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Verfahren zur katalytischen Herstellunq von Ammoniak Bei der Durchführung
der Aminoniaksynthese ist bekanntlich die Konzentration des Ammoniaks irn Reaktionsgernisch
temperaturabhängig in der Art, daß sie bei gleichem Druck bei höherer Temperatur
niedriger ist als bei niedrigerer. Ferner ist die Wärmemenge, die bei der Bildung
des Ammoniaks frei wird, so groß, daß sich für je i IM Erhöhung
des Ami-nonikgehaltes die Temperatur der reagierenden Stoffe um etwa 15' erhöht.
Die Temperatur steigt also, wenn keine Wärme abgeführt, der Prozeß also adiabatisch
durchgeführt wird, während der Reaktion stark an. Daraus geht hervor, wie wichtig
es für die Erzielting hoher Ammoniakausbeuten ist, die Reaktionswärme dem in der
Umsetzung begriffenen Systein wieder zu entziehen. Praktisch führt man bisher die
Reaktionswärme meist in der Art ab, daß man sogenannte Röhrenöfen verwendet, bei
denen die Reaktionswärme durch eine Trennwand hindurch durch Wärmeaustausch vom
Katalysator auf ein kaltes Gas, meist das Reaktionsgas selbst, das dabei vorgewärmt
wird, übertragen wird. Auch hat man bei der Synthese von Amm#oniak und anderen ähnlichen
Verfahren den Katalysator in
Schichten angewendet, durch die das
zur Reaktion gelangende Gas nacheinander hindurchgeführt wurde. Zwischen den Schichten
wurde das Gas mittelbar gekühlt. In der letzten Schicht waren Fieldrohre vorgesehen.
Durch diese wurde das frisch ankommende kalte Synthesegas geführt, das Reaktionswärme
aus dem die Fieldrohre umgebenden Katalysator aufnahm und selbst etwa auf Reaktionstemperatur
VOTgeWärrnt wurde, bevor es in die erste Katalysatorschicht eintrat (USA.-Patentschrift
2 008 761). Der Nachteil dieser Verfahren liegt in der durch die bekannten
Gesetze für die Wärmeübertragung gegebenen begrenzten Wärmemenge, die auf diese
Weise aus dem Kontakt abgeführt werden kann. Eine nachträgliche willkürliche Beeinflussung
des Temperaturverlaufes im Katalysator ist kaum möglich. Schließlich ist die Konstruktion
im allgemeinen sehr kompliziert.
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Eine völlig andere Art der Abführung der Reaktionswärme, die bei der
Ammoniaksynthese angewandt wurde, beruht darauf, daß man den Kontakt in mehrere
Schichten unterteilt. Innei-halb jeder Schicht steigt infolge der durch die Umsetzung
bedingten Reaktionswärme, die Temperatur an. Sie wird nach jeder Schicht durch Zugabe
von Kaltgas wieder auf die gewünschte Höhe gesenkt (französische Patentschrift 661
405).
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Eine Vorrichtung zur Durchführung dieser bekannten Arbeitsweise ist
in Fig. i dargestellt. Bei der Durchführung der Ammoniaksynth#ese bildet sich der
auf der rechten Seite der Fig. i dargestellte Temperaturverlauf (gestrichelte Kurve)
und Konzentrationsverlauf (ausgezogene Kurve) aus. Wichtig ist die Feststellung,
daß in jeder Teilschicht die Umsetzung adiabatisch verläuft, wobei also die Temperatur
ansteigt, wenn auch die Gesamttendenz der Temperatur am Ende der einzelnen Kontaktschichten
eine fallende ist. Dadurch wird es unmöglich, die hohe Ammoniakkonzentration in,
dem die Reaktion verlassenden Gas zu =.eichen. Darin liegt ein ernster Nachteil
dieser sehr einfachen Ofenkonstruktion.
