DE69702190T2 - Anlage für teiloxidationsreaktionen - Google Patents

Anlage für teiloxidationsreaktionen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ausrüstung zur Ausführung einer Partialoxidation mittels eines geeigneten Katalysators.
  • Insbesondere kann diese Ausrüstung zur Herstellung von Synthesegas durch die Partialoxidation von natürlichem Gas in Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Luft durch die folgende Gleichung verwendet werden:
  • CH&sub4; + 1/2O&sub2; → CO + 2H&sub2; (1)
  • Im industriellen Maßstab wird die Partialoxidation von natürlichem Gas mit zwei Typen technischer Lösungen ausgeführt.
  • Bei dem ersten Typ der technischen Lösung werden nichtkatalytische Reaktoren verwendet, in denen die Reaktionsgase in einem wassergekühlten Brenner gemischt werden und in einer Verbrennungskammer (T = 1300 - 1500ºC) reagieren, die mit feuerbeständigen Materialien ausgekleidet ist. Bei diesem Prozeß konkurrieren die Partialoxidationsreaktionen (OP) (1) mit den folgenden Gesamtoxidationsreaktionen (2) und mit den Crack- Reaktionen (3):
  • CH&sub4; + 2O&sub2; → CO&sub2; + 2H&sub2;O (2)
  • CH&sub4; → C + 2H&sub2; (3)
  • Zusätzlich bewirken die unterstöchiometrischen Verbrennungsreaktionen radikalische Dehydrierungsreaktionen der Moleküle mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und die Bildung von Ethylen- und/oder Acetylenverbindungen. Diese können ihrerseits Vorläufer von kohlenstoffhaltigen Reststoffen sein.
  • Die Reaktionsprodukte treten bei 1400ºC in einen Austauscher ein, dessen Konstruktion und Funktionsweise durch die Kombination von Faktoren betreffend die hohe Temperatur und die Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Reststoffen kompliziert ist. Um die kohlenstoffhaltigen Reststoffe von den Produkten zu beseitigen, wird das Synthesegas mit Wasser gewaschen.
  • Die Selektivität und Umwandlungsraten hängen von verschiedenen Faktoren ab, von denen die wichtigsten sind:
  • - die Konstruktion des Brenners,
  • - das Verhältnis O&sub2;/C (Mol an Sauerstoff/Mol an Kohlenstoffatomen) in der Mischung der Reagenzien,
  • - eine verringerte Aufenthaltszeit in dem Reaktor,
  • - eine schnelle Abkühlung der Reaktionsprodukte, die sich bei Zwischentemperaturen (700-400ºC) wiedervereinigen können, um mittels der folgenden Reaktion wieder Methan und H&sub2;O zu bilden.
  • CO + 3H&sub2; → CH&sub4; + H&sub2;O (4)
  • Bei dem zweiten Typ einer technischen Lösung werden autotherme katalytische Reaktoren verwendet.
  • Bei diesem Prozeß werden die Ströme der vorerhitzten Reagenzien bei 500 -650ºC in einem Brenner gemischt, der an dem Einlaß des Reaktors angeordnet ist, wobei eine turbulente Flamme erzeugt wird, die sich in eine Verbrennungskammer ausbreitet, die zwischen dem Brenner und einem darunterliegenden katalytischen Bett angeordnet ist.
  • Die unterstöchiometrischen Verbrennungsreaktionen verwenden den oberen Teil des natürlichen Gases und erzeugen Mischungen aus Kohlenmonoxiden und Dampf, wie auch die Wärme, die für die folgenden stark endothermen Reformierungsreaktionen von Dampf (5) und CO&sub2; (6) erforderlich ist:
  • CH&sub4; + H&sub2;O → CO + 3H&sub2; (5)
  • CH&sub4; + CO&sub2; → 2CO + 2H&sub2; (6)
  • Diese finden in einem katalytischen Bett unterhalb der Verbrennungskammer statt, das mit einem Katalysator befüllt ist, der auf Ni (15-30 Gew.-% abgeschieden auf Spinellen aus Aluminium- und Magnesiumoxiden mit einem hohen thermischen Widerstand) basiert. Diese Reaktoren arbeiten bei einer GHSV, die typischerweise zwischen 5000-10000 NL/ (L cat · h) liegt und in jedem Fall nicht höher als 15000 NL/(L cat · h) ist.
  • Wie bereits erwähnt wurde, muß in dem Fall von nichtkatalytischen Prozessen das erzeugte Synthesegas durch Waschen mit Wasser gereinigt werden. In autothermischen Reaktoren werden andererseits die ungesättigten Moleküle und kohlenstoffhaltigen Reststoffe in dem katalytischen Bett zersetzt, wodurch das Waschen des Gases nutzlos wird. Auch sind die Temperaturen beim Verlassen des Reaktors niedriger (typischerweise 950ºC). Diese Eigenschaften vereinfachen die Eigenschaften der Austauscher für die thermische Rückgewinnung des den Reaktor verlassenden Gases und verbessern den thermischen Wirkungsgrad des Prozesses.
