ITMI960690A1 - Apparecchiatura per effettuare reazioni di ossidazione parziale - Google Patents

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Description

Descrizione
La presente invenzione riguarda una apparecchiatura per effettuare reazioni di ossidazione parziale mediante un adatto catalizzatore.
In particolare tale apparecchiatura può essere utilizzata per produrre gas di sintesi mediante l'ossidazione parziale del gas naturale in presenza di ossigeno e/o aria attraverso la reazione
Industrialmente l'ossidazione parziale del gas naturale viene effettuata con due tipi di soluzioni tecnologiche.
Nel primo tipo di soluzione tecnologica si impiegano reattori non catalitici in cui i gas di reazione si miscelano in un bruciatore raffreddato ad acqua e reagiscono in una camera di combustione (T=1300-1500°C) rivestita di materiali refrattari. In questo processo le reazioni di ossidazione parziale (OP) (1) sono in competizione con le reazioni di ossidazione totale (2) e con le reazioni di cracking (3) seguenti:
Inoltre, le reazioni di combustione sub-stechiometrica provocano reazioni di deidrogenazione radicalica di molecole con due o più atomi di carbonio e la formazione di composti etilenici e/o acetilenici. Questi a loro volta possono essere precursori di residui carboniosi.
I prodotti di reazione entrano a 1400°C in uno scambiatore il cui disegno ed il cui funzionamento sono complicati dalla combinazione dei fattori relativi alla alta temperatura e alla presenza di residui carboniosi. Per eliminare i residui carboniosi dai prodotti si effettua un lavaggio del gas di sintesi con acqua. La miscela di acqua e carbone che si ottiene viene vaporizzata e riciclata nel reattore di ossidazione parziale.
Le selettività e le conversioni dipendono da diversi fattori tra i quali i più importanti sono:
- il disegno del bruciatore;
- il rapporto (moli di ossigeno /moli di atomi di carbonio) nella miscela dei reagenti;
- il ridotto tempo di permanenza all’interno del reattore;
- il rapido raffreddamento dei prodotti di reazione che a temperature intermedie (700-400°C) possono ricombinarsi per riformare metano e H2O mediante la reazione
Nel secondo tipo di soluzione tecnologica si impiegano reattori autotermici catalitici.
In tale processo le correnti dei reagenti preriscaldati si miscelano a 500-650°C in un bruciatore posto all'ingresso del reattore, generando una fiamma turbolenta, che si propaga in una camera di combustione posta tra il bruciatore e un letto catalitico sottostante.
Le reazioni di combustione sub-stechiometriche consumano parte del gas naturale e producono miscele di ossidi di carbonio e vapore nonché il calore necessario alle reazioni fortemente endotermiche di steam (5) e di CO2 reforming (6) seguenti:
Queste ultime si realizzano in un letto catalitico sottostante la camera di combustione riempito da un catalizzatore a base di Ni (15-30 % in peso depositato su spinelli di ossidi di alluminio e magnesio con una elevata resistenza termica). Questi reattori operano a GHSV tipicamente comprese tra 5000-10000 NL/(Lcat x h) e in ogni caso non superiori a 15000 NL/(Lcat x h). Come si è già detto nel caso dei processi non catalitici il gas di sintesi prodotto deve essere purificato mediante un lavaggio ad acqua. Nei reatttori autotermici invece le molecole insature e i residui carboniosi si decompongono nel letto catalitico rendendo inutile il lavaggio del gas, anche le temperature in uscita dal reattore sono più basse (tipicamente 950°C). Quste caratteristiche semplificano le caratteristiche degli scambiatori per il recupero termico dal gas in uscita dal reattore e migliorano l'efficiènza termica del processo.
Recentemente sono stati pubblicati alcune domande di brevetto (WO-95/18062; EP-57609Ó; EP-629578) in cui vengono rivendicati processi catalitici condotti ad alta temperatura ( T>950°C) ed anche ad alta pressione (P=1 -150 Bar) in reattori tubolari con GHSV tra 20.000 e 20.000.000 NL/(L cat x h).
