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Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch kontinuierliche thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man das Reaktionsgut von Normaltemperatur, etwa 20 C, auf die gewünschte Reaktionstemperatur in dem ringförmigen Raum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, aufheizen. Zweckmässig arbeitet man in der
Weise, dass man das Reaktionsgut zunächst in einem nur von aussen beheizten Rohr auf etwa 6000C auf- heizt-da bei dieser Temperatur Sekundärreaktionen lediglich in ganz untergeordnetem Masse stattfin- den-und anschliessend in einem ringförmigen Raum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, durch gleichzeitige Aussen- und lnnenbeheizung weiter auf die gewünschte Reaktions- temperatur erhitzt. Als Brennstoff verwendet man Heizgas.
Der Innenbrenner ist als Hochleistungsdiffusionsbrenner mit einer sehr lang ausgebildeten Flamme konstruiert. Flammenhalter sorgen für eine am Brenner sitzende (haftende) Flamme. Darüber hinaus ist es zweckmässig, die Verbrennungsluft auf z. B. 6000C vorzuerwärmen, um eine genügend hohe Zünd- geschwindigkeit zu erreichen. Durch diese hohe Lufttemperatur reagieren Luft und Heizgas direkt am
Brenner, ohne dass ein besonderer Zündvorgang von ausserhalb notwendig ist.
Infolge der dünnen Schicht, durch die das Reaktionsgut innerhalb des engen Ringraumes zwischen den beiden heissen Rohren geleitet wird, werden nahezu alle Kohlenwasserstoffmoleküle zu gleicher Zeit aufgeheizt und gespalten. Daher ist es möglich, ausserordentlich kurze Verweilzeiten des Reaktionsgutes in dem Ringraum einzustellen und Sekundärreaktionen von Spaltprodukten in den Krackrohren zu ver- meiden. Das Reaktionsgut wird nach Verlassen des Ringraumes schnell abgeschreckt und anschliessend in bekannter Weise aufgearbeitet. In vielen Fällen kann es zweckmässig sein, konzentrisch angeordnete, konische Rohre zu verwenden.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Butan, Flüssiggas, Leichtbenzin, Mitteldestillate oder wasserstoffreiche Rohöle, im kontinuierlichen Betrieb ohne Störung spalten. Je nach Wahl der Reaktionstemperaturen kann man mehr oder weniger Acetylen im Produktionsraum erhalten.
Die Spaltung wird bei Temperaturen zwischen 700 und 1000 C, vorteilhaft oberhalb 800 C, insbesondere oberhalb 850 C, zweckmässig bei normalem oder leicht erhöhten Druck, wie z. B. 1, 5 bis 4 ata, durchgeführt.
Im allgemeinen verwendet man ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Wasserdampf wie 1 : 1 oder 1 : 0, 5 oder grösser, je nach Einsatzstoff und Reaktionsbedingungen, in bestimmten Fällen kann auf die Zumischung von Wasserdampf ganz verzichtet werden.
Die fühlbare Wärme der die Ofenblöcke verlassenden Verbrennungsgase und der Reaktionsprodukte wird zweckmässigerweise zur Dampfgewinnung und zur Vorwärmung der Einsatzstoffe ausgenutzt.
Das Verfahren wird zweckmässig in Batterien von senkrecht stehenden Doppelrohren durchgeführt, die in Stückzahlen von 30 bis 90 in einzelnen Ofenblöcken zusammengefasst sind.
In der Zeichnung ist eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt.
Es bedeuten :--1-ein Innenbrenner ;-2-- die Zuführungsleitung für das Reaktionsgut ; --3-- die Brenner im Heizraum --4-- die Aussenwand des ringförmigen Reaktionsraumes ;-5'-'die Innenwand des ringförmigen Reaktionsraumes ;-6-- der ringförmige Reaktionsraum --7-der Ausgang für die Verbren- nungsgase ;-8-der Ausgang für das Reaktionsgut.
Beispiel 1: 2000 kg/h Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 35 bis 1700C werden mit 600 kg/h Wasserdampf vorgemischt, auf 6200C aufgeheizt und anschliessend in einem innen und aussen durch Flammen beheizten Ringraum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, bei Temperaturen bis zu 8700C ansteigend thermisch gespalten. Die Beaufschlagung des Ringraumes beträgt 2600 kg Leichtbenzin-Wasserdampf-Gemisch/70 cm2 Ringsraumquerschnittsfläche. Die Verweilzeit des heissen Reaktionsgutes in dem beheizten Ringraum, bezogen auf die effektive Expansion des Reaktionsgemisches bei Verlassen des Ringraumes, beträgt etwa 0, 025 sec. Durch die Wandflächen des Ringraumes werden auf das im Ringraum befindliche Reaktionsgemisch im Mittel 70000 kcal/m2/h übertragen.