  • In letzter Zeit sind verschiedene Patentanmeldungen veröffentlicht worden (WO-95/ 18062, EP-576096, EP-629578), die katalytische Prozesse beanspruchen, die bei einer hohen Temperatur (T > 950ºC) und auch Hochdruck (P = 1-150 Bar) in rohrförmigen Reaktoren mit einer GHSV zwischen 20.000 und 20.000.000 NL/(Lcat · h) ausgeführt werden.
  • Bei in unseren Laboratorien ausgeführten Experimenten hat sich herausgestellt, daß die Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck, die in diesen Patenten beansprucht sind, bei Drücken von größer als 10 atm und Temperaturen von höher als 950ºC schwer anzuwenden sind, da die Mischungen der Reagenzien und Produkte unter den beschriebenen fluiddynamischen Bedingungen in gasförmiger Phase entzündet werden, wodurch die vollständige Verbrennung der Kohlenwasserstoffe mit Selektivitätsverlusten bezüglich CO und H&sub2; und der Bildung von Kohleschwarz bewirkt wird, daß das katalytische Bett schnell blockiert.
  • Bei einer neueren Patentanmeldung des gleichen Anmelders (EP-640559) sind integrierte Prozesse einer katalytischen Partialoxidation für die Herstellung von CO und H&sub2; und die Synthese von Methanol, Dimethylether und FT, bei der auch Formaldehyd erzeugt wird, beansprucht, die bei Temperaturen zwischen 300 und 950ºC, Drücken zwischen 1 und 40 atms und einer GHSV zwischen 20.000 und 1.500.000 NL/ (L cat · h) aufgeführt werden.
  • Auch bei diesem Prozeß, bei dem die Betriebsbedingungen weniger drastisch sind, als bei den drei oben zitierten Patenten, von denen sich dieser auch dadurch unterscheidet, daß eine Ausführung der Reaktionen mit C&sub2;/CH&sub4;-Verhältnissen > 0,5 (v/v) möglich sind, sind die Prozeßbedingungen aus den gleichen Gründen, wie oben angeführt, schwierig anzuwenden, wenn die Drücke 15 atms überschreiten.
  • Es ist nun ein katalytischer Reaktor gefunden worden, der die Qualität des in der obigen Anmeldung des selben Anmelders beanspruchten Prozesses verbessert, Partialoxidationsreaktionen ausführen kann, die abgesehen davon, daß sie in bezug auf die bei kommerziellen Prozessen verwendeten erheblich verringerte Dimensionen aufweisen, keine Anwesenheit eines Brenners erfordern, und ermöglicht, daß katalytische Partialoxidationsreaktionen so ausgeführt werden können, daß die Mischungen aus Reagenzien bei höheren Raten als der Flammengeschwindigkeit beibehalten werden und Druckabfälle infolge einer Expansion der gasförmigen Reaktionsmischung vermieden werden können.
  • Die Ausrüstung, die die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darstellt, umfaßt vier Betriebszonen, die nacheinander angeordnet sind, wobei die vier Betriebszonen umfassen:
  • - eine Zufuhrzone (A),
  • - eine Verteilungszone (B) mit einem konstanten oder abnehmenden Querschnitt entlang der Achse der Ausrüstung in der Richtung der Gasausbreitung,
  • - eine Reaktionszone (C), die ein katalytisches Bett umfaßt, einen ansteigenden Querschnitt entlang der Achse der Ausrüstung in der Richtung der Gasausbreitung aufweist und mit der Verteilungszone mittels eines gemeinsamen querverlaufenden Abschnittes in Verbindung steht,
  • - eine Gasexpansionszone (D).
  • Die Verteilungszone (B) liegt vorzugsweise in der Form eines zylindrischen kegelstumpfförmigen oder pyramidenstumpfförmigen Feststoffes vor, der aus einem oder mehreren Teilen des Feststoffes besteht, die optional durch ihre äußere oder innere gekrümmte Umhüllungsfläche substituiert sind, wobei der Winkel (α) der Generatrix zu der Vertikalen, die parallel zu der Achse ist, zwischen 0 und 65º und vorzugsweise zwischen 10 und 45º liegt.
  • Die Reaktionszone (C) liegt vorzugsweise in der Form eines kegelstumpfförmigen oder pyramidenstumpfförmigen Feststoffes vor, der aus einem oder mehreren Teilen des Feststoffes besteht, die optional durch ihre äußere oder innere gekrümmte Umhüllungsfläche substituiert sind, wobei der Winkel (β) der Generatrix zu der Vertikalen, die parallel zu der Achse ist, zwischen 5 und 65º und bevorzugt zwischen 10 und 45º liegt. Die Funktionen der Verteilungszone umfassen:
  • - daß diese als Ausbreitungsbarriere der radikalischen Reaktionen in Richtung des Zufuhreinlasses sowohl durch Beschleunigung des Fluides als auch durch die Anwesenheit von inerten Oberflächen wirkt, wodurch die Radikale abgefangen werden können,
  • - daß das Fluid gleichmäßig über den querverlaufenden Abschnitt verteilt wird, der den beiden Verteilungs- und Reaktionszonen gemeinsam ist.
