉이 아닌 냉각하기 위하여 추가의 탄화수소(38)가 이용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 추가의 탄화수소는 탄화수소 공급원료(20)의 일부를 포함할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 이송 배관 교환기(transfer line exchanger)(35)는 분해된 탄화수소 생성물(34)의 온도를 상기 접촉 분해 반응 구역에 대한 원하는 유동 배관(36) 입구 온도로 낮추기 위하여 이용될 수 있다. 직접 및 간접 교환 모두가 사용되는 경우, 이들은 임의의 순서로 배치될 수 있다.
그리고 나서, 유동 배관(36) 내 탄화수소는 유동 접촉 분해(FCC) 반응기 시스템을 포함할 수 있는 접촉 분해 반응 구역(70)으로 이송될 수 있다. 유동 스트림(36) 내의 열분해된 유출액은 라이저 반응기(riser reactor)(73)의 바닥 부근에 위치된 하나 이상의 공급물 주입기(72)를 통하여 주입된다. 상기 라이저 반응기 공급물은 J-밴드(71)를 통하여 도입되는 고온 재생 촉매(hot regenerated catalyst)와 접촉한다. 예를 들어, 상기 촉매는 Y-형 제올라이트계 촉매일 수 있고, 이는 단독 또는 ZSM-5 또는 ZSM-11과 같은 다른 촉매와 조합될 수 있다.
상기 공급물의 기화를 유지, 라이저 반응기(73)(미도시)로 도입되는 임의의 추가의 탄화수소 공급물을 기화, 및/또는 예를 들어 500℃ 내지 약 700℃의 원하는 반응기 온도로 상기 공급물(들)의 온도를 상승시키거나 유지하기 위하고, 흡열(반응열)을 위하여 요구되는 열은 재생기(regenerator)(77) 뿐 아니라 열분해 반응기(1) 모두로부터 나오는 고온 재생 촉매로부터 모두 제공될 수 있다. 라이저 반응기(73) 내 압력은 전형적으로 약 1 barg 내지 약 5 barg 범위 내이다.
접촉 분해 반응 대부분이 완료된 이후, 생성물의 혼합물, 미전환된 공급물 증기, 및 폐촉매(spent catalyst)는 사이클론 격납 용기(78) 내에 수용된 2 단계 사이클론 시스템으로 흐른다. 상기 2단계 사이클론 시스템은 폐촉매를 증기로부터 분리하기 위한 1차 사이클론(84)을 포함한다. 상기 폐촉매는 1차 사이클론 딥 레그(dip leg)(85)를 통하여 탈거기(stripper)(89)로 배출된다. 1차 사이클론(84)으로부터 분리된 증기와 혼입된 미세 촉매 입자는 제2 단계 사이클론(86)에서 분리된다. 상기 수집된 촉매는 딥 레그(87)를 통하여 탈거기(89)로 배출된다. 제2 단계 사이클론(86)으로부터의 증기는 플레넘(91)에 연결된 제2 사이클론 출구를 통하여 배출되고 나서, 원하는 올레핀을 포함하는 생성물의 회수를 위하여 반응기 증기 배관(reactor vapor line)(93)을 통하여 주 정류탑/가스 공장(미도시)으로 보내어진다. 필요한 경우, 급냉매(quench media)로서의 경순환유(light cycle oil, LCO) 또는 증기를 분배 배관(distributor line)(92)을 통하여 도입함으로써, 상기 생성물 증기는 추가로 냉각된다.
딥 레그(85, 87)를 통하여 회수된 폐촉매는, 증기 분배기(100)를 통하여 탈거기(89)의 바닥으로 도입된 증기의 역류 접촉에 의해 간극 증기(interstitial vapor)(촉매 입자 사이에 포집된 탄화수소 증기)를 제거하기 위하여, 탈거기 층(stripper bed)(89)에서 탈거된다. 그리고 나서, 상기 폐촉매는 폐촉매 배수관(spent catalyst standpipe)(103) 및 리프트 배관(105)을 통하여 재생기(77)로 이송된다. 폐촉매 배수관(103) 상에 위치된 폐촉매 슬라이드 밸브(spent catalyst slide valve)(107)는 탈거기(89)로부터 재생기(77)로의 촉매 유동을 제어하기 위하여 사용된다. 폐촉매의 원활한 이송을 돕기 위하여, 소량의 연소 공기가 분배기(104)를 통하여 도입될 수 있다.