Nella sperimentazione condotta nei ns. laboratori si è verificato che le condizioni di alta temperatura e di alta pressione rivendicate in detti brevetti sono difficilmente praticabili a pressioni maggiori di 10 atm e temperature maggiori di 950°C poiché, nelle condizioni fluidodinamiche descrìtte, le miscele dei reagenti e dei prodotti si incendiano in fase gassosa provocando la combustione totale degli idrocarburi con perdite di selettività verso CO e H2 e la formazione di nerofumo che occlude rapidamente il letto catalitico.
In una recente domanda della stessa richiedente (EP-640559) vengono rivendicati processi integrati di ossidazione parziale catalitica per la produzione di CO e H, e di sintesi di metanolo, dimetiletere e FT, in cui si produce anche formaldeide, effettuati a temperature tra 300 e 950°C, pressioni tra 1 e 40 atm e GHSV tra 20.000 e 1.500.000 NL/(L cat x h).
Anche tale processo, in cui le condizioni operative sono meno drastiche rispetto ai tre brevetti sopra menzionati, dai quali si differenzia anche per la possibilità di effettuare le reazioni con rapporti presenta condizioni di processo difficilmente gestibili per gli stessi motivi precedenti quando si superano pressioni di 15 atm.
E' stato ora trovato un reattore catalitico, che migliora le qualità del procedimento rivendicato nella citata domanda della stessa richiedente, in grado di effettuare reazioni di ossidazione parziale il quale, oltre ad avere dimensioni notevolmente ridotte rispetto a quelle impiegate nei processi commerciali, non richiede la presenza di un bruciatore e consente di effettuare le reazioni di ossidazione parziale catalitica mantenendo le miscele dei reagenti a velocità superiori alla velocità di fiamma ed evitando le cadute di pressione dovute all'espansione della miscela gassosa di reazione.
L'apparecchiatura, oggetto principale della presente invenzione, è caratterizzata dal fatto di comprendere quattro zone operative:
- una zona di alimentazione (A);
- una zona di distribuzione (B) a sezione costante o decrescente lungo l'asse dell'apparecchiatura in direzione della propagazione del gas;
- una zona di reazione (C), costituita da un letto catalitico, a sezione crescente lungo l'asse dell'apparecchiatura in direzione della propagazione del gas, comunicante con la detta zona di distribuzione mediante una sezione trasversale in comune;
- una zona di espansione del gas (D).
La zona di distribuzione (B) è preferìbilmente a forma di solido cilindrico, tronco-conico o tronco-piramidale, composta da uno o più tronchi di detto solido, eventualmente sostituiti dalla loro superfìcie curva di inviluppo esterna o interna, in cui l'angolo (a) della generatrice con la verticale parallela a detto asse è compreso fra 0 e 65°, più preferibilmente fra 10 e 45°.
La zona di reazione (C) è preferìbilmente a forma di solido cilindrico, tronco-conico o tronco-piramidale, composta da uno o più tronchi di detto solido, eventualmente sostituiti dalla loro superfìcie curva di inviluppo esterna o interna, in cui l'angolo (β) della generatrice con la verticale parallela a detto asse è compreso fra 5 e 65°, più preferibilmente fra 10 e 45°.
Le funzioni della zona di distribuzione sono le seguenti:
- fùngere da barriera alla propagazione delle reazioni radicaliche verso l'ingresso dell'alimentazione, sia tramite l'accelerazione del fluido che tramite la presenza di superfici inerti, in grado di catturare i radicali;
- distribuire il fluido in modo uniforme sulla sezione trasversale comune alle due zone di distribuzione e di reazione.
Le funzioni della zona di reazione sono:
- innescare la reazione nella sezione dove si verìfica la più alta velocità del gas; - seguire l'espansione del fluido dovuta all'aumento del numero di moli e della temperatura senza gli inconvenienti causati da elevate perdite di carico - mantenere ovunque nel letto una velocità superficiale superiore a quella crìtica per cui si ha innesco di fiamma e produzione di nerofumo.
