JP2003054909A

JP2003054909A - 低級炭化水素ガスから合成ガスを製造する方法

Info

Publication number: JP2003054909A
Application number: JP2001240364A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Shirato; 義美白戸; Jun Hasegawa; 潤長谷川; Mitsunori Shimura; 光則志村; Kenichi Kaeruishi; 健一蛙石; Takeshi Minami; 武志皆見
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2003-02-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】オートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）法
による合成ガスの製造に際して、反応器内の部分酸化領
域で原料ガスと酸化ガスとが良好に混合され、均一な部
分酸化反応が進行して煤の生成や過酸化によるホットス
ポットの発生が抑えられる方法を提供する。【解決手段】低級炭化水素ガスと酸化ガスとを別々に
噴出して混合させる上部領域と、混合した低級炭化水素
ガスと酸化ガスとによる部分酸化反応を行わせる中部領
域と、触媒の存在下にスチームリフォーミング反応を行
わせる下部領域からなり，該上部領域は、酸化ガスを内
側のノズルから、低級炭化水素ガスを外側のノズルか
ら、それぞれ該中部領域に向かって噴出する複数の同心
二重管ノズルからなるバーナーを有し、触媒として、酸
化マグネシウム担体にロジウムまたはルテニウムを０．
００１〜０．１モル％担持した、比表面積１．０ｍ^２以
下の触媒を用いることを特徴とする合成ガス製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタンや天然ガス
などの低級炭化水素ガスの部分酸化反応とスチームリフ
ォーミング反応を組み合わせたオートサーマルリフォー
ミング（ＡＴＲ）法により一酸化炭素（ＣＯ）と水素
（Ｈ_２）を含む合成ガスを製造する方法に関する。

【０００２】特に、本発明は、平面上に配列された複数
の同心二重管ノズルからなるバーナーを有するオートサ
ーマルリフォーミング反応器を用い、それらの同心二重
管ノズルから酸素を含有する酸化ガスと上記低級炭化水
素ガスとをその反応器の部分酸化領域に噴出して混合さ
せることにより低級炭化水素ガスを部分酸化し、その部
分酸化反応の生成物をさらに触媒層を通してスチームリ
フォーミングすることにより合成ガスを製造する方法に
関する。

【０００３】

【従来の技術】オートサーマルリフォーミング法によ
り、メタンや天然ガスなどの低級炭化水素ガスから、水
素を主成分とするガスや、アンモニア、メタノールおよ
びＦＴ合成の原料となる合成ガス、あるいはオキソガス
を製造できることは、従来より広く知られている。ＡＴ
Ｒ法とは、１つの反応器の中で部分酸化（部分燃焼）反
応とスチームリフォーミング（水蒸気改質）反応の両反
応を逐次的に起こさせることにより、部分酸化反応（発
熱反応）で発生する反応熱を吸熱反応であるスチームリ
フォーミング反応に利用することを特徴とするガスの改
質法である。

【０００４】たとえば、図１（HYDROCARBON PROCESSIN
G, vol.79, no.3, p.100-Cに掲載された図に基づいて作
成）に示す反応器を用いたＡＴＲ法で、低級炭化水素ガ
スとしてメタンを原料にする場合には、反応器１０１内
に設けられた部分酸化領域１０２で、代表的には下記式
（２）に示される完全燃焼反応に対し化学量論量以下の
酸素を用いた火炎反応によりメタンの一部を部分燃焼さ
せ、引き続いて部分的に酸化された反応生成ガスを反応
器下部に設置された固定床の改質触媒層１０３を通過さ
せることにより、下記式（３）に示すスチームリフォー
ミング反応と下記式（４）に示すＣＯシフト反応を起こ
させてＨ_２とＣＯ（およびＣＯ_２とＨ_２Ｏ）からなる合
成ガスを製造する。ＣＨ_４＋３／２Ｏ_２ ――＞ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ（２）ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ＜――＞ＣＯ＋３Ｈ_２（３）ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＜――＞ＣＯ_２＋Ｈ_２（４）