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Ein weiterer Nachteil derselben ergibt sich, wenn man sie auf höhere
Arbeitsdrucke anwendet in dem Bestreben, möglichst hohe Ammoniakgehalte zu erzielen.
Bei 70o atü betragen die Gleichgewichtskonzentritionen für 5oo, 550 und 6oo'
47, 4-2 und 37 Volumprozent NH.. Kühlt man dabei das Gemisch nach der Reaktion
auf etwa 150, wozu bei gutem Kühlwasser ein Wasserkühler genügt, so bleiben etwa
4 Volumprozent NH, im Gas. Da hierbei der beim Arbeiten unter einem Druck von nur
300 atii erforderliche Tiefkühler wegfällt, in dem das Gasgemisch durch verdampfendes
Ammoniak auf Temperaturen von o' und darunter abgekühlt wird, wird die Apparatur
für die Durchf ührung der Synthese in diesem Fall ganz besonders einfach. Diese
Arbeitsweise ist aber nur dann wirklich wirtschaftlich, wenn durch die Wasserkühlung
auch tatsächlich ein hoher Prozentsatz des im Gemisch enthaltenen Ammoniaks in flüssiger
Form ausgeschieden wird, da der Rest im Kreislauf geführt werden muß, wodurch unnötige
Energie verbraucht wird. Beträgt die Ammoniakkonzentration in dem aus dem Ofen austretenden
Gas nur 2,o Volumprozent, so ist bei der angegebenen Kühlung die Ammoniakausscheidung
nicht höher als 82,5% der im Gas vorhandenen Menge. Bei 250/0 NH3 im Gas
liegt die Ausscheidung bereits bei 8611/o und bei 35 Volumprozent NH, bei
921/o. Es ist für eine gute Wirtschaftlichkeit daher wünschenswert, eine Ammoniakkonzentration
von 35 Volumprozent und darüber, wie sie gleichgewichtsmäßig ohne
weiteres möglich ist, auch wirklich zu erreichen.
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#Tersucht man dies -nun in einem Ofen der zuletzt beschriebenen Konstruktion
(dem bekannten »Kaltgasschaclitofen«), so wird man festst611.en, daß dies nicht
möglich ist. Es soll angenommen werden, daß am Ende einer Teilschicht, z. B. der
dritten, der Ammoniakgehalt 30 Volumprozent beträgt, wobei die Temperatur
auf 5 50' gestiegen ist. Um die Temperatu#r wieder auf 450', die Anfangstemperatur
der vierten Schlicht, zu bringen, sind auf je i oo Nrn3 des heißen Gases
100 - 100 - 0,369 = 30go Kcal zu bewälltiggen. Hierzu sind 36go:(425-0,365)
=24,ONm3 Kailtgas erforderlich. Durch die Verdünnung infolge des Kaltgaszusatzes
sinkt die Ammoniakkonzentration auf etwa 25 VOlumprozent. In der folgenden
vierten Teilschicht erhöhe sich die Konzentration wieder um 70/0, wobei sich
gleichzeitig die Temperatur um etwa 7-15 = 105' auf 550c> erhöht.
Am Ende der vierten Teilschicht sind jetzt 117,5 Nn13 Gas mit 32
Volurnprozent
NH, vorhanden. Obwohl sich in dieser Schicht eine beträchtliche Ammoniakmenge gebildet
hat (etwa 6,5 Nm3 für die ursprüngliche Gasmenge von ioo Nm3 mit
30 VOlumprozent NH, hinter dem dritten Schuß), hat sich die N H.-Konzentration
nur wenig erhöht, nämlich von 30 Volumprozent auf 32 Volumprozent.