Le condizioni fluido-dinamiche all'interno della zona di reazione devono essere tali da evitare il surriscaldamento della miscela di reazione ma anche cadute di pressione nella direzione di propagazione del gas. La caduta di pressione si verìfica a causa del rapido aumento di volume della miscela gassosa in corrispondenza di strozzature all'Interno della zona catalitica. Il ristagno della miscela dei reagenti a monte della strozzatura ne provoca il surriscaldamento e l'accensione ed è quindi da evitare.
La variazione di diametro della zona di reazione e la conseguente diminuzione della velocità di gas riduce l'effetto della caduta di pressione. Un riempimento differenziale del letto catalitico con particelle di diametro crescente lungo la direzione di propagazione del gas concorre alla riduzione della caduta di pressione.
L'apparecchiatura, oggetto della presente invenzione, può essere munita di sistemi di raffreddamento sia nella zona di alimentazione e/o nella zona di post reazione sia nella zona di distribuzione e/o di reazione.
Il procedimento di ossidazione parziale mediante il reattore autotermico catalitico sopra descrìtto, che costituisce un secondo oggetto della presente invenzione, consiste sostanzialmente nei seguenti stadi:
- premiscelare e, all'avviamento, preriscaldare a temperature comprese fra 200 e 600°C, al di sotto dei valori di infiammabilità i reagenti costituiti da gas naturale, ossigeno o aria o aria arricchita in ossigeno, eventualmente vapore e/o C02 , in modo che la velocità superficiale dei gas di reazione sia mantenuta al di sopra della velocità di fiamma e la temperatura della miscela dei reagenti nella zona che precede il letto catalitico sia al di sotto della sua temperatura di infiammibilità;
- far reagire per interazione dei catalizzatori la miscela dei reagenti nella zona di reazione, innescandola a temperature comprese fra 200 e 600°C e conducendola a velocità spaziali comprese fra 10.000 e 10.000.000 NI reagenti/L cat x h, , più preferibilmente fra 100.000 e 5.000.000, raggiungendo temperature comprese fra 700 e 1350°C.
Le limitazioni del primo stadio sono necessarie per evitare che si verifichino fenomeni di combustione incontrollata in fase omogenea gassosa nella zona che precede il letto catalitico o al suo interno. Tali reazioni riducono la selettività verso la produzione di gas di sintesi, portano alla formazione di residui carboniosi che disattivano il catalizzatore e qualora nella miscela dei reagenti sia presente azoto, portano anche alla formazione di ossidi di azoto (NOx)
I rapporti preferiti tra i reagenti nella miscela di reazione costituita da gas naturale, aria o aria arricchita od ossigeno, eventualmente vapore e/o C02, sono i seguenti:
- rapporto fra moli di vapore / moli di atomi di carbonio idrocarburico (steam/C) compreso fra 0 e 3,5, più preferibilmente fra 0,1 e 1,5;
- rapporto moli di ossigeno molecolare/ moli di atomi di carbonio idrocarburico compreso fra 0,15 e 0,7, più preferibilmente fra 0,4 e 0,6.
L'utilizzo di tali velocità spaziali consente sia di consumare quantità di catalizzatore molto basse sia di ottenere produttività elevate che facilmente superano valori intorno a 200.000 m<3 >CO+H /giorno x kg catalizzatore, cioè superiori di due ordini di grandezza a quelle ottenibili con i processi di produzione di gas di sintesi noti.