【０００５】図１に示すような既存のＡＴＲ法では、低
級炭化水素ガスを含む原料ガス（以下単に「原料ガス」
という）と酸素を含む酸化ガス（以下単に「酸化ガス」
という）とを、予熱した後に単一の大きな同心円バーナ
ー（あるいは「インジェクター」ともいう）から部分酸
化領域に混合噴射することにより、１つの乱流拡散炎を
形成して酸化（燃焼）反応を進行させている。しかし、
この方法には、反応器の略中央部の燃焼ゾーンでは炭化
水素ガスと酸素との混合が不十分なため、酸素に富む部
分と酸素不足の部分が混在しながら酸化（燃焼）反応が
進行するという本質的欠点がある。そのため酸素不足の
部分では煤の生成が避け難く、また局所的に酸素に富む
部分では過酸化が生じて温度が２０００℃近くの所謂ホ
ットスポットが発生し、これによりバーナー先端部や反
応器壁面の熱損傷が生じたり、下流側の改質触媒にシン
タリングや構造破壊が生ずるという問題がある。

【０００６】上記の問題を解決するための改良として、
特開平５−２５６４２０号および米国特許第５４９２６
４９号は、インジェクションノズルでの渦流の運動効果
により乱流拡散炎中に多数の混合点を形成させ、それに
より拡散炎中での多量の煤の生成を抑制することを提案
している。また、特開平１１−３１４９０１号および米
国特許第５６２８９３１号は、ＡＴＲ工程の操作条件
（運転圧力やスチームリフォーミングの温度）を制御す
ることにより、煤の生成を抑制することを提案してい
る。しかしながら、この種の改良法でもなお、拡散炎中
での過酸化を完全に抑えることは困難であり、それに起
因するインジェクターノズルの熱損傷や改質触媒の熱劣
化の問題は残される。

【０００７】一方、上記改良法を含む単一のバーナーノ
ズル使用のＡＴＲ法に対して、複数のノズルまたはオリ
フィスからなるマルチノズルバーナーを使用する改良Ａ
ＴＲ法が、特開平２−２５６１５号および米国特許第５
９８０５９６号により提案されている。しかし、これら
に使用されるマルチノズルバーナーは、特殊な有孔ブロ
ック体を組み合わせた構造体であり、大型のＡＴＲ工業
装置に使用するには構造が複雑すぎて加工・製作が困難
であると同時に、高温運転の保持が困難であるという問
題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
にかんがみ、ＡＴＲ法による合成ガスの製造に際して、
反応器内の部分酸化領域で原料ガスと酸化ガスとが良好
に混合され、均一な部分酸化反応が進行して煤の生成や
過酸化によるホットスポットの発生が抑えられ、さらに
は、部分酸化反応からの高温生成物の処理に伴う触媒の
シンタリングや熱損傷、あるいは部分酸化生成物中に存
在するコーク前駆体（アセチレンやエチレンなどの不飽
和炭化水素など）による触媒層でのコーク析出による閉
塞を防止することができ、長時間の安定運転を可能にす
るような方法を提供することを目的とする。

【０００９】より具体的には、原料ガスと酸化ガスとを
別々かつ均等に部分酸化領域に噴出させることができる
簡単な構造のマルチノズルバーナーを有するＡＴＲ反応
器を用い、原料ガスと酸化ガスとの均一で良好な混合状
態を実現して安定な拡散火炎を形成し、その反応生成物
を、耐熱性にすぐれ、かつコーク前駆体の分解能が高い
改質触媒の存在下にスチームリフォーミングして効率的
に合成ガスを製造する方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、複数の同心二重管ノズ
ルを備えたマルチノズルバーナーを用い、内側ノズルか
らの酸化ガスの噴射流速を適切な範囲に設定し、さらに
当該酸化ガスの噴射流速に対する外側ノズルからの原料
ガスの噴射流速の比を適切な範囲に設定することによ
り、煤の生成やホットスポットの発生のない安定で均質
な部分酸化反応を行うことができることを見出した。ま
た、その後続処理であるスチームリフォーミング反応に
用いる触媒として、１０００℃以上の高温に対しても十
分な耐熱性を示し、しかもコーク前駆体の分解能にすぐ
れているため、シンタリングやコーク析出をほとんど起
こさない触媒があることを見出した。