  • Die Funktionen der Reaktionszone umfassen:
  • - daß die Reaktion in dem Abschnitt aktiviert wird, an dem die höchste Gasgeschwindigkeit herrscht,
  • - daß der Expansion des Fluides infolge eines Anstiegs der Molanzahl und Temperatur ohne durch hohe Ladungsverluste bewirkte Umstände gefolgt wird,
  • - daß eine Oberflächenrate in dem gesamten Bett von höher als dem kritischen Wert beibehalten wird, der die Erzeugung einer Flamme und von Kohleschwarz zur Folge hat.
  • Die fluiddynamischen Zustände innerhalb der Reaktionszone müssen so sein, daß eine Überhitzung der Reaktionsmischung und auch Druckabfälle in der Richtung der Gasausbreitung vermieden werden. Der Druckabfall wird durch den rapiden Anstieg des Volumens der gasförmigen Mischung in Verbindung mit der Einschnürung in der katalytischen Zone bewirkt. Die Stagnation der Reagenzmischung oberstromig der Einschnürung bewirkt deren Überhitzung und Zündung und muß daher vermieden werden.
  • Die Änderung des Durchmessers der Reaktionszone und die daraus folgende Abnahme der Gasgeschwindigkeit verringert die Wirkung des Druckabfalles. Eine andere Befüllung des katalytischen Bettes mit Partikeln mit einem ansteigenden Durchmesser entlang der Gasausbreitungsrichtung trägt zur Verringerung des Druckabfalls bei.
  • Die Ausrüstung der vorliegenden Erfindung kann Kühlsysteme sowohl in der Zufuhrzone und/oder in der Nachreaktionszone als auch in der Verteilungs- und/oder Reaktionszone aufweisen.
  • Der Partialoxidationsprozeß mit dem oben beschriebenen katalytischen autothermischen Reaktor, der eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung bildet, umfaßt grundsätzlich die folgenden Schritte:
  • - Vormischen und bei Aktivierung Vorerhitzen der Reagenzien auf Temperaturen zwischen 200 und 600ºC unterhalb den Flammbarkeitswerten, die natürliches Gas, Sauerstoff oder Luft oder Luft angereichert mit Sauerstoff, optional Dampf und/ oder CO&sub2; umfassen, so daß die Oberflächengeschwindigkeit der Reaktionsgase oberhalb der Flammengeschwindigkeit beibehalten wird und die Temperatur der Reagenzmischung in der Zone vor dem katalytischen Bett unter deren Flammbarkeitstemperatur liegt,
  • - Reaktion der Mischung aus Reagenzien durch Wechselwirkung mit den Katalysatoren in der Reaktionszone, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 200 und 600ºC aktiviert und bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 10.000 und 10.000.000 N1 Reagenzien/L cat · h und bevorzugter zwischen 100.000 und 5.000.000 ausgeführt wird, wobei Temperaturen zwischen 700 und 1350ºC erreicht werden.
  • Die Grenzen des ersten Schrittes sind erforderlich, um die Erzeugung eines ungesteuerten Verbrennungsphänomens in gasförmiger homogener Phase in der Zone vor oder in dem katalytischen Bett zu vermeiden. Diese Reaktionen verringern die Selektivität bezüglich der Produktion von Synthesegasen, bewirken die Bildung von kohlenstoffhaltigen Reststoffen, die den Katalysator deaktivieren, und sie bewirken auch, wenn Stickstoff in der Reagenzmischung vorhanden ist, die Bildung von Stickoxiden (NOx).
  • Die bevorzugten Verhältnisse zwischen den Reagenzien in der Reaktionsmischung, die aus natürlichem Gas, Luft oder Luft angereichert mit Sauerstoff, möglicherweise Dampf und/oder CO&sub2; besteht, sind die folgenden:
  • - Verhältnis zwischen Mol an Dampf/ Mol an Kohlenwasserstoffkohlenatomen (Dampf/C) zwischen 0 und 3,5 und bevorzugter zwischen 0,1 und 1,5,
  • - Verhältnis der Mol an molekularem Sauerstoff/ Mol an Kohlenwasserstoffkohlenstoffatomen (O&sub2;/C) zwischen 0,15 und 0,7 und bevorzugter zwischen 0,4 und 0,6.
  • Die Verwendung dieser Raumgeschwindigkeiten läßt zu, daß sehr niedrige Katalysatormengen verbraucht und hohe Produktivitäten erhalten werden, die leicht Werte von etwa 200.000 m³ CO + H&sub2;/Tag · kg Katalysator überschreiten, d. h. doppelt so hoch wie diejenigen, die mit den bekannten Prozessen für die Herstellung von Synthesegasen erhalten werden.
  • Die Anwesenheit von Dampf und CO&sub2; wie auch von anderen Molekülen, die chemisch inerter sind, wie beispielsweise Stickstoff, ändert den Flammbarkeitspunkt der gasförmigen Reagenzmischungen, wobei es möglich wird, daß die Geometrie in der Reaktionszone geändert und höhere Drücke mit niedrigeren Oberflächengeschwindigkeiten angelegt werden können.