코킹되거나 사용된 촉매(coked or spent catalyst)는 조밀 재생기 층(dense regenerator bed)(124)의 중심에서 폐촉매 분배기(106)를 통하여 배출된다. 연소 공기는 재생기 층(124)의 바닥에 위치된 공기 분배기(108)에 의하여 도입된다. 그리고 나서, 상기 촉매 상에 배치된 코크스는 상기 연소 공기와의 반응을 통하여 재생기(77)에서 연소된다. 예를 들어, 재생기(77)는 약 640℃ 내지 약 750℃ 범위 내의 온도 및 약 1 barg 내지 약 5 barg 범위 내의 압력에서 작동할 수 있다. 배출 가스(flue gas)와 혼입된 촉매 미세 입자는 제1 단계 사이클론(109) 및 제2 단계 사이클론(121)에서 수집되고, 각각의 딥 레그(120, 122)를 통하여 재생기 촉매 층으로 배출된다. 다운스트림 폐열의 회수 및/또는 전력 회수를 위하여, 제2 단계 사이클론(121)의 출구로부터 회수된 배출 가스는 재생기 플레넘(23)을 통하여 배출 가스 배관(140)으로 향한다.
재생 촉매(regenerated catalyst)의 제1 부분은, 재생기(77) 및 재생 촉매 배수관(127)과 유동 연통(flow communication)된 취출 배관(125)을 통하여 재생 촉매(RCSP) 호퍼(미도시)로 인출된다. 상기 RSCP 호퍼 내의 촉매층은 재생기(77) 층 수준에서 부유할 수 있다. 그리고 나서, 상기 재생 촉매는, J 밴드(71)와 유동 연통된 재생 촉매 배수관(127)을 통하여 상기 호퍼로부터 라이저 반응기(73)로 이송된다. 재생기(77)로부터 라이저 반응기(73)로 흐르는 촉매는 재생 촉매 배수관(127) 상에 위치된 슬라이드 밸브(128)에 의하여 조절될 수 있다. 라이저 반응기(73) 내의 원하는 최고 온도를 유지하기 위하여, 슬라이드 밸브(128)의 개구는 촉매 유동을 제어하도록 조정된다.
리프트 스팀(lift steam)에 더하여, J 밴드(71)로부터 라이저 반응기(73)로의 재생 촉매의 원활한 이송을 가능하게 하기 위하여, Y-섹션에 위치하는 가스 분배기(130)를 통하여 리프트 매체로서 C4 올레핀 및 나프타 또는 유사 외부 스트림과 같은 공급물 스트림을 J 밴드(71)로 주입되게 할 수도 있다. 또한, J 밴드(71)는 이러한 반응에 유리한 조건, 예를 들어 0.5 내지 50 h-1의 WHSV, 640℃ 내지 750℃의 온도, 및 1 내지 10초, 예를 들어 1 내지 9초 또는 3 내지 8초의 체류 시간에서 C4 올레핀 및 나프타 스트림을 경질 올레핀으로 분해하기 위한 조밀층 반응기와 같이 작용할 수 있다. 상기 J-밴드(71)의 직경 또는 크기는 이들 조건을 달성하기 위하여 최적화될 수 있다.