【００１１】すなわち、本発明は、低級炭化水素ガスと
酸化ガスとを別々に噴出して混合させる上部領域と、混
合した低級炭化水素ガスと酸化ガスとによる部分酸化反
応を行わせる中部領域と、触媒の存在下にスチームリフ
ォーミング反応を行わせる下部領域からなるオートサー
マルリフォーミング反応器を用い、上記部分酸化反応と
上記スチームリフォーミング反応とにより合成ガスを製
造する方法において、１）該上部領域は上記２種のガスを該中部領域に向かっ
て噴出する複数の同心二重管ノズルからなるバーナーを
有し、酸化ガスは該同心二重管ノズルの内側のノズルか
ら噴出され、低級炭化水素ガスは該同心二重管ノズルの
外側のノズルから噴出され、２）該内側のノズルから噴
出される酸化ガスの流速Ｕ１が１００〜３００ｍ／秒の
範囲にあり、かつ該外側のノズルから噴出される低級炭
化水素ガスの流速Ｕ２と該酸化ガスの流速Ｕ１との流速
比Ｕ２／Ｕ１が０．１５〜０．５０の範囲にあり、３）
該下部領域には、実質的に酸化マグネシウムからなる金
属酸化物担体にロジウムまたはルテニウムの少なくとも
一方からなる触媒金属を担持した触媒が充填されて触媒
床を形成し、該触媒は、比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以下
であって、触媒金属の担持量が金属酸化物担体に対して
０．００１〜０．１モル％であることを特徴とする方法
を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法に用いるＡＴＲ反応
器の概略構造を図２に示す。図２からわかるように、本
発明の方法に用いるＡＴＲ反応器の最大の特徴は、原料
ガスと酸化ガスとを別々かつ均等に噴出すための複数の
同心二重管ノズルを備えたマルチノズルバーナーの構造
にあり、その他の部分の構造は図１に示す従来の単一ノ
ズル型ＡＴＲ反応器と略同じである。すなわち図２の反
応器１は、機能上、バーナー部（上部領域）２、気相部
分酸化反応部（中部領域）３、および接触スチームリフ
ォーミング反応部（下部領域）４の３つの領域からな
る。

【００１３】反応器の上部領域を構成するバーナー部２
は上下２室に分かれており、上側は酸化ガスが供給され
る酸化ガス蓄気室５、下側は原料ガスが供給される原料
ガス蓄気室６になっている。上側の酸化ガス蓄気室５と
下側の原料ガス蓄気室６の間には酸化ガス導入チューブ
９が接続する複数の孔を有するチューブシート７が設け
られて上下両蓄気室を区分している。また、下側の原料
ガス蓄気室６と気相部分酸化反応部３の間は複数の開口
を有するバーナーノズルシート８により区分される。チ
ューブシート７の複数の孔に接続した各酸化ガス導入チ
ューブ９は原料ガス蓄気室７の内部を通過し、バーナー
ノズルシート８の複数の開口の各中心部を貫通する位置
まで伸びて環状開口１０を形成し、これによりバーナー
ノズルシート８の面上に配列された複数の同心二重管ノ
ズルを備えたマルチノズルバーナーが構成される。

【００１４】バーナーノズルシート８におけるノズルの
構造は、狭い口径の管が広い口径の開口に同心状に取り
巻かれている同心環状配置である。内部の管からは酸化
ガスが噴出供給され、外部の環状開口からは原料ガスが
供給される。このような同心二重管ノズルを複数配列し
たマルチバーナーの場合には、それぞれの同心ノズルを
ある程度等間隔に配列することが好ましい。図３は、同
心二重管ノズルの代表的な配列を、部分酸化ゾーン側か
らみた状態を示す。図３に示すような正方形ピッチ型の
ノズル配列は原料ガスと酸化ガスとの十分な混合を実現
するために非常に有効であり、また均一な部分酸化反応
を行うのにも有効である。

【００１５】反応器の中部領域を構成する気相部分酸化
反応部３は上記マルチノズルバーナーの下方に位置し、
同心二重管ノズルから噴出した原料ガスと酸化ガスとが
混合して部分酸化反応を行う空間領域（部分酸化ゾー
ン）１２である。気相部分酸化反応部３の下方には改質
触媒が充填された触媒床１３からなる接触スチームリフ
ォーミング反応部４が続いており、その間に隔壁はない
ため部分酸化ゾーン１２で生成されたガスはそのまま触
媒床１３を通過し、その間にスチームリフォーミング反
応を行う。

【００１６】部分酸化ゾーンで酸化（燃焼）されたガス
は、高温のままＡＴＲ反応器の下部領域に設けられた固
定床の触媒層を通過するため、改質触媒は常時高温のガ
スと接触して加熱されるが、本発明の方法では１０００
℃以上の高温にも耐える耐熱性にすぐれた改質触媒を用
いるため、シンタリングや熱損傷を起こすことはほとん
どない。また、部分酸化ゾーンでは化学量論以下の酸素
の存在下で燃焼が行われるため、そこで生成したガス中
には、メタン、スチーム、二酸化炭素などの他に、煤生
成の前駆体となるアセチレンやエチレンなどの不飽和炭
化水素も含まれることが本質的に避けられない。本発明
の方法で用いる改質触媒は、煤やその前駆体を分解除去
し、且つ高温の触媒層でのコーク析出による閉塞を起こ
さない性質を有するので、これらの問題により運転操作
に支障をきたすことがなく、長期にわたって安定な性能
を発揮することができる。

