ITMI20121526A1 - Sistema catalitico per processi di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto - Google Patents

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ITMI20121526A1
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Luca Eugenio Basini
Luciano Cosimo Carluccio
Alessandra Guarinoni
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Eni Spa
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Description

“SISTEMA CATALITICO PER PROCESSI DI OSSIDAZIONE PARZIALE CATALITICA A BASSO TEMPO DI CONTATTOâ€
La presente invenzione concerne un sistema catalitico adatto a processi di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto, per la produzione di gas di sintesi ed eventualmente con ulteriori passaggi idrogeno, a partire da:
i) idrocarburi gassosi e/o liquidi alla temperatura e pressione in ingresso all’apparecchiatura di reazione,
ii) e/o composti ossigenati derivanti da biomasse, iii) aria o aria arricchita o ossigeno e/o vapore d’acqua e/o CO2.
Il processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto (SCT-CPO) à ̈ stato ampiamente descritto dalla richiedente ad esempio nei brevetti MI93A001857, MI96A00690, MI2003A001739, MI2004A001860, MI2007A002209, MI2007A002228. Detto processo utilizza una carica idrocarburica, una fonte di ossigeno ed eventualmente vapore d’acqua e CO2per produrre, dopo passaggio su un letto catalitico, Gas di Sintesi ed eventualmente, dopo opportuni passaggi in altre sezioni, idrogeno. Le applicazioni della tecnologia sono quindi tutte quelle dei processi via Gas di Sintesi (ad esempio la sintesi del CH3OH e dei suoi derivati, la sintesi dell’NH3e dei suoi derivati, la sintesi di Fischer Tropsch, le idroformilazioni, la riduzione dei minerali ferrosi) ed i processi di produzione di Idrogeno. A quest’ultimo proposito, in particolare si riporta che il fabbisogno di Idrogeno nelle raffinerie ha un trend crescente, dettato dalla necessità di trattare cariche sempre più pesanti ed ottenere prodotti di sempre più elevata qualità.
Sono noti i vantaggi tecnici derivanti dall’uso della tecnologia di SCT-CPO rispetto alle tecnologie di Steam Reforming (SR), Autothermal Reforming (ATR), Ossidazione Parziale non Catalitica (POx). In più, la tecnologia di SCT-CPO à ̈ caratterizzata da semplicità operativa, e dalla possibilità di variare ampiamente la propria capacità produttiva, e di avere flessibilità nella composizione della carica, caratteristiche apprezzate nei contesti di raffineria. Infatti, la capacità e la qualità degli idrocarburi prodotti dalle operazioni di raffinazione e di up-grading possono subire un’evoluzione temporale che può avere caratteristiche cicliche nei vari periodi dell’anno. Affinché la tecnologia SCT-CPO offra un effettivo vantaggio competitivo à ̈ necessario che il catalizzatore impiegato abbia un’attività elevata, la qual cosa implica elevate conversioni della carica idrocarburica e/o ossigenata, elevate selettività verso i prodotti di interesse e scarsa affinità con le reazioni che portano alla formazione di composti insaturi precursori di residui carboniosi. Tra i composti insaturi la richiedente cita i composti organici volatili (VOC) e semivolatili (SVOC). Quest’ultimo gruppo comprende gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA), definiti come composti aromatici costituiti da due o più anelli condensati, le cui principali classi sono riportate in Tabella 1.
Tabella 1. Classi di IPA
IPA Benzenoidi
Naphtalene
Phenantrene
Antracene
Benzo(a)antracene
Benzo(a)pyrene
Benzo(b)fluoranthene
Benzo(g,h,i)perylene
Benzo(k)fluoranthene
Chrisene
Fluoranthene
Fluorene
Indeno(1,2,3-cd)pyrene
Benzo(b)fluoranthene
Benzo(g,h,i)perylene
Benzo(k)fluoranthene
Acenaphtene
Acenaphtylene
IPA Metil-sostituiti
1-Methylnaphtalene
2-Methylnaphtalene
E’ comunemente accettato che il meccanismo di formazione degli IPA passi attraverso la formazione di composti insaturi tipo acetilene, che à ̈ a sua volta originato dalla presenza di etilene. Il meccanismo di reazione (come descritto in Frencklach et al., Twentieth Symposium on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1984, p. 887) prevede dapprima la formazione di un anello aromatico da specie non aromatiche, la successiva crescita degli idrocarburi policiclici aromatici planari attraverso un meccanismo di eliminazione di un atomo di idrogeno ed addizione di C2H2, la nucleazione via coalescenza degli IPA e loro successiva crescita via coagulazione o via reazione superficiale fra particelle e “clusters†in formazione.
Ad alta pressione il fenomeno diventa ancor più rilevante, poiché in queste condizioni si producono maggiori quantitativi di etilene, responsabile delle fasi di crescita superficiale e nucleazione delle particelle di soot. Studi sistematici effettuati su scala pilota delle reazioni di SCT-CPO hanno dimostrato che esiste una correlazione fra formazione di IPA e condizioni operative: più queste ultime si avvicinano alle condizioni di interesse industriale, alta pressione ed alte velocità spaziali, maggiore à ̈ la formazione di IPA. Più precisamente in condizioni di pressione superiore a 15 atm à ̈ stata evidenziata la presenza di IPA che à ̈, seppur modesta (la massima concentrazione evidenziata à ̈ stata di circa 10 ppm), à ̈ potenzialmente dannosa per gli effetti di accumulo nel tempo. Infatti, i depositi carboniosi e/o soot causano fenomeni di sporcamento e/o occlusione:
1. nei catalizzatori utilizzati per la produzione del gas di sintesi,
2. nei catalizzatori utilizzati nella sezione di Water Gas Shift,
3. in tutte le apparecchiature posizionate a valle della sezione di SCT-CPO, ad esempio gli scambiatori utilizzati per il raffreddamento del Gas di Sintesi.
Detti fenomeni inizialmente determinano una minore efficienza del processo di SCT-CPO, ma col progredire della reazione possono causare antieconomiche fermate d’impianto. In particolare i catalizzatori di Water Gas Shift si disattivano in presenza di minime quantità di soot. Inoltre, à ̈ noto da evidenze sperimentali che gli IPA possono formare una pellicola all’interno dei tubi in cui avviene il raffreddamento dell’effluente. In questo modo si riducono i coefficienti di scambio termico, il gas prodotto non à ̈ più efficacemente raffreddato, e si formano zone surriscaldate che possono danneggiare le superfici degli scambiatori.