La presenza di vapore e di C02 nonché di altre molecole più inerti chimicamente, come ad esempio l'azoto, sposta il punto di infiammabilità delle miscele gassose dei reagenti, consentendo di variare la geometrìa della zona di reazione e di operare a pressioni più elevate e a velocità superficiali inferiori. Nel reattore impiegato nel procedimento vengono preferenzialmente impiegati catalizzatori in cui uno o più metalli nobili (Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, etc.) e/o Ni sono depositati su di un supporto costituito da un materiale in grado di sopportare notevoli stress termici e meccanici (tipicamente
ittrio stabilizzato con zirconio). I catalizzatori sono preparati ancorando i metalli nobili (preferibilmente Rh, Ru, Ir) e/o Ni in percentuali comprese tra 10 0,05 e il 15 % in peso, preferibilmente comprese fra lo 0,1 ed il 5 % in peso, sui supporti. Questa operazione si effettua con tre metodi.
Un primo metodo viene effettuato attraverso reazioni solido-liquido, per interazione fra i supporti dispersi in un solvente organico e soluzioni di clusters dei metalli nobili (quali
Un secondo metodo viene eseguito per impregnazione dei supporti solidi con soluzioni acquose di sali inorganici dei metalli nobili (quali R
Il metodo che prevede l'utilizzo di piccoli clusters carbonilici di metalli nobili consente di ottenere catalizzatori particolarmente attivi, in grado di innescare le reazioni di ossidazione parziale alle temperature più basse (tipicamente 250°C). Il metodo che prevede l'impiego di sali inorganici di metalli nobili porta all'ottenimento di materiali catalitici in grado di innescare le reazioni di combustione solo a temperature superiori a 350°C. In tutti e due i casi tuttavia le temperature di innesco sono notevolmente più basse di quelle impiegate nei bruciatori dei reattori non catalitici o dei reattori autotermici catalitici.
Un terzo metodo di preparazione dei catalizzatori prevede la sintesi di un intermedio di tipo idrotalcitico, descrìtto nella domanda di brevetto IT-MI95A00184, rappresentato con la formula:
dove
X è un catione metallico bivalente o monovalente,
Y è un catione metallico trivalente o tetravalente,
a b c d = 1 ,
m è uguale a zero o ad un numero positivo,
A può essere un ossidrile, un qualsiasi anione inorganico, organico, iso o eteropolianione, complesso anionico o complesso metallorganico, avente carica n,
z è la carica complessiva della componente cationica.
I rapporti atomici fra gli elementi sono preferibilmente compresi nei seguenti intervalli:
Il catione metallico bivalente X è preferìbilmente scelto fra Mg, Ni, Co, Zn, Fe, Mn, Cu, Ca e Cd. Il catione metallico monovalente X è preferìbilmente il litio. Il catione metallico trivalente Y è scelto preferibilmente fra Al, Ga, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Ti e In. Il catione metallico tetravalente Y è preferibilmente il titanio.
L'intermedio idrotalcitico viene sottoposto ad un trattamento termico a temperature superiori a 700°C prima dell'impiego nelle reazioni catalitiche. La preparazione del materiale idrotalcitico sopra descritto può essere effettuata in analogia a quanto descrìtto in "Catalysis Today", 11, 173 (1991) (F.Cavani, F.Trifirò e A. Vaccari) ed in "Expanded Clays and Other Microporous Solide", (A de Roy, C. Forano, K.El Malki e J.P.Besse) Ed.:M.L.Occelli e H.E.Robson, Vol.2,ReinhoId, New York, 1992, p.108)
In particolare i materiali catalitici idrotalcitici possono essere preparati utilizzando una soluzione acquosa contenente nelle idonee proporzioni i sali di rodio do rutenio, di un elemento bivalente o monovalente e di un altro elemento trivalente o anche tetravalente. Questa soluzione è aggiunta sotto energica agitazione e ad una temperatura compresa fra 30 e 90°C, e preferibilmente fra SO e 70°C, ad una soluzione di carbonato o bicarbonato alcalino, avendo cura, anche mediante l'aggiunta addizionale di acidi o basi, di mantenere durante tutta la precipitazione il pH ad un valore costante compreso neH'intervallo 7-12 e preferìbilmente 8-11. In tale modo si realizza la precipitazione contemporanea di tutti gli elementi ed una loro fine interdispersione. Il precipitato cristallino formato è separato e lavato con acqua, preferìbilmente calda, fino ad un contenuto di alcalino espresso come ossido inferiore a 0,1 %. Successivamente il precipitato è essiccato a 100°C e calcinato in aria od in azoto a temperatura compresa fra 200 e 1100°C, preferìbilmente 350 e 950°C.