【００１７】上記の性質を有する本発明の改質触媒は、
比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以下の酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）を触媒担体とし、これにロジウムまたはルテニウ
ムの少なくとも一方を含む触媒金属を酸化マグネシウム
に対して０．００１〜０．１モル％の割合で担持させた
ものである。

【００１８】担体ＭｇＯの形状は特に制約されず、触媒
として用いられている各種の形状、たとえば粉末状、粒
状、球状、柱状、筒状等の形状であることができる。Ｍ
ｇＯは、一般に、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム等を１０００〜１５００
℃、好ましくは１０５０〜１３００℃で焼成すれば得ら
れる。

【００１９】得られたＭｇＯ粉末を成形するには、成形
時の作業性や得られた成形体の強度を向上させることか
ら、成形助剤を用いることが好ましい。成形助剤として
は、ｉ）カーボン、ｉｉ）炭素数１２〜２２の脂肪酸ま
たはそのマグネシウム塩、ｉｉｉ）カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）またはそのマグネシウム塩、および
ｉｖ）ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくと
も１種の化合物を用いるのが好ましい。上記カーボンと
しては、グラファイト、カーボンブラック、活性炭など
が用いられる。また、上記脂肪酸としては、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸等が用いられる。

【００２０】これらの成形助剤は、通常、粉末状で用い
られる。典型的には、粉末状のＭｇＯに粉末状の成形助
剤を添加し、均一に混合した後、この混合物を所望の形
状に成形する。成形助剤の添加量は、ＭｇＯと成形助剤
の合計量に対して０．１〜５重量％とすることが好まし
く、０．５〜３．０重量％であればより好ましい。成形
方法としてはプレス成形法が一般的であるが、その他、
打錠成形法などを採用してもよい。そうしてタブレット
状、円柱状、リング状、中空円筒状などの所望の形状に
成形された成形体の寸法は、通常、その長軸長さで３〜
３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍとするが、触媒床に
応じて適当な寸法を採用すればよい。

【００２１】ＭｇＯ担体に触媒金属を担持させる方法と
しては、含浸法、浸漬法、イオン交換法等、慣用の方法
を用いることができる。触媒金属はハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩、有機酸塩（たとえば酢酸塩）、錯塩（キレ
ート）等といった水溶性化合物の形態に調製され、水溶
液としてＭｇＯ担体に付与される。こうして触媒金属の
水溶性化合物を担持したＭｇＯ担体は、次いで、３５〜
２００℃程度の温度で乾燥し、さらに２００〜１５００
℃程度の温度で焼成すればよい。

【００２２】本発明の合成ガス製造方法において、原料
ガスとしてはメタンや天然ガスなどの低級炭化水素ガス
が用いられ、酸化ガスとしては合成ガスの用途によって
酸素や空気あるいは酸素富化空気などが用いられる。ま
た、スチームリフォーミングに必要なスチームや部分酸
化ゾーンの温度調節用としての二酸化炭素（スチームに
も温度調節作用があり、通常、これらのガスを包括的に
モデレーターガスとよぶ）は、上記原料ガスと酸化ガス
の双方または一方に加えられる。二酸化炭素を含む天然
ガスを原料にする場合には、所望の合成ガス組成に応
じ、二酸化炭素濃度を調整して供給してもよい。

【００２３】酸化ガスは、たとえばモデレーターガスと
してのスチームと混合され予熱された後、バーナー部上
側の酸化ガス蓄気室５に供給され、そこから酸化ガス導
入チューブ９を通って部分酸化ゾーン１２に噴出する。
一方、原料ガスは、たとえばモデレーターガスとしての
炭酸ガスと混合され予熱された後、バーナー部下側の原
料ガス蓄気室６に供給され、バーナーチューブシート８
と酸化ガス導入チューブ管９の間の環状開口１０から部
分酸化ゾーン１２に噴出する。このように複数の同心二
重管ノズルからそれぞれ環状噴流および中心噴流として
噴出した原料ガスおよび酸化ガスは迅速かつ均一に混合
し、その結果、部分酸化ゾーンに乱流拡散炎が形成され
て原料ガスの酸化反応により高温の燃焼（部分酸化）ガ
スが生成する。