  • In dem bei diesem Prozeß verwendeten Reaktor werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, in denen ein oder mehrere Edelmetalle (Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, etc.) und/oder Ni auf einem Träger abgeschieden sind, der aus einem Material besteht, das erhebliche thermische und mechanische Spannungen aushalten kann (typischerweise SiC, MgxAlyOz, α-Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, Yttrium stabilisiert mit Zirkonium). Die Katalysatoren werden durch Verankern der Edelmetalle (vorzugsweise Rh, Ru, Ir) und/oder Ni in Prozentsätzen zwischen 0,05 und 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-% auf den Trägern hergestellt. Dieser Vorgang wird unter Verwendung von drei Verfahren ausgeführt.
  • Ein erstes Verfahren wird durch Fest-Flüssig-Reaktionen mittels Wechselwirkung zwischen den Trägern, die in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind, und Lösungen auf Clustern von Edelmetallen, wie beispielsweise Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2; ausgeführt.
  • Ein zweites Verfahren wird durch Imprägnierung der festen Träger mit Wasserlösungen aus anorganischen Salzen aus Edelmetallen (wie beispielsweise RhCl&sub3;, Rh(NO&sub3;)&sub3; · xH&sub2;O, Ru(NO)(NO&sub3;)&sub3; · xH&sub2;O, NiNO&sub3; . xH&sub2;O) ausgeführt.
  • Das Verfahren, das die Verwendung von kleinen Carbonylclustern von Edelmetallen umfaßt, ermöglicht die Herstellung von besonders aktiven Katalysatoren, die in der Lage sind, bei niedrigeren Temperaturen (typischerweise 250ºC) Partialoxidationsreaktionen zu aktivieren. Das die Verwendung von anorganischen Salzen von Edelmetallen umfassende Verfahren führt zur Herstellung von katalytischen Materialien, die in der Lage sind, Verbrennungsreaktionen erst bei Temperaturen von höher als 350ºC zu aktivieren. In beiden Fällen sind die Aktivierungstemperaturen jedoch wesentlich niedriger als diejenigen, die in den Brennern von nichtkatalytischen Reaktoren oder katalytischen autothermischen Reaktoren verwendet sind.
  • Ein drittes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren betrifft die Synthese eines Zwischenstoffes vom Hydrotalcittyp, der in der Patentanmeldung IT-Mi95A00184 entsprechend dem EP-A-0 725 038 beschrieben und durch die folgende Formel dargestellt ist:
  • [RhaRubXcYd(OH)&sub2;]Z+(An-Z/n)· mH&sub2;O, wobei
  • X ein bivalentes oder monovalentes Metallkation ist,
  • Y ein trivalentes oder tetravalentes Metallkation ist,
  • 0 ≤ a ≤ 0,5, 0 ≤ b ≤ 0,5, 0,5 ≤ c ≤ 0,9, 0 ≤ d ≤ 0,5, a + b + c - d = 1,
  • m gleich Null oder eine positive Zahl ist,
  • A ein Hydroxyl, ein anorganisches, organisches Anion, ein Iso- oder Heteropolyanion, ein anionischer Komplex oder organometallischer Komplex mit n Ladung sein kann,
  • z die Gesamtladung der kationischen Komponente ist.
  • Die Atomverhältnisse zwischen den Elementen liegen vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
  • 0 ≤ a ≤ 0,33, 0 ≤ b ≤ 033, 0,66 ≤ c ≤ 0,8, 0 ≤ d ≤ 0,33.
  • Das bivalente Metallkation X ist vorzugsweise aus Mg, Ni, Co, Zn, Fe, Mn, Cu, Ca und Cd gewählt. Das monovalente Metallkation X ist vorzugsweise Lithium. Das trivalente Metallkation Y ist vorzugsweise aus Al, Ga, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti und In gewählt. Das tetravalente Metallkation Y ist vorzugsweise Titan.
  • Der Hydrotalcit-Zwischenstoff wird vor der Verwendung bei den katalytischen Reaktionen einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von höher als 700ºC unterzogen.
  • Die Herstellung des oben beschriebenen Hydrotalcitmaterials kann wie in "Catalysis Today", 11, 173 (1991) (F. Cavani, F. Trifiro und A. Vaccari) und in "Expanded Clays and Other Microporous Solids", (A de Roy, C. Forano, K. El Malki und J. P. Besse) Ed., M. L. Occelli und H. E. Robson, Vol. 2, Reinhold, New York, 1992, Seite 108) beschreiben ausgeführt werden.
  • Insbesondere können die Hydrotalcit-Katalysatormaterialien unter Verwendung einer Wasserlösung hergestellt werden, die in geeigneten Prozentsätzen die Rhodium- und/oder Rutheniumsalze, ein bivalentes oder monovalentes Element und ein anderes trivalentes oder auch tetravalentes Element enthält. Diese Lösung wird unter kräftigem Rühren und bei einer Temperatur zwischen 30 und 90ºC und vorzugsweise zwischen 50 und 70ºC zu einer Lösung aus alkalischem Carbonat oder Bicarbonat hinzugegeben, wobei auch durch den zusätzlichen Zusatz von Säuren oder Basen Vorsicht geboten ist, daß der pH während der Ausfällung bei einem konstanten Wert in dem Bereich von 7-12 und vorzugsweise 8-11 gehalten wird. Auf diese Art und Weise wird eine simultane Ausfällung aller Elemente und ihrer feinen Zwischendispersion erreicht. Der gebildete kristalline Niederschlag wird getrennt und mit vorzugsweise heißem Wasser gewaschen, bis ein alkalischer Gehalt ausgedrückt als Oxid von weniger als 0,1% erreicht ist. Der Niederschlag wird nachfolgend bei 100ºC getrocknet und in Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 1100ºC und vorzugsweise 350 und 950ºC kalziniert.