Ritornando alla costituzione dei catalizzatori possono essere impiegati contemporaneamente sia il rodio sia il rutenio oppure sia il rodio sia il nichel, essendo il rodio utilizzato in un primo strato del letto catalitico ed il rutenio o il nichel in un secondo strato del detto letto sottostante il primo.
In tal caso il letto catalitico contenente il rodio è preferìbilmente compreso fra il 20 ed il 35 % in volume di tutto il letto catalitico.
Con una tale configurazione è possibile ridurre, qualora si renda necessario a causa di ridotte diponibilità e/o di alti costi, l'impiego di rodio in tutto il letto catalitico sostituendolo completamente con il rutenio o con il nichel e impiegando composizioni della carica e condizioni di reazione meno favorevoli alle reazioni di cracking degli idrocarburi.
.Riguardo al letto catalitico possiamo dire che è consigliabile riempirlo con catalizzatore avente diametro medio delle particelle crescente lungo la direzione di propagazione del gas in modo da aumentare il grado di vuoto e ridurre le perdite di carico.
Un particolare vantaggio del reattore catalitico sopra descrìtto e conseguentemente dei procedimenti in cui viene impiegato consiste nel consentire la produzione di gas di sintesi impiegando miscele contenenti aria o aria arricchita rìducendo la formazione di NOx.
Questo sorprendente vantaggio consente l'impiego del reattore catalitico di ossidazione parziale sia per la produzione di CO e H2 per uso chimico sia per la generazione di energia elettrica con turbine a gas evitando gli effetti inquinanti dovuti alla produzione di NOx.
Allo stato attuale l'inquinamento dovuto alla produzione di NOx viene ridotto mediante l'impiego di processi di riduzione selettiva in presenza di ammoniaca la cui chimica è sinteticamente rappresentata con l'equazione:
Con l'ausilio della fig.1 forniremo ora una realizzazione dell'invenzione, essendo inteso che non deve essere considerata una limitazione dell'invenzione. L'apparecchiatura si compone di una prima zona di alimentazione (A), seguita da una zona di distribuzióne (B), a sezione decrescente, a forma di tronco di cono, avente l'angolo a della generatrice con la verticale uguale a 25°, cui segue una zona di reazione (C), avente in comune con la zona precedente la sezione a forma di cerchio (1), a sezione crescente, a forma di tronco di cono, avente l'angolo β della generatrice con la verticale uguale a 35°, cui segue una zona di espansione (D) composta da un supporto a nido d’ape (2) e da una camera più larga.
Vengono ora fomiti degli esempi aventi lo scopo di meglio illustrare sia il reattore catalitico sia il procedimento rivendicati.
Esempio 1 -Comparativo
In un reattore cilindrico di acciaio dello spessore di 1 cm e diametro interno di 5 cm sono stati introdotti cilindri di allumina refrattaria sagomata in modo da poter contenere un letto catalitico cilindrico (diametro 15 mm, altezza 20 mm, peso 1 g) convenzionale. Il catalizzatore è stato ottenuto impiegando come supporto un monolite schiumoso ceramico in con una porosità di 30 pores per inch (ppi), contenente il 3 % in peso di Ru. Il metallo nobile è stato ί
depositato gocciolando sul monolite una soluzione acquosa di
successivamente il monolite è stato calcinato per 4 h alla temperatura di 550°C, in modo da decomporre i sali di rutenio. Il metallo del supporto è stato sottoposto ad un trattamento termico in atmosfera di
1/1 (v/v) a 600°C per 8 ore prima dell'inizio del test catalitico.