Allo scopo di risolvere i problemi tecnici sopra menzionati sono noti nello stato della tecnica alcuni metodi che, riducendo la concentrazione di etilene, e dei composti insaturi in generale, contribuiscono a diminuire la formazione di IPA.
La principale soluzione tecnica adottata nell’arte nota per impedire la formazione di composti insaturi precursori di residui carboniosi à ̈ l’impiego di elevati quantitativi di vapore d’acqua insieme alle correnti dei reagenti. Tuttavia in questo modo si ottiene un gas di sintesi caratterizzato da un rapporto H2/CO molto alto (superiore a 2.00 v/v), che non à ̈ ottimale per tutte le applicazioni a valle del reattore di produzione del Gas di Sintesi, ad esempio la sintesi di Fischer Tropsch.
Il brevetto US 7,226,548 B2 rivendica un catalizzatore costituito da leghe alto-fondenti a base di Rodio e, preferibilmente, Iridio o Rutenio. In base alla nostra esperienza, con detti catalizzatori non à ̈ abbattuta la concentrazione di molecole insature e la loro concentrazione non à ̈ inferiore a quella ottenibile con un catalizzatore costituito da solo Rodio.
Nel brevetto US 2004/0005270 A1 à ̈ rivendicato un catalizzatore contenente Nickel supportato su ossido refrattario e stabilizzato con un metallo, preferibilmente Oro. In questo caso i valori di conversione e selettività sono inferiori a quelli ottenibili con un catalizzatore monometallico a base di Rodio. Infatti, il Nickel non à ̈ stabile in ambiente ossidante, come mostrato nel diagramma di Ellingham riportato in Figura 1, che mostra come per l’intero intervallo da 0°C alla temperatura di fusione del Nichel metallico la formazione dell’ossido di Nickel sia termodinamicamente favorita. Inoltre l’utilizzo di composti a base di Nickel in presenza di Ossigeno pone problemi di sicurezza nelle operazioni di carico e scarico catalizzatori, poiché l’ossido di Nickel à ̈ cancerogeno.
Nel brevetto US 6,878,667 B2, à ̈ stato utilizzato un letto catalitico costituito da un unico catalizzatore bi-metallico, preferibilmente a base di una lega Rodio-Nickel ed eventualmente un lantanide. Tuttavia tale soluzione non à ̈ efficace in quanto le leghe Rodio-Nickel, per la presenza di quest’ultimo elemento (Ni) che à ̈ caratterizzato da una temperatura di fusione bassa (Tabella 2), come tutti i catalizzatori a base di Ni, non sono stabili in ambiente ossidante.
Tabella 2
Compound TmeltingK TTammanK THuttigK Rh 2258 1129 677 Pd 1828 914 548 Ru 2723 1362 817 Rh2O31373 687 412 Pt 2028 1014 608 NiO 2228 1114 669 Ni 1725 863 518 E’ quindi necessario sviluppare nuovi sistemi catalitici in grado di coniugare elevate conversioni della carica, elevate selettività a CO ed H2e basse concentrazioni di composti insaturi.
La presente invenzione riguarda un innovativo sistema catalitico che ha l’obiettivo di abbinare ad un’elevata attività catalitica (dove per attività catalitica la richiedente intende l’insieme della conversione dei reagenti e della selettività a Gas di Sintesi) una ridotta concentrazione di sottoprodotti, quali i composti insaturi, che portano alla formazione di depositi carboniosi e/o soot. Detto sistema catalitico comprende almeno due zone catalitiche sempre distinte ed a contatto l’una con l’altra (definito “letto catalitico differenziato†). Dal punto di vista del processo, la zona catalitica che per prima à ̈ attraversata dalla corrente ossidante non deve contenere Nickel perché diversamente formerebbe ossido di Nickel.
Oggetto della presente invenzione à ̈ un sistema catalitico comprendente almeno due zone catalitiche di cui almeno una zona contiene esclusivamente uno o più metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino e almeno un’altra zona contiene nickel, detto sistema catalitico caratterizzato dal fatto che almeno una zona contenente esclusivamente i metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino à ̈ sempre distinta ma a contatto con almeno una zona contenente Nickel.
Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ il sistema catalitico sopra descritto in cui la zona o le zone catalitiche includenti Nickel sono eventualmente addizionate di uno o più metalli selezionati nel gruppo consistente in Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino.
L’uso di uno o più metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino offre il vantaggio tecnico di garantire conversioni delle cariche e selettività a gas di sintesi elevate e stabili; mentre l’uso del Nickel, eventualmente addizionato di uno o più metalli del Gruppo del Platino, offre il vantaggio tecnico di rimuovere efficacemente i composti idrocarburici insaturi (ad esempio etilene) formatisi sul primo sistema catalitico, i quali sono precursori degli IPA e quindi del soot. Pertanto con l’uso combinato di almeno un tipo per ciascuno dei sistemi catalitici sopra descritti, à ̈ prodotto un effluente ad elevata e stabile concentrazione di monossido di carbonio ed idrogeno, e privo o comunque a ridotto contenuto di etilene ed altri composti insaturi, e di tutti i sottoprodotti derivati, cioà ̈ acetilene, IPA, depositi carboniosi e/o soot, in grado di provocare malfunzionamenti nei catalizzatori e nelle apparecchiature posizionate a valle della sezione di produzione del Gas di Sintesi. Un ulteriore vantaggio di questa invenzione à ̈ quello di ottenere Gas di Sintesi con una percentuale di composti insaturi significativamente bassa anche utilizzando composti idrocarburici e/o ossigenati ad alto peso molecolare e/o Gas Naturale contenente notevoli quantitativi di C2+, i quali possono più facilmente originare sottoprodotti insaturi precursori di composti carboniosi. Ne consegue il miglioramento della qualità del Gas di Sintesi prodotto.
Un importante vantaggio derivante dall’utilizzo del sistema catalitico oggetto della presente invenzione à ̈ l’utilizzo di una minore quantità di metallo nobile a parità di prestazioni catalitiche, con la conseguenza di una significativa riduzione del costo del catalizzatore.