  • Um auf die Zusammensetzung der Katalysatoren zurückzukommen, können sowohl Rhodium als auch Ruthenium gleichzeitig verwendet werden oder Rhodium und Nickel, wobei Rhodium in einer ersten Schicht des katalytischen Bettes und Ruthenium oder Nickel in einer zweiten Schicht des Bettes unter der ersten verwendet wird.
  • In diesem Fall macht das katalytische Bett, das Rhodium enthält, vorzugsweise zwischen 20 und 35 Vol.-% des gesamten katalytischen Bettes aus.
  • Mit dieser Konfiguration ist es möglich, den Gebrauch von Rhodium in dem gesamten katalytischen Bett zu verringern, wenn dies mangels Verfügbarkeit und/oder hoher Kosten erforderlich ist, und zwar durch vollständige Ersetzung mit Ruthenium oder Nickel und unter Verwendung von Zusammenstellungen der Ladungs- und Reaktionsbedingungen, die Crack-Reaktionen der Kohlenwasserstoffe weniger begünstigen.
  • Bezüglich des katalytischen Bettes ist es ratsam, dieses mit Katalysator zu füllen, der einen ansteigenden durchschnittlichen Partikeldurchmesser entlang der Richtung der Gasausbreitung aufweist, um so den Vakuumgrad zu erhöhen und Verluste der Ladung zu verringern.
  • Ein besonderer Vorteil des oben beschriebenen katalytischen Reaktors und folglich der Prozesse, in denen dieser verwendet wird, besteht darin, daß die Produktion von Synthesegasen unter Verwendung von Mischungen möglich ist, die Luft oder Luft angereichert mit Sauerstoff enthalten, wobei die Bildung von NOx verringert ist.
  • Der überraschende Vorteil ermöglicht, daß der katalytische Reaktor für Partialoxidation sowohl für die Herstellung von CO und H&sub2; zum chemischen Gebrauch als auch zur Erzeugung von elektrischer Energie mit Gasturbinen verwendet werden kann, wodurch Verschmutzungseffekte infolge der Erzeugung von NOx vermieden werden.
  • Derzeit wird eine Verschmutzung infolge der Erzeugung von Nox durch den Gebrauch von selektiven Reduktionsprozessen in Anwesenheit von Ammoniak verringert, deren Chemie synthetisch durch die folgende Gleichung dargestellt ist:
  • NH&sub3; + NOx → N&sub2; + H&sub2;O (7)
  • In Fig. 1 ist eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt, die aber keine Begrenzung des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • Die Ausrüstung besteht aus einer ersten Zufuhrzone (A), gefolgt durch eine Verteilungszone (B) mit einem abnehmenden Querschnitt in Form eines Kegelstumpfes, der den α-Winkel der Generatrix zu der Vertikalen gleich 25º aufweist, gefolgt durch eine Reaktionszone (C), die gemeinsam mit der vorherigen Zone einen kreisförmigen Querschnitt (1) aufweist, mit ansteigendem Querschnitt in Form eines Kegelstumpfes, der den β-Winkel der Generatrix zu der Vertikalen gleich 35º aufweist, gefolgt durch eine Expansionszone (D), die aus einem Wabenträger (2) und einer breiteren Kammer besteht.
  • Die folgenden Beispiele stellen eine bessere Veranschaulichung sowohl des beanspruchten katalytischen Reaktors als auch des beanspruchten Prozesses dar.
    • Beispiel 1 - Vergleichend
  • Es wurden feuerbeständige Aluminiumoxidzylinder mit einer Form, um ein herkömmliches zylindrisches katalytisches Bett (Durchmesser 15 mm, Höhe 20 mm, Gewicht 1 g) aufnehmen zu können, in einen zylindrischen Stahlreaktor mit einer Dicke von 1 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm eingeführt. Der Katalysator wurde unter Verwendung eines schaumigen Keramikmonolithen in α-Al&sub2;O&sub3; mit einer Porosität von 30 Poren pro Inch (ppi), der 3 Gew.-% Ru enthielt, als Träger erhalten. Das Edelmetall wurde durch Auftropfen einer Wasserlösung aus Ru(NO)(NO&sub3;)· xHaO auf den Monolithen abgeschieden. Der Monolith wurde nachfolgend für 4 h bei einer Temperatur von 550ºC kalziniert, um die Rutheniumsalze zu zersetzen. Das Metall des Trägers wurde vor dem Beginn der katalytischen Untersuchung einer thermischen Behandlung in einer Atmosphäre von H&sub2;/N&sub2; = 1/1 (v/v) bei 600ºC für 8 Stunden unterzogen.