재생기(77)는 400 내지 600 ㎏/㎥ 범위 내의 층밀도와 함께 0.5 내지 1.2 m/s 범위 내의 겉보기 가스 속도(superficial gas velocity)를 가지는 종래의 난류 유동 영역에서 작동할 수 있다. 필요에 따라, 보충 촉매(make-up catalyst)는 하나 이상의 유동 배관(142)을 통하여 도입될 수 있다. 상기 접촉 분해 반응기에 사용되는 촉매는, 단일 촉매 또는 Y-형 제올라이트/FCC 촉매 및 ZSM-5 또는 US5043522 및 US5846402에 언급된 것과 같은 다른 유사한 촉매들의 조합일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 액체 분획(50) 또는 이들의 일부는 중질 탄화수소 주입 노즐(미도시)을 통하여 라이저 반응기(73)으로 공급될 수 있다. 이 방식에 있어서, 상기 중질 탄화수소는, 추가의 경질 탄화수소를 생성하고 탄화수소 공급원료(20)의 전체 전환율을 증가시키며, 상기 라이저 반응기에서 접촉 분해될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 명세서의 구현예는 열분해를 접촉 분해와 통합한다. 소량의 증기 또는 증기 없이 낮은 전환율로 열분해 반응(pyrolysis reaction)을 먼저 수행하여, 접촉 분해 유닛으로 개선된 공급물을 제공한다. 예를 들어, 상기 도 1 및 2와 관련하여 전술한 바와 같이, 열분해 유출액을 접촉 분해기로 공급하는 다양한 방법이 가능하다.
다른 예로서, 임의의 다른 탄화수소가 사용될 수 있으나, 도 1 및 2의 시스템을 통하여 처리된 탄화수소로서 나프타가 선택될 수 있다.
나프타는 대류 구역의 공급물 예열 코일(feed preheat coil)에서 예열된다. 그리고 나서, 이는 희석 증기와 혼합된다. 증기의 양은 접촉 분해 촉매의 물성에 의하여 제한되는 최대치까지인 0일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 이용된 오일에 대한 증기의 비(w/w)는 약 0.05 내지 약 0.2 범위 내일 수 있다. 희석 증기는 대류 구역에서 과열되거나 그렇지 않을 수 있다. 전형적으로, 희석 증기와의 혼합 후 나프타는 완전히 기화된다. 원유와 같이 매우 무거운 공급물이 사용되는 경우, 미기화된 공급물은 추가의 기화/과열로 보내지지 않을 수 있으나, 상기 대류 구역에서 배출될 수 있다. 기화된 탄화수소와 증기만이 상기 대류 구역에서 더 과열되고 나서 복사 코일로 보내어진다.
복사 구역은 상대적으로 낮은 심각도에서 작동된다. 열분해 심각도가 낮기 때문에, 어떠한 복사 코일 설계도 이용할 수 있다. 실제로, 저렴하고 코일 당 고용량을 가질 수 있기 때문에, 저선택적 SRT-1형(세르펜틴) 코일이 유리할 수 있다. 그러나, 어떠한 복사 코일도 사용될 수 있다. 상기 코일의 출구 온도는 전형적으로 800℃ 미만으로 낮을 것이고, 공급물 전환율은 열분해 단독의 경우에서 발생되는 전형적인 전환율 값의 절반보다 낮을 것이다.
상기 열분해 단계를 위한 최대 코일 출구 온도는 상대적으로 낮게 유지되어야 한다. 예를 들어, 복사 코일 출구 온도(coil outlet temperature, COT)는 800℃ 미만일 수 있다. 일부 구현예이 있어서, 상기 COT는 약 550℃ 내지 약 800℃, 예를 들어 약 650℃ 내지 약 750℃ 또는 약 725℃ 내지 약 775℃ 범위 내일 수 있다.
더 높은 코일 출구 온도가 이용되는 경우, 접촉 분해에 앞서 열분해 유출액을 원하는 온도로 냉각하기 위하여, 더 차가운 공급물이 주입될 수 있다. 매우 높은 온도는 접촉 분해 촉매의 성능에 영향을 줄 수 있다. 사용되는 촉매를 기초로 하여, 접촉 분해 공급물의 온도는 적절히 선택되어야 한다. 상기 라이저 반응기 또는 상기 접촉 분해 반응기로 공급되는 재생 촉매와 조합되는 이러한 온도는 접촉 분해 반응을 수행하기에 충분하여야 한다.