A questo proposito si riporta che la riduzione del quantitativo di metallo nobile necessario al catalizzatore consente di svincolarsi, almeno parzialmente, da una commodity critica e strategica. Il Rodio, ad esempio, metallo principalmente utilizzato nel processo di SCT-CPO, ha un prezzo estremamente volatile in quanto à ̈ prodotto in piccole quantità ed in poche località assieme agli altri metalli nobili quali il Platino, il Palladio, il Rutenio e l’Iridio. Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, forniti a puro titolo esemplificativo e non limitativo.
Figura 1 Ã ̈ il Diagramma di Ellingham.
Figura 2 à ̈ uno schema dell’impianto bench – scale di laboratorio utilizzato per condurre i test catalitici descritti nell’esempio 2 per le prove catalitiche riportate negli esempi 2A, 2B, 2C, 2D e 2E; in cui 1 à ̈ l’idrogeno, 2 à ̈ il metano, 3 à ̈ l’azoto, 4 à ̈ l’aria, 5, 6, 7, e 8 sono flussometri di massa preceduti da almeno un riduttore di pressione, 9 à ̈ la sezione di miscelazione, 11, 12 e 13 sono termocoppie, 14 à ̈ la sezione di reazione, 20 à ̈ un Indicatore Differenziale di Pressione, 15 à ̈ lo scambiatore ad acqua per raffreddare i prodotti di reazione, 16 à ̈ un Controllore di Pressione, 17 à ̈ un serbatoio di raccolta, 18 à ̈ il collettore a Blow Down, 19 à ̈ la linea di analisi che va al gascromatografo. Il preriscaldatore non à ̈ indicato in figura.
Figura 3, Figura 4 e Figura 5 descrivono gli andamenti di conversione e selettività delle prove illustrate negli esempi 2A, 2B, 2C e 2D.
Figura 6, Figura 7 e Figura 8 descrivono gli andamenti della concentrazione dei sottoprodotti di reazione ottenute dalle prove illustrate negli esempi 2A, 2B, 2C e 2D.
Figura 9 e Figura 10 illustrano l’andamento della produzione dei sottoprodotti idrocarburici secondo quanto descritto nell’esempio 2E.
Descrizione dettagliata.
Il prodotto oggetto della presente invenzione à ̈ un particolare sistema catalitico che consente di abbinare elevata attività catalitica e diminuita concentrazione di sottoprodotti responsabili della formazione di depositi carboniosi e/o soot. Per attività catalitica la richiedente intende l’insieme della conversione dei reagenti e della selettività a Gas di Sintesi.
Il sistema catalitico oggetto della presente invenzione comprende almeno due zone catalitiche distinte e sempre a contatto tra loro. Di queste almeno una zona catalitica comprende uno o più metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Iridio, Rodio, Rutenio, Palladio e Platino e non deve mai contenere Nickel, mentre almeno un’altra zona include Nickel, eventualmente addizionato di uno o più metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Iridio, Rodio, Rutenio, Palladio e Platino. Dette zone catalitiche sono caratterizzate dal fatto che almeno una zona contenente esclusivamente i metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Iridio, Rodio, Rutenio, Palladio e Platino à ̈ sempre distinta ma a contatto con almeno una zona contenente Nickel. Fra i metalli nobili il Rodio à ̈ preferito. Preferibilmente una zona di detto sistema catalitico comprende Rodio e almeno un’altra zona include Nickel.
Complessivamente almeno una delle zone catalitiche deve contenere Nickel, e alcune zone catalitiche possono preferibilmente includere anche catalizzatori comprendenti solo metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Iridio, Rodio, Rutenio, Palladio e Platino, preferibilmente Rodio. La quantità di metallo nobile presente nel sistema catalitico oggetto della presente invenzione varia da 0.2% in peso al 10% in peso, preferibilmente varia da 0.5% in peso al 2% in peso. La quantità di nickel presente nel sistema catalitico oggetto della presente invenzione varia da 0.5% in peso a 20% in peso, preferibilmente varia da 2% in peso a 10% in peso.
Vantaggiosamente le zone di detto sistema catalitico possono essere posizionate in modo da formare un letto catalitico, in cui gli strati del letto sono proprio le zone catalitiche oggetto della presente invenzione. Nel caso in cui la geometria della camera di reazione inclusa nell’apparecchiatura di reazione sia tronco – conica à ̈ consigliabile che l’altezza del letto catalitico contenente esclusivamente i metalli nobili quali Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino sia almeno 1/3 dell’altezza complessiva di detto letto. Invece se la geometria dell’apparecchiatura di reazione à ̈ tubolare allora l’altezza minima del letto catalitico potrebbe essere anche inferiore ad 1/3 dell’altezza complessiva di tale letto. Diverse ragioni stanno alla base del sistema catalitico prescelto. In primo luogo qualsiasi materiale contenente Nickel non può essere incluso nella zona del sistema catalitico che entra a contatto con una corrente comprendente ossigeno in quanto incompatibile. Infatti, come si deduce osservando il diagramma di Ellingham (Figura 1) che mette in relazione la formazione degli ossidi metallici con la temperatura e la presenza di ossigeno da 0° C alla temperatura di fusione del Nickel metallico, la formazione dell’ossido di Nickel à ̈ termodinamicamente favorita. Il Nickel in ambiente ossidante non à ̈ quindi stabile e deve pertanto essere posizionato esclusivamente in quella zona del sistema catalitico in cui si realizzano le condizioni che portano alla stabilità di tale elemento allo stato metallico, vale a dire alte temperature, assenza di ossigeno e presenza di agenti riducenti come CO ed H2. In secondo luogo, il catalizzatore a base di Nickel, eventualmente addizionato di uno o più metalli del gruppo del Platino, à ̈ estremamente efficace nella rimozione dei composti insaturi, ma ha attività catalitica inferiore rispetto a quella del catalizzatore a base di almeno un metallo nobile da solo. Non solo l’attività catalitica à ̈ inferiore ma tende a decadere con il progredire del tempo di reazione. Pertanto il sistema catalitico descritto à ̈ strutturato in modo che un reagente e una corrente ossidante comprendente aria, aria arricchita od ossigeno puro, dopo miscelazione, reagiscano nella zona di detto sistema catalitico priva di Nickel e quindi contenente esclusivamente i metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Iridio, Rodio, Rutenio, Palladio e Platino. In detta zona catalitica la miscela inizia a reagire, consumando tutto l’ossigeno. I metalli nobili garantiscono conversioni e selettività a Gas di Sintesi elevate e stabili. Successivamente, la miscela parzialmente reagita e priva di ossigeno fluisce verso le altre zone catalitiche dove possono andare a completamento le reazioni che portano alla formazione di Gas di Sintesi in assenza di Ossigeno (le reazioni endotermiche di Steam-Reforming e CO2-Reforming) e sono rimossi gli eventuali composti insaturi formatisi nella prima zona catalitica. In questo modo à ̈ prodotto un effluente privo o comunque a ridotto contenuto di etilene ed altri composti insaturi, e di tutti i sottoprodotti derivati, cioà ̈ acetilene, IPA, depositi carboniosi e/o soot.