La prova è stata condotta alla pressione di 6 atm; raffreddando con aria, si è cercato di mantenere la temperatura in ingresso dei reagenti inferiore ai 300°C. Una serie di termocoppie; inserite in due guaine, quella interna in acciaio e quella esterna in quarzo, poste lungo la sezione longitudinale del reattore, ha consentito il monitoraggio della temperatura in diverse posizioni ed in particolare in ingresso ed in uscita dal letto catalitico (rispettivamente a 5 e 9 mm dallo stesso). La miscela dei prodotti in uscita è raffreddata con uno scambiatore ceramico ad acqua. La durata del test catalitico è stata di 100 h. In questa prova l'alimentazione (1000 Nl/h) era costituita da una miscela di CH4, nel rapporto di 2/1/1.
Condizioni operative e risultati sono riassunti in tabella 1.
A pressioni superiori alle 8,5 atm il reattore cilindrico non ha più consentito una corretta gestione dei parametri operativi a causa della formazione incontrollata di reazioni di fiamma e dell'aumentare dei valori di perdita di carico.
Esempi 2-5
In un reattore cilindrico di acciaio dello spessore di 1 cm e diametro interno di 5 cm sono stati introdotti cilindri di allumina refrattaria sagomata in modo da poter realizzare una zona di distribuzione del gas ed un letto catalitico a clessidra come schematizzato nella fig.2.
L'apparecchiatura si compone di:
- una prima zona di alimentazione (A) in cui vengono introdotti i reagenti (R) dotata di un sistema di rafffeddamento mediante un opportuno fluido (F); - una zona di distribuzione (B), a sezione decrescente, a forma di tronco di cono, avente l'angolo oc della generatrice con la verticale uguale a 20° all'esterno della quale è previsto un sistema di rafffeddamento;
- una zona di reazione (C), avente in comune con la zona precedente la sezione a forma di cerchio (1), a sezione crescente, a forma di tronco di cono, avente l'angolo β della generatrice con la verticale uguale a 30°, all'esterno della quale è previsto un sistema di rafffeddamento ;
- una zona di post-reazione composta da un supporto a nido d'ape (2) e da una camera più larga dotata di un sistema di raffreddamento.
Il sistema di distribuzione della miscela dei reagenti è stato ottenuto utilizzando sferette di allumina (d=1 ,5-2 mm), calcinate per 4 h a 1020°C. Il distributore presenta un diametro in ingresso di 15 mm, un diametro in uscita (rr) di 5 mm ed una lunghezza (L) di 20 mm. Il letto catalitico (2,45 g) è stato realizzato impiegando le stesse particelle di allumina utilizzate nel distributore, contenenti lo 0,5 % di Rh. Il metallo nobile è stato depositato sull'allumina per contatto con una soluzione di Rh4(CO)12 in n-esano. Dopo essiccamento il catalizzatore è stato caricato nel reattore e utilizzato in reazione senza nessun trattamento di attivazione. Le dimensioni della zona di reazione sono le seguenti:
Come sostegno per le particelle sferiche di catalizzatore è stato utilizzato un disco monolitico ceramico poroso, con 40 ppi, in allumina (diametro 40 mm e spessore 20 mm).
La prova è stata condotta alla pressione di 10 atm. Le termocoppie per il monitoraggio della temperatura in ingresso ed in uscita dal letto catalitico sono state posizionate rispettivamente a 25 e 27 mm dallo stesso. La durata del test catalitico è stata di 20 h. La perdita di carico è risultata paria circa 0,2 atm. In questi esempi sono stati alimentati con rapporti volumetrici
varianti da 2,4 a 6. Durante i test catalitici si è mantenuta la temperatura del gas all'ingresso della zona di distribuzione tra 250 e 300°C.
I risultati ottenuti sono riportati in tabella 2.
Esempio 6
Realizzato nelle stesse condizioni sperimentali degli esempi 2-5 e con lo stesso catalizzatore, ma alimentando oltre a anche nel rapporto di 8:4: 1.
I risultati ottenuti sono riportati in tabella 2.