  • Die Untersuchung wurde bei einem Druck von 6 atm ausgeführt, wobei eine Luftkühlung dabei half, die Temperatur der Reagenzien an dem Einlaß auf weniger als 300ºC zu halten. Es wurde eine Serie von Thermoelementen, die in zwei Umhüllungen eingesetzt waren, wobei die innere aus Stahl und die äußere aus Quarz bestand, entlang des Längsschnittes des Reaktors angeordnet, wodurch es möglich wurde, die Temperatur an verschiedenen Positionen und insbesondere an dem Einlaß und Auslaß des katalytischen Bettes (bei 5 bzw. 9 mm davon) zu überwachen. Die Mischung der austretenden Produkte wurde mit einem keramischen Wasseraustauscher gekühlt. Die Dauer der katalytischen Untersuchung betrug 100 Stunden. Bei dieser Untersuchung bestand die Zufuhr (1000 N1/h) aus einer Mischung von CH&sub4;, O&sub2; und H&sub2;O in einem Verhältnis von 2/1/1.
  • Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
  • Bei Drücken von höher als 8,5 atms ließ der zylindrische Reaktor keine korrekte Handhabung der Betriebsparameter infolge der ungesteuerten Bildung von Flammenreaktionen und einem Anstieg der Verlustwerte der Ladung mehr zu.
    • Beispiele 2-5
  • Es wurden feuerbeständige Aluminiumoxidzylinder mit einer Form, um eine Gasverteilungszone und ein sanduhrförmiges katalytisches Bett, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist, zu bilden, in einen zylindrischen Stahlreaktor mit einer Dicke von 1 cm und einem Innendurchmesser von 5 cm eingeführt.
    • Die Ausrüstung besteht aus:
  • - einer ersten Zufuhrzone (A), in die die Reagenzien zugeführt werden und die mit einem Kühlsystem unter Verwendung eines geeigneten Fluids (F) ausgerüstet ist,
  • - einer Verteilungszone (B) mit einem abnehmenden Querschnitt in der Form eines Kegelstumpfes, der den α-Winkel der Generatrix zu der Vertikalen gleich 20º aufweist, wobei auf der Außenseite ein Kühlsystem vorgesehen ist,
  • - einer Reaktionszone (C) die den kreisförmigen Querschnitt (1) gemeinsam mit der vorherigen Zone aufweist, mit einem zunehmenden Abschnitt in der Form eines Kegelstumpfes, der den β-Winkel der Generatrix zu der Vertikalen gleich 30º aufweist, wobei auf der Außenseite ein Kühlsystem vorgesehen ist,
  • - einer Nachreaktionszone, die aus einem Wabenträger (2) und einer breiteren Kammer besteht, die mit einem Kühlsystem ausgerüstet ist.
  • Das Verteilungssystem der Reagenzienmischung wurde unter Verwendung von kugelförmigen Aluminiumoxidpartikeln (d = 1,5-2 mm) erhalten, die für 4 h bei 1020ºC kalziniert wurden. Der Verteiler besaß einen Durchmesser an dem Einlaß (ri) von 15 mm, einen Durchmesser an dem Auslaß (rf) von 5 mm und eine Länge (L) von 20 mm. Das katalytische Bett (2,45 g) wurde unter Verwendung derselben Aluminiumoxidpartikel gebildet, die in dem Verteiler verwendet sind und 0,5% Rh enthielten. Das Edelmetall wurde auf dem Aluminiumoxid durch Kontakt mit einer Lösung aus Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2; in n-Hexan abgeschieden. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator in den Reaktor zugeführt und bei der Reaktion ohne eine Aktivierungsbehandlung verwendet. Die Abmessungen der Reaktionszone waren wie folgt:
  • ri = 5 mm, rf = 25 mm, L = 20 mm.
  • Als Träger für die kugelförmigen Katalysatorpartikel wurde eine poröse keramische monolithische Scheibe mit 40 ppi in Aluminiumoxid (Durchmesser 40 mm und Dicke 20 mm) verwendet.
  • Die Untersuchung wurde bei einem Druck von 10 atms ausgeführt. Die Thermoelemente zur Überwachung der Temperatur an dem Einlaß und Auslaß des katalytischen Bettes wurden bei einem Abstand von 25 bzw. 27 mm positioniert. Die Dauer der katalytischen Untersuchung betrug 20 h. Der Druckabfall war gleich etwa 0,2 atms. Bei diesen Beispielen wurde CH&sub4; und 02 mit volumetrischen Verhältnissen CH&sub4;/O&sub2; zugeführt, die von 2,4 bis 6 variierten. Während der katalytischen Untersuchungen wurde die Temperatur des Gases an dem Einlaß der Verteilungszone bei zwischen 250 und 300ºC beibehalten.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 6
  • Es wurden die gleichen experimentellen Bedingungen wie bei den Beispielen 2-5 mit demselben Katalysator angewendet, wobei jedoch zusätzlich zu CH&sub4; und O&sub2; auch CO&sub2; in dem Verhältnis von 8 : 4 : 1 zugeführt wurde.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiele 7-9
  • In diesem Fall weist die Verteilungszone an dem Einlaß einen Durchmesser (ri) von 15 mm, an dem Auslaß einen Durchmesser (rf) von 5 mm und eine Länge (L) von 20 mm auf, wohingegen die katalytische Reaktionszone durch einen ri von 5 mm, einen rf von 33 mm und eine Länge gleich 30 mm gekennzeichnet ist.