La richiedente ha verificato che i sistemi catalitici contenenti Nickel fossero particolarmente efficaci nella rimozione dei composti insaturi quali etilene ed altri. Tuttavia il sistema catalitico contenente Ni, anche addizionato da uno o più metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Platino, Iridio, Rutenio, Palladio, Rodio, ha prestazioni catalitiche inferiori a quelle ottenute con un catalizzatore costituito da soli metalli scelti fra quelli appena indicati. Per prestazioni catalitiche si intendono i valori di conversione della carica e selettività a Gas di Sintesi e la loro stabilità nel tempo. Pertanto l’utilizzo di un solo sistema catalitico non riesce a coniugare prestazioni catalitiche e riduzione/abbattimento dei composti insaturi.
I metalli che costituiscono il sistema catalitico oggetto della presente invenzione sono depositati con qualsiasi tecnica dell’arte nota. Ad esempio sono depositati usando varie modalità di impregnazione, su supporti caratterizzati da elevata resistenza meccanica e termica accoppiata a stabilità chimica a temperature di almeno 1200°C. Detti supporti sono preferibilmente scelti fra ossidi, nitruri, ossinitruri e carburi e materiali metallici. Il supporto può essere in forma di pellet o strutturato. I supporti strutturati possono essere sia ceramici che metallici, a geometria tipo schiuma, nido d’ape o rete. Una lega metallica particolarmente adatta à ̈ il FeCrAlloy, che à ̈ opportunamente rivestita mediante procedimento di washcoating con uno strato ossidico, su cui à ̈ possibile depositare i metalli attivi. I pellets possono avere una qualunque forma geometrica (ad esempio granuli anche irregolari, sfere più o meno regolari, cilindri pieni o forati con uno o più fori), mentre le dimensioni sono scelte in base alle dimensioni dell’apparecchiatura di reazione che si intende realizzare. Il sistema catalitico oggetto della presente invenzione può essere usato per le ossidazioni parziali catalitiche a basso tempo di contatto di idrocarburi liquidi e/o gassosi.
Il sistema catalitico oggetto della presente invenzione può essere utilizzato in un processo di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto (SCT-CPO) per produrre Gas di Sintesi ed eventualmente con ulteriori passaggi idrogeno a partire dai seguenti reagenti:
â–  idrocarburi e/o composti ossigenati liquidi o gassosi alla temperatura e pressione in ingresso ad una apparecchiatura di reazione, â–  aria, aria arricchita con ossigeno in qualsiasi percentuale volumetrica, da 21% a 100%, ossigeno puro
■ eeentualmente vapore d’acqua e/o anidride carbonica;
Gli idrocarburi liquidi sono scelti fra nafte, gasoli, gasoli pesanti quali Light Cycle Oils (LCO), e altri prodotti dei cicli di raffinazione e up-grading del petrolio, come gli oli deasfaltati (DAO).
Gli idrocarburi gassosi sono scelti fra metano, gas naturale, gas di raffineria, gas di petrolio liquefatto e loro miscele. Più preferibilmente la carica idrocarburica gassosa à ̈ costituita da Gas Naturale e gas di raffineria.
I composti ossigenati, che possono essere liquidi o gassosi alla temperatura e pressione in ingresso all’apparecchiatura di reazione, sono scelti fra etanolo, glicol etilenico, tri-gliceridi degli acidi grassi, glicerina e carboidrati di formula genera Cn(H2O)nH2e loro miscele. Preferibilmente à ̈ utilizzata la glicerina ottenuta come sottoprodotto dai processi di produzione dei bio-combustibili, poiché facilmente reperibile ma difficilmente destinabile ad altri usi e quindi disponibile a basso costo.
Detto processo di ossidazione parziale catalitica comprende i seguenti stadi:
â–  preriscaldare ad una temperatura compresa tra i 25°C e i 350°C reagenti e portare detti reagenti ad una pressione compresa fra 2 atm e 50 atm,
â–  premiscelare i reagenti in uno o più passaggi in modo da formare una miscela di reagenti omogenea ed eventualmente bifasica, â–  far reagire su detto sistema catalitico la miscela dei reagenti così ottenuta, in modo che detta miscela incontri per prima almeno una zona catalitica includente uno o più metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino e in modo che l’ossigeno sia consumato tutto prima che detta miscela incontri tutte le zone catalitiche contenenti Nickel; ad una pressione di reazione tra 2 atm e 50 atm, per un tempo di contatto che varia da 1 ms a 1000 ms, ad una velocità spaziale compresa fra 10000 Nl/kg/h e 1000000 Nl/kg/h, in modo da formare Gas di Sintesi alla temperatura massima di 1200°C,
â–  raffreddare detto Gas di Sintesi a temperature inferiori a 400°C con tempi di contatto dell’ordine dei millisecondi,
â–  eventualmente far reagire detto Gas di Sintesi secondo una reazione di Water Gas Shift a dare una miscela arricchita in anidride carbonica e idrogeno,
â–  eeentualmente purificare detta miscela in modo da ottenere una corrente di idrogeno pura.