【００２４】酸化ガスと原料ガスの噴出速度は噴出後の
両ガスの速やかな混合と安定した拡散炎の形成にとって
非常に重要である。酸化ガス導入チューブ９から噴出す
る中心噴流の流速Ｕ１は１００〜３００ｍ／秒の範囲に
あることが好ましい。また、環状開口から噴出する環状
噴流の流速Ｕ２と上記中心噴流の流速Ｕ１の比は原料ガ
スと酸化ガスの混合を支配する重要な因子であり、混合
効率を最大化するにはＵ２／Ｕ１が０．１５〜０．５０
の範囲にあることが好ましく、０．２０〜０．４０の範
囲にあればさらに好ましい。各流速の測定または計算
は、当業者であれば任意の適切な方法で行うことができ
る。

【００２５】マルチバーナーの複数のノズルから噴出し
たガス流は相互に干渉を起こして不安定な火炎とならな
いようにする必要があるが、そのためには下記式（１）
で表される中心噴流と環状噴流から形成される同軸二重
噴流の相当直径Ｄが１０〜６０ｍｍの範囲にあればよ
い。

【数２】上記式中、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ中心噴流および環
状噴流の質量流量（ｋｇ／秒）を表し、Ｇ１およびＧ２
はそれぞれ中心噴流および環状噴流の運動量束＝質量流
量＊流速（ｋｇ・ｍ／秒^２）を表し、ρは燃焼ガス密度
（ｋｇ／ｍ^３）を表すものとする。

【００２６】部分酸化（燃焼）の温度は、酸素と混合さ
れるモデレーターガスの種類と量によって変わる。炭化
水素ガスと酸素の望ましい比は、過酸化による過剰熱の
発生や煤の生成を避けるため、常に炭化水素過剰の条件
で実施される。本発明において、原料炭化水素ガスの炭
素一原子あたりの酸素、スチームおよび二酸化炭素の供
給モル比は、Ｏ_２／Ｃ＝０．３〜０．７Ｈ_２Ｏ／Ｃ＝０．３〜２．０ＣＯ_２／Ｃ＝０〜２．０の範囲にあることが好ましい。

【００２７】なお、図２の反応器では、酸化ガス蓄気室
内に酸化ガスの均一分散を促すために多孔分散板１１ａ
が設けられている。同様に、原料ガス蓄気室内にも多孔
分散板１１ｂが設けられている。これらの多孔分散板に
おける圧力損失はそれぞれ８００〜１０００ｋｇ／ｍ^２
程度とすることが好ましい。また、ＡＴＲ反応器の内壁
は高温に絶え得るように、耐火材（煉瓦）１４で覆われ
る。

【００２８】バーナーノズルシート８は、直接高温の火
炎にさらされるので溶損やひび割れなどの損傷の可能性
があるため、耐熱性で耐食性のある金属材料を使用し、
かつバーナーノズルシートに冷却管を埋めこみ、これに
冷却水を流して熱を除去する強制冷却手段を採用するの
が通例である。典型的には、バーナーノズルシートの内
面に１個またはそれ以上の冷却管用の溝を設け、そこに
冷却用配管を埋設すればよい。同心二重管ノズルの周り
に冷却管を配置することを考慮すると、同心二重管ノズ
ルは正方形ピッチで配列することが好ましい。

【００２９】

【実施例】実施例１（１）改質触媒（Ｒｈ担持ＭｇＯ触媒）の調製純度９９．２重量％以上の市販ＭｇＯ粉末に、滑択材
（バインダー）としてカーボンを３．５重量％（ＭｇＯ
とカーボンの合計量に対して）添加混合し、これをタブ
レット形成して１／８インチペレットとしたものを、空
気中１０６０℃で３時間焼成してＭｇＯ担体を得た。次
に、このＭｇＯ担体にロジウム（III）アセテート水溶
液を含浸し、これを空気中３５℃で５２時間乾燥した
後、空気中８５０℃で３時間焼成してＲｈ／ＭｇＯ触媒
を得た。この触媒は、ロジウム（Ｒｈ）をＲｈ金属とし
て担体ＭｇＯに対して６００重量ｐｐｍ含有し、その表
面積は０．９ｍ^２／ｇであった。