상기 분해 촉매는 일반적으로 고온에 노출될 수 없기 때문에, 상기 코일 출구 온도는 모니터링되고 제어되어야 한다. 경제적인 결정이 고온을 지시하는 경우, 코일 유출액을 요구되는 수준까지 냉각하기 위하여 중간 이송 배관 교환기 또는 직접 열 교환이 이용될 수 있다. 그렇지 않으면, 열분해기(또는 열분해 유닛)으로부터의 유출액은 추가 처리 없이 접촉 분해기로 보내어질 수 있다. 상기 열분해 반응기로부터의 생성물은 (평행 반응기로의 공급을 위한 T형 이음 배관(piping tee)을 통하는 것과 같은 동일한 조성의 2 이상의 부분으로의 분리와 비교하여,) 접촉 탈수소화 반응에 앞서 성분적으로 분리되지 않는다. 상기 열분해 단계 및 상기 접촉 분해 단계 사이의 유동을 용이하게 하기 위하여, 상기 열분해하는 단계는 상기 촉매 반응으로 분해하는 단계보다 높은 압력에서 수행될 수 있다.
원칙적으로, 어떠한 유형의 접촉 분해기도 이용될 수 있다. 산업적으로, 유동 접촉 분해기(Fluid Catalytic Cracker, FCC)가 통상적이다. 이는 라이저 분해기이다. 유동층 분해기(fluid bed cracker)가 또한 고려될 수 있다. 충전층 반응기가 또한 사용될 수 있다. 촉매는 빠르게 불활성화되므로, 연속적으로 또는 주기적으로 재생되어야 한다. FCC는 연속 재생에 이용된다. 고정층 반응기는 주기적 재생에 이용될 수 있다. 이 예시에 있어서, 상기 촉매 반응기 시스템은 고정층 작동으로 설명된다. 그러나, 고정층에 제한되는 것은 아니고, 어떠한 유형의 반응기도 이용될 수 있다. 촉매는 빠르게 불활성화되므로, 복수의 충전층 반응기가 요구된다. 열분해기에서의 심각도가 낮기 때문에, 세척(디코킹)이 요구되기 전까지 몇 개월 동안 작동될 것이다. 촉매 불활성화 때문에, 생성물 분포 또한 시간에 따라 변할 것이다. 생성물 조성의 변동을 최소화하기 위하여, 충전층은 분해 시작 및 디코킹 시작 사이에 (시간에 따라) 엇갈려 배치될 것이다. 예를 들어, 4개의 반응기 시스템을 가정하는 경우, 하나의 반응기가 디코킹하는 동안 3개의 반응기는 분해를 위해 사용된다. 제1 반응기는 거의 깨끗한 조건(초기 활성에서의 촉매)에 있을 것이고, 제2 반응기는 약 33%의 활성이고, 제3 반응기는 약 67%의 활성 사이클에 있다. 허용 가능한 촉매 활성 한계에 도달한 제4 반응기는 탈거(taken out)되고 재생 중이다. 그러므로, 4번째 반응기가 깨끗해진 경우 이는 제1 반응기를 대체하고, 제1 반응기는 구(old) 제2 반응기의 역할을 수행할 것이며, 구(old) 제2 반응기는 구(old) 제3 반응기의 역할을 수행하고, 구(old) 제3 반응기는 디코킹될 것이다. 이 사이클은 반복된다. 상기 사이클이 동기화되지 않는 경우, 추가의 예비 반응기가 요구될 수 있다.
FCC 또는 유동층이 사용되는 경우, 사이클 작동은 없다. FCC 접근에 있어서, 모든 촉매는 재생기로 보내어지고 재순환된다. 유동층 반응기에 있어서, 촉매 일부는 인출되고 재생되며 유동층으로 되돌려진다. 충전층, 종래의 유동층 또는 FCC 형 반응기에 있어서, 올레핀을 함유하는 열분해 유출물의 분해를 위하여 공간 속도 및 촉매 순환 및 다른 핵심 변수가 최적화될 수 있다. 고정층 반응기가 사용되는 경우, 이는 소성 히터(fired heater)에 위치할 수 있거나/또는 단열적으로 작동될 수 있다. 반응열은 최상의 반응 모드 및 설계를 지시할 것이다. 종종, 보다 콤팩트하기 때문에 소성 환경이 선호된다. 접촉 분해기 이후, 유출액은 급냉될 수 있고, 생성물이 회수된다.