Preferibilmente i reagenti sono preriscaldati in modo da ottenere una temperatura di ingresso sul letto catalitico compresa tra 100°C e 350°C, ancor più preferibilmente ad una temperatura compresa tra 200°C e 350°C. La pressione di reazione à ̈ preferibilmente mantenuta fra 10 atm e 30 atm. Il tempo di contatto della miscela di reagenti col catalizzatore varia preferibilmente da 10 ms a 100 ms. Il Gas di Sintesi esce preferibilmente alla temperatura massima di 1150°C. La miscela di reagenti ha una velocità spaziale che varia preferibilmente fra 20000 Nl/kg/h e 200000 Nl/kg/h. I reagenti possono subire eventualmente qualsiasi tipo di pre-trattamento richiesto. A titolo di esempio riportiamo i trattamenti di desolforazione o idrodesolforazione. Nel caso siano alimentati reagenti liquidi alla pressione e temperatura di ingresso à ̈ preferibilmente utilizzato un dispositivo idoneo a nebulizzare/vaporizzare le correnti liquide quale ad esempio quello descritto nel brevetto W0 2006/034868 A1.
Sia il trasferimento dell’effluente proveniente dalla reazione sia il suo raffreddamento devono avvenire rapidamente, in pochi millisecondi, per evitare reazioni chimiche indesiderate quali la metanazione [1] ed il disproporzionamento [2] qui sotto indicate,
CO H2= CH4+ H20 [1]
2 CO = CO2+ C [2]
favorite a temperature comprese fra 400°C e 700°C, ed il cracking [3]
CnHm= n C m/2 H2[3] favorito a temperature superiori a 700° C, le quali reazioni [1], [2] e [3] riducono la produzione di Gas di Sintesi e portano alla formazione di depositi carboniosi.
Il procedimento catalitico oggetto della presente invenzione avviene in almeno un’apparecchiatura di reazione comprendente:
∗ una sezione di miscelazione,
∗ una camera di reazione includente:
â–  almeno due schermi termici, posizionati rispettivamente a monte ed a valle del sistema catalitico oggetto della presente invenzione,
â–  il sistema catalitico oggetto della presente invenzione, in cui le zone catalitiche sono disposte in modo da formare un letto catalitico e in cui la zona catalitica contenente uno o più metalli nobili scelti fra Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino à ̈ a contatto e precede sempre la zona catalitica contenente Nickel,
∗ una sezione di raffreddamento dei prodotti di reazione.
La miscelazione di detti reagenti avviene in una sezione di miscelazione che include una camera di forma cilindrica o di forma tronco-conica, disegnata in modo che i tempi di permanenza di detti reagenti siano inferiori ai tempi di ritardo di fiamma, ambedue dipendenti dalla composizione della miscela di reazione e dalle condizioni di flusso, di pressione e di temperatura, e che le velocità lineari di detti reagenti siano superiori alla velocità di fiamma.
Questo permette di evitare reazioni di innesco e retropropagazione di fiamma dal letto catalitico e, in generale, l’innesco di reazioni radicaliche in fase gassosa.
In detta apparecchiatura le zone catalitiche sono disposte in modo da formare un letto catalitico in cui almeno una zona catalitica contenente uno o più metalli nobili scelti fra Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino à ̈ a contatto e precede sempre tutte le zone catalitiche contenenti Nickel. Il procedimento di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto comprende inoltre una sezione di ingresso dei reagenti, liquidi e/o gassosi, la quale include una sezione di compressione, una sezione di preriscaldamento ed eventualmente una o più sezioni di pretrattamento dei reagenti (ad esempio per la rimozione dei composti solforati à ̈ presente una sezione di desolforazione o idrodesolforazione). Inoltre, detto procedimento può eventualmente includere una o più fasi di trattamento del Gas di Sintesi prodotto, quali tutte le operazioni necessarie a trasformare il Gas di Sintesi nel prodotto finale richiesto. Nel caso preferito di un impianto di produzione Idrogeno sono presenti uno o più reattori di Water-Gas Shift ed un sistema di Purificazione Idrogeno.
Il sistema catalitico oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente utilizzato in almeno un’apparecchiatura di reazione per produrre Gas di Sintesi mediante reazione di ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto. Dette apparecchiature contengono ognuna una sezione di miscelazione ed una camera di reazione includente il sistema catalitico oggetto della presente invenzione e almeno due schermi termici. Le zone catalitiche all’interno di detta apparecchiatura possono essere disposte in modo tale da formare un letto catalitico in cui almeno una zona contenente i metalli nobili (rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino) à ̈ a contatto e precede sempre tutte le zone contenenti Nickel. A monte ed a valle del sistema catalitico possono essere impiegati almeno due schermi termici, costituiti da materiale ceramico inerte sotto forma di granuli, pellets, honeycomb o schiume. La parte di apparecchiatura, camera di reazione, che contiene il letto catalitico à ̈ preferibilmente cilindrica o troncoconica o tronco-piramidale. Inoltre la generatrice dello sviluppo della superficie curva e la parallela all’asse verticale dell’apparecchiatura formano un angolo compreso fra 5° e 65°, preferibilmente fra 10° e 45°. Nella parte inferiore dell’apparecchiatura à ̈ inclusa la zona di raffreddamento del Gas di Sintesi prodotto.
Esempio 1 – Sintesi
Esempio 1A.
7.9 g di una soluzione di Rh(NO3)3(12.5%wt. Rodio) sono diluiti con acqua demineralizzata fino ad ottenere un volume di 36,5 cm<3>di soluzione. 98.8 g di sferette di α-allumina del diametro di 3 mm sono impregnate, mediante il metodo della wet-impregnation con la soluzione di Rodio precedentemente preparata. Le sferette imbevute della soluzione del metallo sono essiccate e calcinate in una muffola statica secondo questa rampa di temperatura:
50 °C → 120 °C, con una velocità V = 3°C/min
120 °C → 120 °C per un tempo t = 120 min
120 °C → 750 °C , con una velocità V = 3°C/min 750 °C → 750 °C, per un tempo t = 120 min
750 °C → Temperatura Ambiente T.A. secondo caduta libera.
Il solido dopo calcinazione ha questa composizione nominale: Rh2O31.2%wt. α-allumina 98.8%wt. La percentuale in peso di Rodio (come Rodio metallico) corrisponde all’1%wt.