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Zwar könnte man den adiabatischen Anstieg weitergehen lassen, so daß
bei etwa 6oo' 35 Volumprozent NH, erreicht würden. Aber eine solche Arbeitsweise
empfiehlt sich nicht, da bei den hohen Temperaturen nicht nur der Katalysator sehr
rasch an Wirksamkeit verliert, sondern auch der Verschleiß der Apparatur außerordentlich
hoch ist infolge des Angriffs des Wasserstoffes und des Ammoniaks. Man wird daher
besser bei etwa 550'
die Temperatur durch Kaltgaszusatz wieder auf etwa 450'
herabsetzen. Hierzu sind :29,4 Nm3 Kalt-"as erf a orderlich. Die Ammoniakkonzentration.
nach der Beimischung des Kaltgases beträgt dannetwa 26,5 Volumprozent. Am
Ende der darauffolgenden fünften Teilschicht beträgt die Temperatur wieder
5551, die Ammoniakkonzentration 33,5 VOlumprozent bei einer Ammoniakbildung
von 9,0 NM3. Auch eine mehrmalige Wiederholung bringt nur noch eine geringe
Erhöhung der Ammoniakkonzentration mit sich. Die Ursache liegt nicht in der Gleichgewichtslage,
sondern in der immer wiederholten Verdünnung durch Kaltgas.
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Die erwähnten Schwierigkeiten werden durch die Erfindung in der Weise
vermieden, daß man bei der katalytischen, unter hohen Drücken und Temperaturen
vor
sich gehenden Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff die Umsetzung
bei etwa 7ooat durchführt, das aus den einzeln-en Kontaktschichten aus- und in die
nächste Schicht eintretende Reaktionsgemisch durch an sich bekanntes Zuleiten von
kaltem Synthesegas auf die optimale Temp#eraturhöhe einstellt und, in der letzten
Kontuktschicht die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Wärmeaustausch mit vorgewärmtern
Synthesegas in an sich bekannter Weise mittels Fieldrohre auf etwa 5oo bis 53o'
aufrechterhält. Dabei läßt man in dem mit Kaltgaszusatz arbeitenden Teil des Ofens
eine Amm#o-niakkonzentration von :2o bis 3010 sich einstellen. Man kann dabei
z. B. auf etwa 35 bis 4o Volumprozent Ammoniak im Endgas gelangen, wobei
die Reaktionswärme, wie an sich bekannt, an ankommendes Reaktionsgas abgeführt wird.
Da dieses hierbei entsprechend erwärmt wird, kann der Wärmeaustauscher, in dem sonst
die Vorwärmung des ankommenden Gases durchgeführt wird, entsprechend verkleinert
werden.
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Eine für das Verfahren. gemäß der Erfindung geeignete Einrichtung,
bei der Katalysator, Wärmeaustauscher und elektrische Anheizvorrichtung geine-iiistani
in einem einzigen Hochdruckgefäß untergebracht sind, ist in, Fig. 2 dargestellt.
Man kann aber auch jed#en Teil für sich gesondert in einem Hochdruckgefäß unterbringen.
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Das bei i eintretende Kreislaufgas strömt zwischen der Wand des Hochdruckmantels
und dem Kontakt- bzw. Wärmeaustauscherteil nach unt-en, tritt bei 2 in den Außenraum
des Wärmeaustauschers ein und gelangt zwischen den Schikanenblechen 3 nach
oben. Bei 4 wird das Gas durch den oberen Boden des Röhrenbündels durchgeführt und
tritt in die untere Verteilungskammer 5
des Fieldvorwärmers 6 ein,
der in die Katalysatormasse eingebettet ist. Es strömt zunächst durch, das dünne
Innenrohr nach oben und kehrt durch das das letztere umgebende weitere Außenrohr
in die obere Verteiltingskamincr 7 zurück. Von. hier strömt das Gas durch
das Brennerrohr 8, in dem sich die -elektrische Hei7vorrichtung 15 befindet,
zentral nach oben und gelangt sodann in die oberste Katalysatorschichtg. An deren
Ende wird bei io Kaltgas zugefügt, das bei ii dem Ofen zugeführt wird. Das durch
den Kaltgaszusatz abgekühlt-e Gas gelangt nunmehr in die zweite Kontaktschicht 1:2,
an deren Ende bei 13 wiederum Kaltgas, das bei 14 in den Of-en eingeführt
wird, zugesetzt wird. Es können weitere Kontaktschichtent und Kaltgaszusätze vorgesehen
werden, z. B. insgesamt drei bis vier. Nach der letzten Kaltgaszugabe gelangt das
Gas in den Röh#r-enofenteil 6, der durch den Katalysator, der die Fieldrohre
außen umgibt, gebildet wird. Hierin setzt sich das Gas weiter um, wobei die Reaktionswärme
durch das in den Fieldrohren strömende Gas aufgenommen w#ird.