상업적으로 이용 가능한 많은 접촉 분해용 촉매가 있다. 임의의 적합한 촉매가 이용될 수 있다. 전형적으로, 첨가제를 포함하거나 포함하지 않은 제올라이트 Y가 중질 공급물에 대하여 사용된다. ZSM-5는 나프타 및 더 낮은 탄화수소 공급물용으로 사용된다. 유출액 내 원하는 P/E 비를 만족시키기 위하여, 촉매 혼합에서 ZSM-5 촉매의 보다 높거나 최적 농도가 선호된다. ZSM-5는 고차 올레핀(higher olefins)을 저차 올레핀(higher olefin)(C3H6 및 C4H8)으로 선택적으로 전환시킨다. 그러나, 접촉 분해에 적합한 임의의 촉매가 사용될 수 있다.
나프타 분해에 대한 전형적인 예시가 표 1에 제공된다. 1회 통과 수율(once through yield)은 반응기의 출구에서 수득되는 수율로서 정의된다. 아세틸렌 및 MAPD를 수소화하고 C2, C3 및 C4 포화물을 소멸시키기 위해 열분해 유닛으로 재순환시킨 후, 가치있는 화학적 수율(valuable chemical yield)이 계산된다. 이는 가치있는 화합물이 제조될 가능성을 나타낸다. 가치있는 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부텐, 벤젠, 톨루엔 및 C8 방향족 화합물로 구성된다.
통합된 나프타 분해를 위한 예상 생성물 분포
공급물 특성
비중 0.693
초기 비등점 34 ℃
50% 비등점 82.5 ℃
종기 비등점 161 ℃
파라핀 함량 74.4 wt%
나프텐 함량 17.1 wt%
방향족 화합물 함량 8.5 wt%
공정 비교 열 단독 열 단독 열 + 촉매
심각도 최대 올레핀 최대 프로필렌 매우 낮은 열
1회 통과 수율, wt%
H2 + CH4 15.3 12.95 11.9
C2H4 29.95 26.2 23.0
C2H6 3.25 3.5 6.0
C3H6 16.25 17.0 26.0
C3H8 0.3 0.35 3.9
C4s 10.0 12.3 9.75
C5-C8 19.0 23.4 16.05
C9+ 및 그 외 5.95 4.3 3.4
C2H4 + C3H6 46.2 43.2 49.0
에틸렌에 대한 프로필렌 비, w/w 0.54 0.65 1.13
C5-C8 내 % BTX 67 47 64
가치있는 화학적 수율 72.8 70.1 75.0
최대 올레핀 모드에서 나프타가 열분해만 되는 경우, 코일 출구 온도는 840℃ 내외인 반면, 최대 프로필렌 모드에서는 820℃ 내외일 것이다. 상기 코일 출구 온도는 설계에 따라 달라진다. 본 명세서의 구현예에 따른 열 및 접촉 분해를 위하여, 상기 코일 출구 온도는 800℃ 미만일 것이고, 일부 구현예에서는 열 반응기의 경우 750℃ 미만일 수 있다. 접촉 분해 반응기의 출구 온도는 일반적으로 700℃ 미만일 것이다.
실시예에서는 나프타가 사용되었으나, 어떠한 탄화수소도 사용될 수 있다. 원유가 가공될 때, 공급물 예열은 나프타 비등 범위의 탄화수소만을 기화시킬 수 있다. 중질(미기화) 탄화수소는 (FCC 또는 비스브레이킹 등과 같은) 추가 공정을 위하여 정제 공장으로 보내어질 수 있다. 대안적으로, 이는 열분해 연료유 분리 유닛으로 보내어질 수 있다. 중유(heavy oil)는 경유(light oil)로부터 분리될 수 있고, 경유 단독은 분리 반응기 시스템(촉매 반응이 뒤따르는 열 반응)에서 개별적으로 분리될 수 있다. 또는, 상기 중유는 접촉 분해기에서만 분해될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 더 낮은 심각도에서 중질 탄화수소의 분해를 위하여, 중질 성분은 라이저 반응기 다운스트림 입구(72)로 공급될 수 있다.