Esempio 1B
4.8 g di una soluzione di Rh(NO3)3(12.5 wt. % Rh) sono diluiti con acqua demineralizzata fino ad ottenere un volume di 36.7 cm<3>di soluzione. 99.3 g di sferette di α-allumina del diametro d 3 mm sono impregnate, mediante il metodo della wet-impregnation con la soluzione di Rodio precedentemente preparata. Le sferette imbevute della soluzione del metallo sono essiccate e calcinate in una muffola statica secondo questa rampa di temperatura:
50 °C → 120 °C, con una velocità V = 3°C/min
120 °C → 120 °C , per un tempo t = 120 min
120 °C → 750 °C, con una velocità V = 3°C/min
750 °C → 750 °C , per un tempo t = 120 min
750 °C → Temperatura Ambiente T.A. secondo caduta libera.
Il solido dopo calcinazione ha questa composizione nominale: Rh2O30.7%wt. α-allumina 99.3%wt. La percentuale in peso di Rodio (come Rodio metallico) corrisponde allo 0.6%wt.
Esempio 1C
12.5 g di Ni(NO3)26 H2O (purezza 98.5%wt.) sono aggiunti a 4,8 g di una soluzione di Rh(NO3)3(12.5%wt. Rodio); alla miscela à ̈ addizionata dell’acqua demineralizzata fino ad ottenere un volume di 35.6 cm<3>di soluzione. 96.1 g di sferette di α-allumina del diametro di 3 mm sono impregnate, mediante il metodo della wet-impregnation con la soluzione di Rodio precedentemente preparata. Le sferette imbevute della soluzione del metallo sono essiccate e calcinate in una muffola statica secondo questa rampa di temperatura: 50 °C → 120 °C, con una velocità V = 3°C/min
120 °C → 120 °C, per un tempo t = 120 min
120 °C → 750 °C, con una velocità V = 3°C/min
750 °C → 750 °C, per un tempo t = 120 min
750 °C → Temperatura Ambiente T.A. secondo caduta libera.
Il solido dopo calcinazione ha questa composizione nominale: Rh2O30.7%wt., NiO 3.2%wt. e α-allumina 96.1%wt. La percentuale in peso di Rodio (come Rodio metallico) corrisponde allo 0.6%wt. e quella di Nickel (come Nickel metallico) corrisponde al 2.5%wt.
Esempio 1D
24.8 g di Ni(NO3)26 H2O (purezza 98.5%wt.) sono aggiunti a 4,8 g di una soluzione di Rh(NO3)3(12,5%wt. Rodio); alla miscela à ̈ addizionata dell’acqua demineralizzata fino ad ottenere un volume di 34.4 cm<3>di soluzione. 93 g di sferette di α-allumina del diametro di 3 mm sono impregnate, mediante il metodo della wet-impregnation con la soluzione di Rodio e Nickel precedentemente preparata. Le sferette imbevute della soluzione del metallo sono essiccate e calcinate in una muffola statica secondo questa rampa di temperatura:
50 °C → 120 °C, con una velocità V = 3°C/min
120 °C → 120 °C , per un tempo t = 120 min
120 °C → 750 °C , con una velocità V = 3°C/min 750 °C → 750 °C , per un tempo t = 120 min
750 °C → Temperatura Ambiente T.A., secondo caduta libera.
Il solido dopo calcinazione ha questa composizione nominale: Rh2O30.7%wt., NiO 6.3%wt. e α-allumina 93%wt. La percentuale in peso di Rodio (come Rodio metallico) corrisponde allo 0.6%wt. e quella di Nickel (come Nickel metallico) corrisponde al 10%wt.
Esempio 2 – Prove Catalitiche
I test catalitici sono stati realizzati in un impianto bench-scale (vedi Figura 2), in cui si possono distinguere cinque principali sezioni:
1. Alimentazione (1, 2, 3, 4) e preriscaldamento dei reagenti (non indicato in figura),
2. Miscelazione (9),
3. Reazione (14),
4. Raffreddamento ad acqua (15),
5. Analisi (19).
I reagenti (1, 2, 3 e 4) sono stati preriscaldati ad una temperatura di 200°C circa, miscelati con un sistema “tubo in tubo†(9) ed inviati nella zona di reazione (14). Il reattore à ̈ in quarzo, con geometria della zona di reazione cilindrica e diametro interno di 18 mm, ed à ̈ inserito in un forno per fornire il calore necessario ad innescare la reazione e, una volta raggiunte le condizioni stazionarie, per minimizzare le perdite di calore. Il gas di sintesi prodotto à ̈ stato raffreddato in uno scambiatore ad acqua (15): un’aliquota à ̈ stata prelevata per le analisi gascromatografiche (19) ed il rimanente à ̈ stato inviato a blow-down (18) dopo il passaggio nella valvola regolatrice della pressione. La sezione “Analisi†comprende due GC stazionari online ed un microgascromatografo in linea, utilizzato principalmente per seguire i transienti nelle fasi di start-up e shutdown. Il catalizzatore à ̈ stato inserito fra due schermi termici con geometria di tronco di cono, impiegati per limitare le dispersioni termiche. Lo schermo termico inferiore, che ha in più la funzione di sostenere il letto catalitico, era a forma cilindrica con diametro di 40 mm e costituito da un disco di cordierite alto 12 mm e da uno strato di sfere di α-Al2O3 alto 3 mm. Lo schermo termico superiore era invece costituito da uno strato di sfere di α-Al2O3 ad occupare una zona troncoconica alta 19 mm con diametro di ingresso di 15 mm e diametro di uscita di 4 mm. In ogni prova, il letto catalitico ha avuto geometria a forma di tronco di cono, con altezza di 18 mm, diametro di ingresso di 4 mm e diametro di uscita di 40 mm. Due termocoppie posizionate rispettivamente a 18 mm dall’inizio del letto catalitico ed a 19 mm dalla sua fine hanno consentito di monitorare la temperatura della miscela reagente e dell’effluente.
Esempio 2A – Comparativo
Sono stati effettuati quattro test catalitici caricando ogni volta la stessa quantità di catalizzatore preparato negli esempi 1A, 1B, 1C e 1D.
Ogni prova à ̈ stata svolta con le medesime modalità, vale a dire:
- uno o più inneschi della reazione, seguiti da altrettanti raggiungimenti delle condizioni stazionarie e successivi spegnimenti.