  • Der Katalysator wird unter Verwendung derselben kugelförmigen Aluminiumoxidpartikel erhalten, die in den Beispielen 2-6 beschrieben sind, aber mit einem ansteigenden Durchmesser zwischen 1,5 und 5 mm. Als Träger für den Katalysator wurde eine poröse keramische monolithische Zirkoniumdioxidscheibe verwendet (40 ppi), die einen Durchmesser von 40 mm und eine Dicke von 20 mm aufwies. Die Katalysatoruntersuchung wurde bei einem Druck von 17 atms ausgeführt. Um den Wärmeaustausch zu erhöhen und die Temperaturen an dem Einlaß zu verringern, wurde ein Luftkühlkreis verwendet, der aus einem perforierten Kupferrohr mit einer Ringform bestand, das um den Kern des Reaktors positioniert war. Die Thermoelemente zur Überwachung der Temperatur an dem Einlaß und Auslaß des katalytischen Bettes wurden in beiden Fällen bei einem Abstand von 25 mm positioniert. Bei Beispiel 7 wurde eine Reagenzmischung bestehend aus CH&sub4;, O&sub2; in einem Verhältnis von 3 : 1 zugeführt. Bei Beispiel 9 wurde eine Reagenzmischung bestehend aus CH&sub4;, O&sub2; und CO&sub2; in einem Verhältnis von 4 : 2 : 1 zugeführt. Die restlichen experimentellen Bedingungen waren die gleichen wie bei Beispiel 1. Die Betriebsbedingungen und -ergebnisse der in den Beispielen 7, 8 und 9 beschriebenen katalytischen Untersuchungen sind in Tabelle 3 schematisch dargestellt.
    • Tabelle 1 Bsp. 1
  • P (atm) 6
  • GHSV (h&supmin;¹) 1000000
  • CH&sub4;/O&sub2; 2
  • Tin Kat(ºC) 502
  • Tout Kat(ºC) 878
  • v Gasein (m/s) 0,87
  • v Gasaus (m/s) 2,39
  • % Umwand. CH&sub4; 92,7
  • % Umwand. O&sub2; 100
  • % Selekt. CO 92,7
  • % Selekt. H&sub2; 98,6
  • CH&sub4;% (Gas aus) 1,9
  • O&sub2;% (" ") 0
  • CO% (" ") 22,6
  • H&sub2;% (" ") 48,4
  • CO&sub2;% (" ") 5,1
  • H&sub2;O% (" ") 21,9
  • (Selektivitäten für CO und H&sub2; sind auf der Basis der Umwandlung von CH&sub4; berechnet) Tabelle 2
  • (Selektivitäten für CO und H&sub2; sind auf der Basis der Umwandlung von CH&sub4; berechnet) Tabelle 3
  • (Selektivitäten für CO und H&sub2; sind auf der Basis der Umwandlung von CH&sub4; berechnet)

Claims (19)

1. Ausrüstung zur Ausführung von Partialoxidationen mit vier Betriebszonen, die nacheinander angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die vier Betriebszonen umfassen:
- eine Zufuhrzone (A),
- eine Verteilungszone (B) mit einem konstanten oder abnehmenden Querschnitt entlang der Achse der Ausrüstung in der Richtung der Gasausbreitung,
eine Reaktionszone (C) bestehend aus einem katalytischen Bett mit einem ansteigenden Querschnitt entlang der Achse der Ausrüstung in der Richtung der Gasausbreitung, die mit der Verteilungszone mittels eines gemeinsamen querverlaufenden Abschnittes in Verbindung steht,
- eine Gasexpansionszone (D).
2. Ausrüstung nach Anspruch 1, wobei die Verteilungszone (B) mit einem konstanten oder abnehmenden Querschnitt in der Form eines zylindrischen, kegelstumpfförmigen oder pyramidenstumpfförmigen Feststoffes besteht, der aus einem oder mehreren Teilen des Feststoffes besteht, die optional durch ihre äußere oder innere gekrümmte Umhüllungsfläche substituiert sind, wobei der Winkel (α) der Generatrix zu der Vertikalen, die parallel zu der Achse der Ausrüstung ist, zwischen 0 und 65º liegt, und die Reaktionszone (C) mit einem ansteigenden Querschnitt, der mit der Verteilungszone mittels eines gemeinsamen querverlaufenden Abschnittes in Verbindung steht, in der Form eines kegelstumpfförmigen oder pyramidenstumpfförmigen Feststoffes vorliegt, der aus einem oder mehreren Teilen des Feststoffes besteht, die optional durch ihre äußere oder innere gekrümmte Umhüllungsfläche substituiert sind, wobei der Winkel (β) der Generatrix zu der Vertikalen, die parallel zu der Achse der Ausrüstung liegt, zwischen 5 und 65º beträgt.