부분 수소화를 수반하거나 또는 수반하지 않는(주로 올레핀 및 매우 낮은 디올레핀), 모든 가솔린 성분(C5-400℉) 범위의 물질은 본 명세서에서의 공급원료로서 이용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 가솔린 범위의 물질은 BTX 추출(벤젠-톨루엔-자일렌 추출)로 보내어질 수 있고, 라피네이트는 본 명세서의 구현예에 따른 접촉 분해가 뒤따르는 열분해를 포함할 수 있는 분해 히터 시스템으로 보내어질 수 있다.
요구되는 가열은 열분해를 위해 사용되는 소성 히터와 통합될 수 있다. 열 및 접촉 분해는 동일한 소성 히터 또는 다른 히터에서 수행될 수 있다. 접촉 분해는 소성 히터 없이 단열적으로 작동될 수 있고, 이는 공급물 및 촉매 유형에 따라 다를 수 있다. 상기 열 및 접촉 반응기 모두는 증기/공기 디코킹 방법으로 디코킹되거나 촉매 재생될 수 있다. 접촉 분해 유출액만이 생성물 회수에 사용된다. 디코킹 유출액은 배출될 수 있다. 촉매 재생은 고정층 공정으로 분리되므로, 생성물 내에 NOx 또는 산소는 없다. 그러므로, 회수 구역은 단순하다. 촉매 반응기로의 입구 온도가 감소되어야 하는 경우, 새로운 공급물(fresh feed)이 온도 조절을 위하여 이용될 수 있다.
접촉 분해 반응기로부터의 탄화수소 유출액은 올레핀과 다이엔을 적절하게 분리하고 회수하기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들어, 접촉 분해 반응기 유출액을 2 이상의 분획으로 분리시키기 위하여 하나 이상의 증류탑이 사용될 수 있다. 상기 2 이상의 분획은 예를 들어 수소 분획, 메탄 분획, C2 분획, 에틸렌 분획, 에탄 분획, C3 분획, 프로필렌 분획, 프로판 분획, C4 분획, 부타디엔 분획, 부텐 분획, 부탄 분획, 및/또는 C5+ 함유 분획이다. 원하는 경우, 추가의 원하는 생성물을 제조하기 위하여, C5+ 함유 분획(들)의 일부 또는 전부는 추가 분해를 위해 재순환될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 명세서의 구현예는 열 및 접촉 분해를 통합한다. 열분해는 탄화수소 분압, 체류 시간 및 온도에 의존하는 비선택적인 공정이다. 촉매적 공정은 선택적인 공정이나, 이는 에틸렌을 높은 수율로 제조할 수 없으나 프로필렌을 높은 수율로 제조할 수 있다. 본 명세서의 구현예는 신규한 방법으로 열분해 및 접촉 분해를 조합하여 에틸렌 및 프로필렌 모두를 높은 수율로 제조한다.
본 명세서에서의 개시된 내용은 제한된 수의 구현예를 포함하지만, 본 개시 내용의 이점을 가지는 당업자는 본 개시 내용의 범위를 벗어나지 않는 다른 구현예가 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 상기 범위는 단순히 첨부된 청구 범위에 의하여만 제한되어야 한다.

Claims (20)

  1. 올레핀 및/또는 다이엔의 제조를 위한 공정으로서,
    올레핀 및 파라핀의 혼합물을 함유하는 분해된 탄화수소 유출액을 제조하기 위하여, C5+ 탄화수소 함유 공급물을 550℃ 내지 750℃의 범위 내의 온도에서 열분해하는 단계, 여기서 상기 탄화수소 함유 공급물 내 탄화수소의 전환율은 20% 내지 50% 범위 내이고;
    추가의 올레핀 및/또는 다이엔을 함유하는 촉매 반응으로 분해된 유출액을 제조하기 위하여, 상기 분해된 탄화수소 유출액을 촉매 반응으로 분해하는 단계;를 포함하는, 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분해된 탄화수소 유출액은 상기 촉매 반응으로 분해하는 단계에 앞서 분리되지 않는 것인, 공정.