Esempi 7-9
In questo caso la zona di distribuzione presenta un diametro in ingresso di 15 mm, un diametro in uscita di 5 mm ed una lunghezza (L) di 20 mm, mentre la zona di reazione catalitica è caratterizzata da un di 5 mm, un di 33 mm ed una lunghezza pari a 30 mm.
Il catalizzatore realizzato impiegando le stesse particelle di allumina sferiche descrìtte negli esempi 2-6 ma con diametro crescente tra 1,5 e 5mm. Come sostegno per il catalizzatóre è stato utilizzato un disco monolitico ceramico poroso (40 ppi) di zirconia, avente un diametro di 40 mm ed uno spessore di 20 mm. Il test catalitico è stato condotto alla pressione di 17 atm. Per aumentare lo scambio termico e ridurre le temperature di ingresso si è utilizzato un circuito di raffreddamento ad aria costituito da un tubicino forato in rame, sagomato a forma di anello e posizionato attorno al nocciolo del reattore. Le termocoppie per il monitoraggio della temperatura in ingresso ed in uscita dal letto catalitico sono state posizionate in ambedue i casi a 25 mm. Nell'esempio 7 si è alimentata una miscela di reagenti costituita da C n rapporto 3:1. Nell'esempio 9 si è alimentata una miscela di reagenti costituita da n rapporto di 4:2:1. Le rimanenti condizioni sperimentali sono le medesime dell'esempio 1. Condizioni operative e risultati dei test catalitici descrìtti negli esempi 7, 8 e 9 sono schematizzati nella tabella 3.
Tabella1
Es. 1
( Selettività a CO ed H2 sono calcolate sulla base della conversione di CH4) Tabella 2
( Selettività a CO ed H2 sono calcolate sulla base della conversione di CH4).
Tabella3
( Selettività a CO ed H2 sono calcolate sulla base della conversione di CH4).

Claims (19)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Apparecchiatura per effettuare ossidazioni parziali caratterizzata dal fatto di comprendere sostanzialmente quattro zone operative: - una zona di alimentazione (A); - una zona di distribuzione (B) a sezione costante o decrescente lungo l'asse dell'apparecchiatura in direzione della propagazione del gas; - una zona di reazione (C), costituita da un letto catalitico, a sezione crescente lungo l'asse dell'apparecchiatura in direzione della propagazione del gas, comunicante con la detta zona di distribuzione mediante una sezione trasversale in comune; - una zona di espansione del gas (D).
  2. 2) Apparecchiatura come da rivendicazione I dove la zona di distribuzione (B), a sezione costante o decrescente, è a forma di solido cilindrico, tronco-conico o tronco-piramidale, composta da uno o più tronchi di detto solido, eventualmente sostituiti dalla loro superfìcie curva di invuluppo esterna o interna, in cui l'angolo (a) della generatrice con la verticale parallela all'asse di detta apparecchiatura è compreso fra 0 e 65°, e la zona di reazione (C) a sezione crescente, comunicante con la detta zona di distribuzione mediante una sezione trasversale in comune, è a forma di solido tronco-conico o tronco-piramidale, composta da uno o più tronchi di detto sòlido, eventualmente sostituiti dalla loro superficie curva di inviluppo esterna o interna, in cui l'angolo (β) della generatrice con la verticale parallela all'asse di detta apparecchiatura è compreso fra 5 e 65°.
  3. 3) Apparecchiatura come da rivendicazione 2 dove l'angolo a è compreso fra 10 e 45° e l'angolo β è compreso fra 10 e 45°.
  4. 4) Apparecchiatura come da rivendicazione 1 dove la zona di alimentazione è munita di un sistema di raffreddamento dei reagenti.
  5. 5) Apparecchiatura come da rivendicazione 1 dove la zona di espansione è munita di un sistema di raffreddamento.
  6. 6) Apparecchiatura come da rivendicazione 1 dove la zona di distribuzione e/o di reazione è munita di un sistema di raffreddamento.