Infolge des geringen Wandabstandes der den Ringraum bildenden, beheizten Rohre von etwa 7,5 mm wird das Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisch über den ganzen Strömungsquerschnitt infolge der dünnen Schicht zwischen den heissen Wänden des Ringraumes sehr schnell aufgeheizt und thermisch gespalten. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach Austritt aus dem Ringraum möglichst rasch direkt oder indirekt abgeschreckt, wodurch Sekundärreaktionen vermieden werden. Im kontinuierlichen Betrieb werden 700 kg/h Äthylen neben andern Spaltprodukten erhalten.
Führt man dagegen die gleiche Umsetzung in einem nur von aussen beheizten Krackrohr von z. B.
90 mm Durchmesser durch, so erhält man bei der gleichen Austrittstemperatur nur 520 kg/h Äthylen, jedoch mehr hochsiedende sekundäre Reaktionsprodukte und Koks, die sich im Krackrohr und den nach-
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geschalteten Einrichtungen für die Abkühlung der Spaltgase störend bemerkbar machen und den Betrieb unterbrechen.
Beispiel 2 : 3000 kg/h Benzin mit einem Siedebereich von 35 bis 90 C werden in einem aussen- beheizten Rohr auf 6000C aufgeheizt und anschliessend in einem innen und aussen durch Flammen be- heizten Ringraum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, bei Temperaturen bis zu 8700C ansteigend thermisch gespalten. Die Beaufschlagung des Ringraumes beträgt 3000 kg Benzin- dampf/67 cm2 Ringquerschnittsfläche. Die Verweilzeit des heissen Kohlenwasserstoffgemisches in dem beheizten Ringraum, bezogen auf die effektive Expansion des Reaktionsgemisches bei Verlassen des
Ringraumes, beträgt etwa 0, 020 sec. Durch die Wandflächen des Ringraumes wird auf das imRingraum befindliche Reaktionsgemisch im Mittel eine Wärmemenge von 70000 kcal/m 2/h übertragen.
Infolge des geringen Wandabstandes der den Ringraum bildenden, beheizten Rohre von etwa 11, 0 mm wird das
Kohlenwasserstoffgemisch über den ganzen Strömungsquerschnitt zwischen den heissen Wänden des Ring- raumes sehr schnell aufgeheizt und thermisch gespalten. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach
Austritt aus dem Ringraum möglichst rasch direkt oder indirekt abgeschreckt, wodurch Sekundärreak- tionen vermieden werden. Im kontinuierlichen Betrieb werden 1050 kg/h Äthylen neben andern Spalt- produkten erhalten.
Führt man dagegen die Umsetzung der im Beispiel genannten Einsatzprodukte in einem nur von aussen beheizten Krackrohr von z. B. 85 mm Durchmesser durch, so erhält man bei der gleichen Aus- trittstemperatur nur 760 kg/h Äthylen, jedoch mehr hochsiedende sekundäre Reaktionsprodukte und
Koks, die sich im Krackrohr und den nachgeschalteten Einrichtungen für die Abkühlung der Spaltgase störend bemerkbar machen und den Betrieb unterbrechen.
Beispiel 3 : 1500 kg/h libysches Rohöl (mit Conradson Test 0, 2) werden auf 350 C vorgeheizt und mit 1500 kg/h Wasserdampf von 6000C verdüst in einem innen und aussen durch Flammen beheizten Ringraum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird. In dem Ringraum wird das Gemisch schnell aufgeheizt und bei Temperaturen bis zu 8500C ansteigend thermisch gespalten. Die Beaufschlagung des Ringraumes wird so hoch gewählt, dass in der letzten Zone des Ringraumes eine effektive Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches von zirka 350 m/sec erzielt wird und die Verweilzeit des heissen Reaktionsgutes in dem beheizten Ringraum, bezogen auf die effektive Expansion des Reaktionsgemisches bei Verlassen des Ringraumes kleiner als 0, 1 sec beträgt.
Durch die Wandflächen des Ringraumes werden auf das im Ringraum befindliche Reaktionsgemisch im Mittel 70000 kcal/m/h übertragen. Infolge des geringen Wandabstandes der den Ringraum bildenden, beheizten Rohre von etwa 10 mm wird das Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisch über den ganzen Strömungsquerschnitt zwischen den heissen Wänden des Ringraumes sehr schnell aufgeheizt und thermisch gespalten. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach Austritt aus dem Ringraum möglichst rasch direkt oder indirekt abgeschreckt, wodurch Sekundärreaktionen vermieden werden. Im kontinuierlichen Betrieb werden 420 kg/h Äthylen neben andern Spaltprodukten erhalten.
Führt man dagegen die Umsetzung der im Beispiel genannten Einsatzprodukte in einem nur von aussen beheizten Krackrohr von z. B. 100 mm Durchmesser durch, so wird der Prozess wegen schneller Koksbildung im Krackrohr nach kurzer Zeit unterbrochen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch kontinuierliche thermische Spaltung von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls mit Wasserdampf in beheiztenRohren bei Temperaturen über 750 C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe durch einen ringförmigen Reaktionsraum leitet, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet wird, wobei die Verweilzeit kleiner als 0, 1 sec ist, und die erforderliche Wärme in diesen Reaktionsraum gleichzeitig durch die Aussenwand des äusseren Rohres und die Innenwand des inneren Rohres zuführt.