- dopo l’ultimo innesco, monitoraggio dell’attività catalitica per almeno 200 ore consecutive.
Le prove sono state effettuate a pressione poco più che atmosferica, alimentando Metano (grado tecnico) ed Aria, in quantità tali da determinare un rapporto O2/C di 0.6 v/v. La velocità spaziale utilizzata à ̈ stata di 132000 Nl/kg/h. I parametri utilizzati per valutare le prestazioni di un catalizzatore sono stati la conversione del metano, la selettività a gas di sintesi e la selettività ai sottoprodotti etano, etilene ed altri idrocarburi superiori a 2 (indicata con C3+). Inoltre per ogni prova à ̈ stato calcolato il consumo di ossigeno (quoziente della quantità volumetrica di ossigeno reagito e la quantità volumetrica di gas di sintesi effettivamente prodotto), un indice che può “complessivamente†riassumere l’andamento del test. Il test catalitico descritto in questo esempio à ̈ stato realizzato caricando circa 3 g del catalizzatore la cui sintesi à ̈ stata descritta nell’Esempio 1A; il test ha avuto una durata di 393 ore. Sono stati effettuati cinque inneschi e quattro shutdown consecutivi, che non hanno avuto effetti sull’andamento della prova: i valori di conversione, selettività (i cui andamenti sono riportati nei grafici di Figura 3, 4, 5) e consumo di ossigeno si sono mantenuti stabili per tutte le ore di marcia.
Conversione del metano: 72.7% (su base volume)
Selettività a CO: 90.7% (su base volume)
Selettività a H2: 73.1% (su base volume)
Consumo di Ossigeno: 0.34 (su base volume).
Per quanto riguarda la formazione di sottoprodotti, il loro andamento à ̈ stato riportato nei grafici delle Figure 5, 6 e 7. Con il catalizzatore all’1% in peso di Rodio sono state ottenute le più alte concentrazioni di sottoprodotti idrocarburici. In particolare, la concentrazione di etilene à ̈ stata di circa 60 ppm su base volumetrica, quella di etilene di circa 400 e quella di idrocarburi C3+ di 115. Inoltre la formazione di ciascun sottoprodotto à ̈ in costante, seppur lieve, aumento.
Esempio 2B
Il test catalitico descritto in questo esempio à ̈ stato realizzato caricando circa 3 g del catalizzatore la cui sintesi à ̈ stata descritta nell’Esempio 1B ed ha avuto una durata di 371 ore.
Sono stati effettuati cinque inneschi e quattro shutdown consecutivi. Come nell’Esempio 2A, i valori di conversione, selettività (i cui andamenti sono riportati nei grafici di Figura 3, 4, 5) e consumo di ossigeno si sono mantenuti stabili per tutte le ore di marcia.
Conversione del metano: 71.6% (su base volume)
Selettività a CO: 92.1% (su base volume)
Selettività a H2: 71.4% (su base volume)
Consumo di Ossigeno: 0.35 (su base volume).
La concentrazione di etilene ha avuto un andamento crescente (vedi Figura 6), da 30 a poco più di 40 ppm vol. La concentrazione di etano à ̈ risultata stabile, ma piuttosto elevata (vedi Figura 7), essendo pari a circa 320 ppm vol. La concentrazione di idrocarburi C3+ ha avuto un trend stabile, ma il suo valore à ̈ il secondo più elevato.
Esempio 2C
Il test catalitico descritto in questo esempio à ̈ stato realizzato caricando circa 3 g del catalizzatore la cui sintesi à ̈ stata descritta nell’Esempio 1C ed ha avuto una durata di 360 ore. E’ stata effettuata una sola procedura di start-up. Al contrario dei risultati ottenuti con i catalizzatori monometallici in cui il metallo fa parte del gruppo del platino, con il catalizzatore bimetallico (in questo caso Rh 0.6%wt. e Ni 2.5%wt.) i valori di conversione del metano e selettività ad Idrogeno sono in diminuzione con le ore di marcia (vedi Figure 3 e 5) mentre la selettività a CO à ̈ piuttosto stabile, ma ha un valore inferiore (vedi Figura 4).
Al termine della prova, i valori finali dei parametri di valutazione delle prove sono stati:
Conversione del metano: 65.8% (su base volume) Selettività a CO: 86.9% (su base volume)
Selettività a H2: 67.4% (su base volume)
Consumo di Ossigeno: 0.41 (su base volume).
Le concentrazioni di sottoprodotti sono le più basse ottenute, e sono caratterizzate da andamenti piuttosto costanti nel tempo (vedi Figure 6,7 e 8).
Esempio 2D
Il test catalitico descritto in questo esempio à ̈ stato realizzato caricando circa 3 g del catalizzatore la cui sintesi à ̈ stata descritta nell’Esempio 1D ed ha avuto una durata di 430 ore.
Sono stati effettuati cinque inneschi e quattro shutdown consecutivi.
Come nell’esempio 2C, anche con questo catalizzatore bimetallico (costituito da Rh 0.6%wt. e da Ni 10%wt.) i valori di conversione del metano e selettività ad idrogeno sono caratterizzati da trend decrescente ed inoltre i valori ottenuti sono i peggiori di tutto il set di prove effettuato (vedi Figure 3 e 5). Analogamente all’esempio 2C, la selettività a CO à ̈ piuttosto stabile ed à ̈ anche caratterizzata dallo stesso valore (vedi Figura 4).
Al termine della prova, i valori finali dei parametri di valutazione delle prove sono stati:
Conversione del metano: 63.0% (su base volume)
Selettività a CO: 86.2% (su base volume)
Selettività a H2: 61.9% (su base volume)
Consumo di Ossigeno: 0.44 (su base volume)
Le concentrazioni di sottoprodotti hanno valori superiori se confrontate con quelle ottenute dal catalizzatore bimetallico a contenuto di Nikel inferiore, ma comunque inferiori a quelle dei due catalizzatori monometallici. Inoltre hanno andamenti piuttosto costanti nel tempo (vedi Figure 6,7 e 8).
Esempio 2E
Il test catalitico descritto in questo esempio à ̈ stato realizzato caricando circa 1 g del catalizzatore monometallico la cui sintesi à ̈ stata descritta nell’Esempio 1A e circa 2 g del catalizzatore bimetallico la cui sintesi à ̈ stata descritta nell’esempio 1C.