【００３０】（２）リフォーミング性能の確認ＡＴＲ反応器の部分酸化領域で生成するガスを想定した
模擬ガスを用い、上記で調製した改質触媒の性能を確認
した。環状電気炉を３つ縦に並べ、これらを貫通するよ
うに長さ７００ｍｍ、内径１６ｍｍの管状反応管を垂直
に設置し、反応器の上部、中部および下部がそれぞれ独
立に温度制御できるようにした。反応器には上記で調製
した改質触媒２０ｃｃを充填した。実験に先立ち、反応
器に水素を通気して、９００℃で１時間、触媒の還元処
理を行った。次いで、模擬ガスとして、煤生成の前駆体
であるアセチレンとエチレンをそれぞれ１容量％含むメ
タン／二酸化炭素混合ガス（モル比＝１／１）を調製
し、これを流量４５．５ＮＬ／時で反応器に供給した。
同時に、蒸留水を気化器でスチームにし、これを流量５
０ｇ／時で反応器に供給した。こうして、圧力２５ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、入口ガス温度９００℃、出口ガス温度１０
５０℃の反応条件でリフォーミング反応を行った。生成
ガスの組成は、乾燥基準で、メタン０．２容量％、二酸
化炭素１１〜１２容量％、水素５７〜５８容量％、一酸
化炭素２９〜３０容量％であり、この組成は反応開始後
１００時間にわたりほぼ一定であった。平衡到達率は９
５〜１００％を維持した。運転中、生成物分離器から適
時抜き出される凝縮水は無色透明であり、煤などの固形
分は観察されなかった。また、実験終了後、反応器を開
放して触媒を抜き出し、その状態を調べたが、充填時と
変わらず、触媒の損傷やコークの析出は認められなかっ
た。

【００３１】実施例２（１）改質触媒（Ｒｕ担持ＭｇＯ触媒）の調製純度９８．７重量％以上の市販ＭｇＯ粉末に、滑択材
（バインダー）としてカーボンを３．０重量％（ＭｇＯ
とカーボンの合計量に対して）添加混合し、これをタブ
レット形成して１／８インチペレットとしたものを、空
気中１１６０℃で３時間焼成してＭｇＯ担体を得た。次
に、このＭｇＯ担体にルテニウム（III）クロライド水
溶液を含浸し、これを空気中３５℃で１０時間乾燥した
後、空気中３００℃で３時間焼成してＲｕ／ＭｇＯ触媒
を得た。この触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）をＲｕ金属と
して担体ＭｇＯに対して３００重量ｐｐｍ含有し、その
表面積は０．４ｍ^２／ｇであった。

【００３２】（２）リフォーミング性能の確認反応器に上記で調製したＲｕ／ＭｇＯ触媒を充填した以
外は、実施例１と同様の原料ガスおよび反応条件を用い
て連続的にリフォーミング反応を実施した。生成ガスの
組成は、乾燥基準で、メタン０．１〜０．２容量％、二
酸化炭素１１〜１２容量％、水素５７〜５８容量％、一
酸化炭素２９〜３０容量％であり、この組成は反応開始
後１００時間にわたりほぼ一定であった。平衡到達率は
９５〜１００％を維持した。運転中、生成物分離器から
適時抜き出される凝縮水は無色透明であり、煤などの固
形分は観察されなかった。また、実験終了後、反応器を
開放して触媒を抜き出し、その状態を調べたが、充填時
と変わらず、触媒の損傷やコークの析出は認められなか
った。

【００３３】比較例（１）改質触媒（Ｎｉ担持Ａｌ_２Ｏ_３触媒）の調製改質触媒として通常用いられるニッケル担持アルミナ
（Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３）触媒を次のように調製した。水酸
化アルミニウム（日本ケッチェン製）を空気中６５０℃
で１．５時間焼成し、これを１／８インチのペレットに
造粒してアルミナ担体とした。次いで、このアルミナ担
体を硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ含有量５．５重量）に２
６時間浸漬してＮｉを担体に平衡吸着させた後、このＮ
ｉ吸着アルミナ担体を濾過した。これを空気中３５℃で
５２時間乾燥し、さらに空気中８００℃で３時間焼成し
てＮｉ担持アルミナ触媒を得た。この触媒は、ＮｉをＮ
ｉ金属として担体Ａｌ_２Ｏ_３に対して１０重量％含有
し、その表面積は１８．６ｍ^２／ｇであった。