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Auf diese Weise gelingt es, die in den oberen Teilschichten begonnene
Umsetzung im Röhrenteil bei konstanter oder fast konstanter Temperatur, die sogar
gegen das Ende zu etwas fallen kann, bis fast zur Gleichgewichtskonzentration fortzuführen.
Dies ist ersichtlich aus dem an der rechten Seite der Apparatur dargestellten Verlauf
der Temperatur (gestrichelte Kurve) und der Animoniakkonzentration (ausgezogene
Kurve). Man wird die Temperatur des Röhrenteiles zweckmäßig verhältnismäßig niedrig
legen, z. B. auf etwa 5oo bis . Eine Beeinflussung derselben ist einmal
5 330'
durch die Kaltgasmenge, nach der letzten Teilschicht, andererseits
durch die durch die Fieldrohre strömende Gasmenge möglich. Nach Durchlatif des Röhrenteiles
strömt das Gas dann durch die Rohre des Wärmeaustauschers und verläßt den Ofen bei
16. Der Ammoniakgehalt beträgt 35 bis 400/0.
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Es war schon vorgeschlagen worden, die Herstellung von Ammoniak in
einem mit Fieldrohren versehenen Röhrenofen vorzunehmen. Diese Arbeitsweise, die
sich bei nicht zu hohen Umsetzungen (bis zu etwa :2o Volumprozent N H3) gut
bewährt hat, bietet bei hohen Umsätzen Schwicrigkeiten, da es damit nicht möglich
ist, die sehr hohe Reaktionswärme überall sofort abzuführen. Vor allem am Anfang
ist die Wärmeentwicklung durch die hier sehr schnell fortschreitende Umsetzung so
stürmisch, daß es nicht gelingt, diese Wärme abzuführen. Die Folge ist ein Temperaturanstieg.
Beim Arbeit-en gemäß vorliegender Erfindung wird die starke Wärmeentwicklun#g am
Anfang auf andere Weise, nämlich durch Kaltgaszumischung unschädlich gemacht. Die
Wärmeentwicklung im letzten Teil des Katalysators, der mit Fieldrohrcn ausgestattet
ist, erfolgt viel gleichmäßiger, so daß es leicht gelingt, die Geschwindigkeit der
Wärmeentwicklung mit der Wärmeabf uhr durch die Fieldrohre in übereinstimmting zu
bringen, so daß dadurch ein Temperaturanstieg vermieden wird.
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Man hat weit-er schon vorgeschlagen, die oben angegebene Arbeitsweise
mit Fieldröhren enthaltenden Röhrenöfen in der Weise zu verbessern, daß man dem
Röhrenofenteil eine nicht mit Kühlrohreil versehene Schicht Katalysator vorschaltet.
Aber auch in diesem Falle ist die ganze Reaktionswärme durch die Fieldrohre abzuführen,
und die oben aufgezeigte Schwierigkeit ist in keiner Weise behoben, sondern im Gegenteil
vergrößert, da bei gleich,em Kontaktvolumen die zur Verfügung stehende Fläche der
Fieldrohre verkleinert ist. Demgegenüber muß bei der Erfindung nur ein Bruchteil
der gesamten Reaktionswärme durch die Fieldrohre abgeführt werden. Der größere Teil
wird durch die Kaltgaszugabe bewältigt.