  3. 청구항 1에 있어서,
    직접 또는 간접 열 교환을 통하여, 상기 분해된 탄화수소 유출액을 냉각하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열분해하는 단계는 열분해 반응기에서 수행되고, 상기 열분해 반응기로부터 회수된 분해된 탄화수소 유출액은 550℃ 내지 800℃ 범위 내의 온도인 것인, 공정.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 분해된 탄화수소 유출액을 촉매 반응으로 분해하는 단계에 앞서, 상기 분해된 탄화수소 유출액을 550℃ 내지 750℃ 범위 내의 온도로 냉각하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 반응으로 분해된 유출액을 수소 분획, 메탄 분획, C2 분획, 에틸렌 분획, 에탄 분획, C3 분획, 프로필렌 분획, 프로판 분획, C4 분획, 부타디엔 분획, 부텐 분획, 부탄 분획, 및 C5+ 함유 분획으로부터 선택된 하나 이상의 분획으로 분리하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    희석된 혼합 공급물(diluted feed mixture)을 형성하기 위하여, 증기, 이산화탄소, 및/또는 질소와 상기 탄화수소 함유 공급물을 혼합하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 희석된 혼합 공급물은 0.05 내지 0.2 범위 내의 탄화수소에 대한 증기의 중량비를 가지는 것인, 공정.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 올레핀 및/또는 다이엔의 제조를 위한 공정으로서,
    가열된 탄화수소 혼합물을 형성하기 위하여, 하나 이상의 C5+ 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급원료를 열분해 반응기의 대류 구역에서 가열하는 단계;
    0.04 내지 0.2 범위 내의 탄화수소에 대한 증기의 비를 가지는 혼합된 공급원료를 형성하기 위하여, 상기 가열된 탄화수소 혼합물과 증기를 혼합하는 단계;
    상기 열분해 반응기의 대류 구역에서 상기 혼합된 공급원료를 가열하는 단계;
    올레핀 및 파라핀의 혼합물을 함유하는 분해된 탄화수소 유출액을 제조하기 위하여, 상기 탄화수소의 일부를 전환하기 위한 열분해 반응기의 복사 구역에서 상기 혼합된 공급원료를 550℃ 내지 750℃의 범위 내의 온도에서 반응시키는 단계;
    추가의 올레핀 및/또는 다이엔을 함유하는 촉매 반응으로 분해된 탄화수소 유출액을 제조하기 위하여, 상기 분해된 탄화수소 유출액을 촉매 반응으로 분해하기 위한 접촉 분해 반응 구역으로 상기 분해된 탄화수소 유출액의 전부를 공급하는 단계;
    수소 분획, 메탄 분획, C2 분획, 에틸렌 분획, 에탄 분획, C3 분획, 프로필렌 분획, 프로판 분획, C4 분획, 부타디엔 분획, 부텐 분획, 부탄 분획, 및 C5+ 함유 분획으로부터 선택된 하나 이상의 분획으로 회수하기 위하여, 상기 촉매 반응으로 분해된 탄화수소 유출액을 분리하는 단계;를 포함하는, 공정.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 접촉 분해 반응 구역은 라이저 반응기를 포함하는 것인, 공정.
  18. 청구항 17에 있어서,
    나프타 분획을 상기 라이저 반응기로 공급하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 접촉 분해 반응 구역은 엇갈림 방식으로 작동되는 2 이상의 고정층을 병렬로 포함하는 것인, 공정.
  20. 청구항 16에 있어서,
    직접 또는 간접 열 교환을 통하여, 상기 분해된 탄화수소 유출액을 냉각하는 단계를 더 포함하는, 공정.
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