  7. 7) Procedimento di ossidazione parziale mediante l'utilizzo dell'apparecchiatura come da una delle rivendicazioni da 1 a 6 comprendente i seguenti stadi: - premiscelare e, all'avviamento, preriscaldare a temperature comprese fra 200 e 600°C, al di sotto dei valori di infiammabilità i reagenti costituiti da gas naturale, ossigeno o aria o aria arricchita in ossigeno, eventualmente vapore e/o C02 , in modo che la velocità superficiale dei gas di reazione sia mantenuta al di sopra della velocità di fiamma e la temperatura della miscela dei reagenti nella zona che precede il letto catalitico sia al di sotto della sua temperatura di infiammibilità; - far reagire per interazione del catalizzatore la miscela dei reagenti nella zona di reazione, innescandola a temperature comprese fra 200 e 600°C e conducendola a velocità spaziali comprese fra 10.000 e 10.000.000 NI reagenti/L cat x h, raggiungendo temperature comprese fra 700 e 1350°C.
  8. 8) Procedimento come da rivendicazione 7 dove la reazione viene innescata a temperature comprese fra 250 e 450°C, mentre le velocità spaziali sono comprese fra 100.000 è 5.000.000 NI reagenti/L cat x h.
  9. 9) Procedimento come da rivendicazione 7 dove, tra i reagenti, il rapporto fra moli di vapore / moli di atomi di carbonio idrocarburico (steam/C) è compreso fra 0 e 3,5 ed il rapporto fra moli di ossigeno molecolare/ moli di atomi di carbonio idrocarburico è compreso fra 0,15 e 0,7.
  10. 10) Procedimento come da rivendicazione 9 dove il rapporto fra moli di vapore / moli di atomi di carbonio idrocarburico (steam/C) è compreso fra 0,1 e 1,5 ed il rapporto fra moli di ossigeno molecolare/ moli di atomi di carbonio idrocarburico è compreso fra 0,4 e 0,6.
  11. 11) Procedimento come da rivendicazione 7 dove la zona di distribuzione del'apparecchiatura è riempita di monoliti schiumosi e/o particelle di materiale ceramico.
  12. 12) Procedimento come da rivendicazione 9 dove il materiale ceramico poroso è scelto fra
  13. 13) Procedimento come da rivendicazione 7 dove il catalizzatore è costituito da un composto di uno o più metalli nobili e/o da un composto di nichel depositato/i su un adatto supporto in quantità compresa fra lo 0,05 e il 15 % in peso.
  14. 14) Procedimento come da rivendicazione 13 dove i metalli nobili e/o il nichel depositati sul supporto sono in quantità compresa fra lo 0,1 e il 5 % in peso.
  15. 15) Procedimento come da rivendicazione 13 dove i metalli nobili sono scelti fra rodio, rutenio, iridio, palladio e platino.
  16. 16) Procedimento come la rivendicazione 13 dove i metalli sono rodio e rutenio oppure rodio e nichel, essendo il rodio utilizzato in un primo strato del letto catalitico ed il rutenio o il nichel in un secondo strato del detto letto sottostante il primo.
  17. 17) Procedimento come da rivendicazione 16 dove il letto catalitico contenente il rodio è compreso fra il 20 ed il 35 % in volume di tutto il letto catalitico.
  18. 18) Procedimento come da rivendicazione 7 dove il catalizzatore è un intermedio idrotalcitico , sottoposto ad un trattamento termico a temperature superiori a 700°C prima dell'impiego nella reazione catalitica, avente la seguente formula: dove X è un catione metallico bivalente o monovalente, Y è un catione metallico trivalente o tetravalente,
    a b c d = 1 , m è uguale a zero o ad un numero positivo, A può essere un ossidrile, un qualsiasi anione inorganico, organico, iso o eteropolianione, complesso anionico o complesso metallorganico, avente carica n, z è la carica complessiva della componente cationica.
  19. 19) Procedimento come da rivendicazione 7 dove il letto catalitico viene riempito con catalizzatore avente diametro medio delle particelle crescente lungo la direzione di propagazione del gas.
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