【００３４】（２）リフォーミング性能の確認反応器に上記で調製したＮｉ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を充填し
た以外は、実施例１と同様の原料ガスおよび反応条件を
用いて連続的にリフォーミング反応を実施した。反応開
始後２４時間で原料メタンの平衡到達率は８０％まで急
速に低下した。また、運転中、生成物分離機から適時抜
き出される凝縮水に煤の混入が確認され、実験終了後に
反応器を開放し、触媒を抜き出して調べたところ、触媒
表面は黒変しており、コーク析出が認められた。

【００３５】実施例３図２に示すものと同様の構成からなるＡＴＲ反応器を用
いて合成ガス製造試験を実施した。ＡＴＲ反応器には原
料ガスである天然ガスと、これと反応させる水蒸気およ
び酸素ガスを供給した。それぞれのガスは操作圧力まで
圧縮し、そして操作温度まで予熱して供給した。これら
のＡＴＲ供給ガスの流れは２つに分け、それらを別々に
ＡＴＲ反応器内のマルチバーナーに送り、そこから同時
に反応系に噴射するようにした。マルチバーナーは同心
二重管ノズルが７本配置されたものである。バーナーノ
ズルシートは、図２に示すように、原料ガス蓄気室下部
と部分酸化ゾーン上部にそれぞれ設けられたフランジで
締め付けて固定している。同心二重管ノズルの中心内管
（酸化ガス導入管）は内径７ｍｍ、肉厚３ｍｍであり、
それを取り巻く外側の原料ガスノズルの内径は１９ｍｍ
である。ＡＴＲ反応器下部には、実施例１と同様にして
調製した改質触媒（Ｒｈ／ＭｇＯ触媒）を０．４８８ｍ
^３充填した。

【００３６】天然ガスはＡＴＲ反応器に入れる前に脱硫
処理した。脱硫後の原料天然ガスの組成を表１に示す。

【表１】天然ガス組成（モル％）Ｎ２０．９７ＣＯ２２０．０ＣＨ４７７．４８Ｃ２Ｈ６０．９７Ｃ３Ｈ８０．２９Ｃ４Ｈ１００．２９表１からわかるように、天然ガスには２０％のＣＯ_２が
含まれていた。この天然ガスを、２７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに
加圧し、５００℃に加熱して、１３８５Ｎｍ^３／時の供
給流量で、原料ガス供給ラインからＡＴＲ反応器に供給
した。

【００３７】一方、酸素ガス（純度９９．５％）とスチ
ームは、混合して酸化ガス供給ラインからＡＴＲ反応器
に供給した。このときの圧力および温度は、酸素ガスが
圧力２７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇおよび温度３００℃、スチーム
が圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇおよび温度３００℃とし、そ
れぞれ７２８Ｎｍ^３／時、１２９６Ｎｍ^３／時の供給流
量でＡＴＲ反応器に供給した。

【００３８】本試験条件では、マルチバーナーの同心二
重管ノズルの内管から噴射される酸化ガス含有流体の流
速（Ｕ１）は１５８ｍ／秒であり、外側の環状開口から
噴射される原料ガス含有流体の流速（Ｕ２）とＵ１との
比（Ｕ２／Ｕ１）は０．２４であった。また、（１）式
で算出される二重噴流の相当直径（Ｄ）は１２ｍｍであ
った。

【００３９】触媒層出口におけるガスの温度は約１０５
０℃、圧力は約２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。ほぼ平衡
に達したときの生成ガスの組成を表２に示す。

【表２】生成ガス組成（モル％、乾燥基準）Ｈ２５８．４５Ｎ２０．５０ＣＯ２９．２２ＣＯ２１１．６２ＣＨ４０．２１ＡＴＲ反応器の下流で反応生成ガスを冷却し、生成ガス
中の大半のスチームを凝縮分離したが、凝縮分離水中に
煤はほとんど存在せず、また、運転後の反応器を内部点
検したところ、マルチバーナーの熱損傷や反応器内壁の
耐火物や触媒の異常は認められなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、複数の同心二重管ノズ
ルが適切に配列されたマルチバーナーを用い、内側ノズ
ルからの酸化ガスの中心噴流と外側ノズルからの原料ガ
スの環状噴流の流速ないし流速比を適切に設定すること
により、部分酸化ゾーンへのガス混合体の均一な供給が
なされるため、煤の生成やホットスポットによるバーナ
ーノズルの熱損傷が抑制される。かくして、煤の発性の
ない長期安定なＡＴＲ運転が達成される。