3. Ausrüstung nach Anspruch 2, wobei der Winkel α zwischen 10 und 45º und der Winkel β zwischen 10 und 45º liegt.
4. Ausrüstung nach Anspruch 1, wobei die Zufuhrzone mit einem Kühlsystem der Reagenzien ausgerüstet ist.
5. Ausrüstung nach Anspruch 1, wobei die Expansionszone mit einem Kühlsystem ausgerüstet ist.
6. Ausrüstung nach Anspruch 1, wobei die Verteilungs- und/oder Reaktionszone mit einem Kühlsystem ausgerüstet ist.
7. Prozeß zur Partialoxidation unter Verwendung der Ausrüstung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, mit den folgenden Schritten, daß:
- die Reagenzien, die aus natürlichem Gas, Sauerstoff oder Luft oder Luft angereichert mit Sauerstoff, optional Dampf und/oder CO&sub2; bestehen, vorgemischt und bei Aktivierung auf Temperaturen zwischen 200 und 600ºC unterhalb der Flammbarkeitswerte vorerhitzt werden, so daß die Oberflächengeschwindigkeit der Reaktionsgase über der Flammengeschwindigkeit beibehalten wird und die Tem peratur der Reagenzmischung in der Zone, die dem katalytischen Bett vorausgeht, unter deren Flammbarkeitstemperatur liegt,
- die Mischung aus Reagenzien in der Reaktionszone durch Wechselwirkung mit den Katalysatoren einer Reaktion unterzogen wird, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 200 und 600ºC aktiviert und bei Raumgeschwindigkeiten zwischen 10.000 und 10.000.000 N1 Reagenzien/L cat · h ausgeführt wird, wobei Temperaturen zwischen 700 und 1350ºC erreicht werden.
8. Prozeß nach Anspruch 7, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 250 und 450ºC aktiviert wird, während die Raumgeschwindigkeiten zwischen 100.000 und 5.000.000 N1 Reagenzien/L cat · h liegen.
9. Prozeß nach Anspruch 7, wobei unter den Reagenzien das Verhältnis zwischen Mol an Dampf/Mol an Kohlenwasserstoffkohlenstoffatomen (Dampf/C) zwischen 0 und 3,5 liegt, und das Verhältnis zwischen Mol an molekularem Sauerstoff/ Mol an Kohlenwasserstoffkohlenstoffatomen (O&sub2;/C) zwischen 0,15 und 0,7 liegt.
10. Prozeß nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis zwischen Mol an Dampf/Mol an Kohlenwasserstoffkohlenstoffatomen (Dampf/C) zwischen 0,1 und 1,5 und das Verhältnis zwischen Mol an molekularem Sauerstoff/Mol an Kohlenwasserstoffkohlenstoffatomen (O&sub2;/C) zwischen 0,4 und 0,6 liegt.
11. Prozeß nach Anspruch 7, wobei die Verteilungszone der Ausrüstung mit geschäumten Monolithen und/oder Partikeln aus keramischem Material befüllt ist.
12. Prozeß nach Anspruch 11, wobei das poröse keramische Material aus α-Al&sub2;O&sub3;, AlxMgyOz, ZrO&sub2; und SiC gewählt ist.
13. Prozeß nach Anspruch 7, wobei der Katalysator aus einer Verbindung eines oder mehrerer Edelmetalle und/oder einer Verbindung aus Nickel besteht, die auf einem geeigneten Träger in einer Menge zwischen 0,05 und 15 Gew.-% abgeschieden ist.
14. Prozeß nach Anspruch 13, wobei die Edelmetalle und/oder das Nickel, die auf dem Träger abgeschieden sind, in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.-% vorliegen.
15. Prozeß nach Anspruch 13, wobei die Edelmetalle aus Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Platin gewählt sind.
16. Prozeß nach Anspruch 13, wobei die Metalle Rhodium und Ruthenium oder Rhodium und Nickel sind, wobei Rhodium in einer ersten Schicht des katalytischen Bettes und Ruthenium oder Nickel in einer zweiten Schicht des Bettes unterhalb der ersten verwendet wird.
17. Prozeß nach Anspruch 16, wobei das katalytische Bett, das Rhodium enthält, zwischen 20 und 35 Vol.-% des gesamten katalytischen Bettes ausmacht.
18. Prozeß nach Anspruch 7, wobei der Katalysator ein Hydrotalcitzwischenstoff ist, der einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von höher als 700ºC unterzogen wird, bevor er bei der katalytischen Reaktion verwendet wird, und die folgende Formel aufweist:
[RhaRubXcYd(OH)&sub2;]Z+(An-z/n)· mH&sub2;O, wobei
X ein bivalentes oder monovalentes Metallkation ist,
Y ein trivalentes oder tetravalentes Metallkation ist,
0 ≤ a ≤ 0,5 0 ≤ b ≤ 0,5, 0,5 ≤ c ≤ 0,9 0 ≤ d ≤ 0,5, a + b + c + d = 1,
m gleich Null oder eine positive Zahl ist,
A ein Hydroxyl, ein anorganisches, organisches Anion, ein Iso- oder Heteropolyanion, ein anionischer Komplex oder organometallischer Komplex mit n Ladung ist,
z die Gesamtladung der kationischen Komponente ist.
19. Prozeß nach Anspruch 7, wobei das katalytische Bett mit einem Katalysator befüllt ist, der einen ansteigenden durchschnittlichen Durchmesser der Partikel entlang der Richtung der Gasausbreitung aufweist.
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