Il catalizzatore monometallico à ̈ stato posizionato in testa al letto catalitico, mentre quello bimetallico in coda. Il test ha avuto una durata di 377 ore. Sono stati effettuati cinque inneschi e quattro shutdown consecutivi. Osservando il grafico riportato in Figura 9, si nota che gli andamenti della conversione del metano e della selettività a gas di sintesi hanno un comportamento paragonabile a quello che caratterizza le prestazioni che si ottengono utilizzando il solo catalizzatore monometallico (vedi Esempio 2A e relative figure di riferimento). Più precisamente, non si osservano decadimenti dell’attività catalitica ed i valori di conversione/selettività sono elevati:
Conversione del metano: 73.0% (su base volume)
Selettività a CO: 90.1% (su base volume)
Selettività a H2: 72.6% (su base volume)
Consumo di Ossigeno: 0.34 (su base volume).
L’andamento della produzione dei sottoprodotti idrocarburici riproduce invece esattamente il comportamento che si otterrebbe utilizzando il solo catalizzatore bimetallico (vedi Esempio 2C e relative figure di riferimento). Il trend delle concentrazioni di etano, etilene ed idrocarburi C3+ à ̈ costante ed i valori sono inferiori a quelli ottenuti con i catalizzatori monometallici (vedi Figura 10).

Claims (13)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di ossidazione parziale catalitica per la produzione di Gas di Sintesi e, con ulteriori passaggi, di idrogeno a partire dai seguenti reagenti: â–  idrocarburi e/o composti ossigenati liquidi o gassosi alla temperatura e pressione in ingresso ad almeno un’apparecchiatura di reazione, in cui gli idrocarburi liquidi sono scelti fra nafte, gasoli, gasoli pesanti quali Light Cycle Oils, oli deasfaltati e loro miscele, in cui i composti ossigenati sono scelti fra glicol etilenico, trigliceridi degli acidi grassi, glicerina e carboidrati di formula Cn(H2O)nH2e loro miscele, in cui gli idrocarburi gassosi sono Gas Combustibili di raffineria, â–  aria, aria arricchita con ossigeno in qualunque percentuale volumetrica da 21% a 100%, o ossigeno puro, vapore d’acqua e/o anidride carbonica; detto procedimento comprendente i seguenti stadi: â–  preriscaldare detti reagenti ad una temperatura compresa tra i 25°C e i 350°C e portare detti reagenti ad una pressione compresa fra 2 atm e 50 atm, â–  premiscelare i reagenti in uno o più passaggi in modo da formare una miscela omogenea ed eventualmente bifasica, â–  ffr reagire la miscela dei reagenti così ottenuta su un sistema catalitico che comprende almeno due zone catalitiche di cui almeno una zona contiene uno o più metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino, detta zona essendo caratterizata dal fatto che non deve mai contenere nickel ed à ̈ sempre distinta ma a contatto con almeno un’altra zona che contiene nickel, in modo che detta miscela incontri per prima la zona catalitica includente uno o più metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino che non deve mai contenere Nickel; ad una pressione che varia da 2 atm a 50 atm, per un tempo di contatto che varia da 1 ms a 1000 ms, ad una velocità spaziale compresa fra 10000 Nl/kg/h e 1000000 Nl/kg/h, in modo da formare Gas di Sintesi alla temperatura massima di 1200°C, â–  raffreddare detto Gas di Sintesi a temperature inferiori a 400°C con tempi di contatto dell’ordine dei millisecondi, â–  eventualmente far reagire detto Gas di Sintesi secondo una reazione di Water Gas Shift a dare una miscela arricchita in anidride carbonica e idrogeno, â–  eventualmente purificare detta miscela in modo da ottenere una corrente di idrogeno pura.
  2. 2. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo la rivendicazione 1, in cui almeno una zona comprende Rodio e almeno un’altra zona contiene nickel.
  3. 3. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo la rivendicazione 1, in cui la zona o le zone catalitiche comprendono Rodio.
  4. 4. Il procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo le rivendicazioni da 1 a 3, in cui dette zone catalitiche sono disposte in modo da formare un letto catalitico.
  5. 5. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo le rivendicazioni da 1 a 4, in cui la quantità di metallo nobile varia da 0.2% in peso a 10% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore.
  6. 6. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo le rivendicazioni da 1 a 5, in cui la quantità di metallo nobile varia da 0.5% in peso a 2% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore.
  7. 7. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità di Nickel varia da 0.5% in peso a 20% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore.
  8. 8. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui la quantità di Nickel varia da 2% in peso a 10% in peso rispetto al peso totale del catalizzatore.
  9. 9. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui i composti ossigenati sono la glicerina.
  10. 10. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui i reagenti sono preriscaldati ad una temperatura compresa tra 100°C e 350°C, in cui la pressione di reazione varia da 10 atm a 30 atm, in cui il tempo di contatto della miscela dei reagenti con detto sistema catalitico varia da 10 ms a 100 ms, in cui il Gas di Sintesi esce alla temperatura massima di 1150°C, in cui la velocità spaziale della miscela di reagenti à ̈ compresa fra 20000 Nl/kg/h e 200000 Nl/kg/h.
  11. 11. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui i reagenti sono preriscaldati ad una temperatura compresa tra 200°C e 350°C.
  12. 12. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui i reagenti sono desolforati o idrodesolforati.
  13. 13. Procedimento di ossidazione parziale catalitica secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di ossidazione parziale catalitica avviene in almeno un’apparecchiatura di reazione comprendente: ∗ una sezione di miscelazione, ∗ una camera di reazione includente: â–  almeno due schermi termici, posizionati rispettivamente a monte ed a valle del sistema catalitico oggetto della presente invenzione, â–  un sistema catalitico in cui le zone catalitiche sono disposte in modo da formare un letto catalitico e in cui la zona catalitica contenente uno o più metalli nobili selezionati nel gruppo consistente in Rodio, Rutenio, Iridio, Palladio e Platino e che non contiene mai nickel à ̈ a contatto e precede sempre la zona catalitica contenente Nickel, ∗ una sezione di raffreddamento dei prodotti di reazione.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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