【００４１】また、本発明で用いる反応器は、その上部
領域が上側の酸化ガス蓄気室と下側の原料ガス蓄気室に
分かれており、酸化ガス蓄気室から部分酸化反応ゾーン
に連通する酸化ガス導入チューブが原料ガス蓄気室内を
貫通する構造になっており、原料ガス蓄気室下端のバー
ナーチューブシートの開口と酸化ガス導入チューブの先
端とで同心二重管ノズルを構成する構造になっている。
このような構造は、エネルギー効率が高く、高圧化が可
能であり、かつ装置構成が単純でスケールアップが容易
であるという利点があり、超大型の合成ガス製造装置へ
の適用を考えた場合における技術的意義はきわめて大き
い。

【００４２】さらに、本発明で用いる改質触媒は、きわ
めて耐熱性が大きく、またコークを分解する性質を有す
るため、触媒の熱損傷やコーク析出による触媒層の閉塞
がさらに抑制され、長期にわたって安定な連続運転を行
うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のＡＴＲ反応器の代表的構造を模式的に示
す。

【図２】本発明で用いるＡＴＲ反応器の好適な構造を模
式的に示す。

【図３】図２のＡＴＲ反応器内のバーナーノズルシート
における同心二重管ノズルの好適な配列を示す。

【符号の説明】

１ＡＴＲ反応装置２バーナー部（上部領域）３部分酸化反応部（中部領域）４接触リフォーミング反応部（下部領域）５酸化ガス蓄気室６原料ガス蓄気室７チューブシート８バーナーノズルシート９酸化ガス導入チューブ１０環状開口１１ａ、１１ｂ多孔ガス分散板１２部分酸化ゾーン１３触媒層１４断熱材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者志村光則神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者蛙石健一神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者皆見武志神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EA07 EB04 EB14 EB23 EC03 EC05 EC08 4G069 AA03 AA08 BA06A BA06B BC70A BC70B BC75A BC75B CC08 DA06 EB01 EC02X EC02Y FB14 FB36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低級炭化水素ガスと酸化ガスとを別々に
噴出して混合させる上部領域と、混合した低級炭化水素
ガスと酸化ガスとによる部分酸化反応を行わせる中部領
域と、触媒の存在下にスチームリフォーミング反応を行
わせる下部領域からなるオートサーマルリフォーミング
反応器を用い、上記部分酸化反応と上記スチームリフォ
ーミング反応とにより合成ガスを製造する方法におい
て、（１）該上部領域は上記２種のガスを該中部領域に
向かって噴出する複数の同心二重管ノズルからなるバー
ナーを有し、酸化ガスは該同心二重管ノズルの内側のノ
ズルから噴出され、低級炭化水素ガスは該同心二重管ノ
ズルの外側のノズルから噴出され、（２）該内側のノズ
ルから噴出される酸化ガスの流速Ｕ１が１００〜３００
ｍ／秒の範囲にあり、かつ該外側のノズルから噴出され
る低級炭化水素ガスの流速Ｕ２と該酸化ガスの流速Ｕ１
との流速比Ｕ２／Ｕ１が０．１５〜０．５０の範囲にあ
り、（３）該下部領域には、実質的に酸化マグネシウム
からなる金属酸化物担体にロジウムまたはルテニウムの
少なくとも一方からなる触媒金属を担持した触媒が充填
されて触媒床を形成し、該触媒は、比表面積が１．０ｍ
^２／ｇ以下であって、触媒金属の担持量が金属酸化物担
体に対して０．００１〜０．１モル％であることを特徴
とする方法。
【請求項２】該流速比Ｕ２／Ｕ１が０．２０〜０．４
０の範囲にある請求項１記載の方法。
【請求項３】該内側のノズルから噴出される酸化ガス
の中心噴流と該外側のノズルから噴出される低級炭化水
素ガスの環状噴流により形成される二重噴流の相当直径
として、次式で与えられる値Ｄが１０〜６０ｍｍの範囲
にある請求項１または２記載の方法。【数１】［ただし、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ中心噴流および環
状噴流の質量流量（ｋｇ／秒）を表し、Ｇ１およびＧ２
はそれぞれ中心噴流および環状噴流の運動量束＝質量流
量＊流速（ｋｇ・ｍ／秒^２）を表し、ρは燃焼ガス密度
（ｋｇ／ｍ^３）を表す。］
【請求項４】該担体の酸化マグネシウムの純度が９８
重量％以上であり、かつ該担体中の鉄、ニッケルおよび
シリカの含有量が合計で１．０重量％以下である請求項
１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】該担体が１０００℃以上の温度で焼成し
たものである請求項１〜４のいずれか記載の方法。