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Verfahren zur Synthese des Ammoniaks.
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Bei der Verbindung von Wasserstoff mit Stickstoff unter dem gleichzeitigen
Einfluß von passenden katalytischen Substanzen, einer ausreichenden Temperatur und
sehr hoher Drucke von 400 Atmosphären und mehr, die an anderer Stelle mit dem Namen
"Hyperdrucke"bezeichnet wurden, erreicht der Verbindungsfaktor bekanntlich sehr
hohe Werte, die praktisch bis auf 50 Prozent bei 8oo Atmosphären Druck hinaufgehen
können.
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Hierbei werden pro Volumeneinheit der katalytischen Kammer enorme
Wärmemengen frei, und das Abführen dieser Wärme durch die Wandungen des Reaktionsapparates
hindurch bietet um so größere Schwierigkeiten, je höher die Leistung des jeweilig
in Betracht kommenden Apparates ist. Wenn trotz der Verwendung äußerer, wasserdurchflossener
Schlangenrohre oder eines Mantels, in dem die abgeführte Wärme zur Erzeugung hochgespannten
Wasserdampfes dient, die durch die Oberflächeneinheit der Wandung abzuführende Wärmemenge
über den Wert der Wärmeüberführungskapazität dieser Wandung hinaussehreitet, so
führt dies zur Notwendigkeit, den Katalysatorraum bedeutend länger auszuführen,
als dies nötig wäre, wenn die Wärme leicht abgeleitet werden könnte.
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Anderseits ist es mit Rücksicht auf die zur Herstellung einer Zirkulation
von Kühlgasen oder Kühlflüssigkeiten im Innern des Apparates einzuhaltenden besonderen
Druck-und Temperaturbedingungen schwierig, diese Zirkulation zu verwirklichen.
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Diese Schwierigkeit der Abführung der Reaktionswärme nach außen kann
auch den Übelstand nach sich ziehen, daß die Festigkeit der Apparate stark in Mitleidenschaft
gezogen wird. Dies wird verständlich, sobald man sich vergegenwärtigt, daß, wenn
es möglich wäre, die gesamte, einem hier als Beispiel angenommenen und durch die
Anwendung von Hyperdrucken ermöglichten Verbindungsfaktor von 50 Prozent entsprechende
Reaktionswärme in den reagierenden Gasen aufrechtzuerhalten, dann diese Wärme befähigt
wäre, jene Gase um 400 bis 500° C über ihre z. B. 5500 C betragende Anfangstemperatur,
d. h. bis auf I000 oder IIooO C zu erhitzen. Natürlich ist eine so hohe Temperatur
mit einem dem Verbindungsfaktor von 50 Prozent entsprechenden, 30 Prozent betragenden
Ammoniakgehalt der Gase unvereinbar, und die adiabatisch gedachte Reaktion verläuft
gezwungtnermaßen in wesentlich stärkerer Einschränkung. Da jedoch einer der Effekte
besagter Hyperdrucke sich darin äußert, daß der Gleichgewichtsgehalt für sehr hohe
Temperaturen auf noch hohen Werten erhalten wird, und da andererseits die Reaktion
der möglichen Grenze um so rascher zustrebt, als die Temperatur zufolge dieser Reaktion
selbst ansteigt, so folgt daraus, daß es dennoch möglich ist, in fast ediabatischer
Weise sehr rasch einen guten Teil der 50 Prozent der Verbindung zu gewinnen, dies
insbesondere bei Hochleistungsapparaten, wo gegenüber der Leitkapazität der Wandung
enorme Wärmemengen erzeugt werden. Daraus folgt eine stürmische Erhöhung der Temperatur
der reagierenden Gase, welche bereits von den ersten wirksamen Zonen der katalytischen
Kammer ab beispielsweise 200 oder 2500 erreichen kann.
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Werden sonach die in Reaktion zu bringenden Gase in der üblichen Weise
auf die katalytische Substanz geleitet, d. h. nachdem man sie zuvor in ihrer Gesamtheit
im Gegenstrom und bei indirekter Berührung der bereits in Reaktion getretenen Gase
durch einen Wärmeaustauscher hindurchgeführt und dabei auf die anfängliche Reaktionstemperatur
gebracht hat, so steigt ihre Temperatur rasch von beispielsweise 6000 C an bis 800
oder 850" C, schon von den ersten wirksamen Zonen der katalytischen Kammer ab. Die
Reaktion kann sich dann nur noch in dem Maße weiter abwickeln, als im weiteren,
unter Berührung der katalytischen Substanz stattfindenden Verlauf der Gase Wärme
abgeführt wird, sei es über die Wandung hinweg oder in anderer Weise. Außerdem kann,
was mit besonderem Nachdruck hier betont sei, diese Temperatur von 8oo0 C die Widerstandsfähigkeit
des Reaktionsapparates in schwerster Weise gefährden. Zufolge ihres hohen Wertes
kann sie nämlich entweder den schützenden Eigenschaften der um denKatalysatorraum
angeordneten thermisch und chemisch isolierenden Schicht odcr derApparatwandung
selbst schaden, wenn diese aus einer Legierung besteht, die nur Temperaturen von
600 bis 700" oder den durch diese Temperaturen verursachten chemischen Wirkungen
widersteht.
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Es ist sonach in jeder Beziehung erforderlich, und gerade auf diesen
Zweck zielt die vorliegende Erfindung hin, zur Begrenzung der Temperatur, über ein
Verfahren zu verfügen, welches sich von den bekannten Mitteln unterscheidet, gemäß
welchen die Wärme über die Apparatwandung oder durch Innenzirkulation von Kühlmitteln
abgeführt wird.
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Allgemein ausgedrückt, besteht das neue Verfahren darin, daß gleich
nach Einleitung des Reaktionsvorganges ein nach Belieben regelbarer Teil der zu
behandelnden Gase, welcher Teil in einem Wärmeanstauscher oder in anderer Weise
nicht vorher erwärmt wurde, direkt auf die katalytische Substanz geleitet und dort
mit dem in warmem Zustande zugeführten, die katalytische Substanz durchstreichenden
anderen Teil der Gase vermischt wird, In dieser Weise wird mit höchster Wirksamkeit
die Wärmekapazität der Gase selbst zum Begrenzen der Reaktionstemperatur nutzbar
gemacht.
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Das neue Verfahren kann in mannigfacher Weise ausgeführt werden.
Zwei Ausführungsformen sind beispielsweise durch Abb. I und 2 der Zeichnung dargestellt.
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In beiden Abbildungen ist mit T die Kontaktkammer bezeichnet, welche
hergestellt gedacht
ist aus einem Spezialmetall, das die Verwendung
einer isolierenden Innenschicht unnötig macht. A ist der Einlaß für die in Reaktion
zu bringenden Gase, E der Temperaturaustauscher für den Wärmeaustausch zwischen
den einströmenden und den durch B abziehenden Gasen. G ist die katalytische Substanz,
R das Ventil, durch welches, nach eingeleiteter Reaktion, ein Bruchteil der zu behandelnden
Gase direkt über die Kontaktsubstanz geführt wird. Der andere Bruchteil durchzieht
den Wärmeaustauscher, in welchem er sich bis auf die für die Abwicklung der Reaktion
nötige Temperatur erhitzt, worauf er unter Bestreichung der katalytischen Substanz
aufwärts zieht und sich dabei allmählich verbindet.
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Bei der Ausführungsform nach Abb. r wird dem durch den Wärmeaustauscher
zugeführten Bruchteil, in der Kontaktmasse selbst und ebenfalls nach und nach der
Rest der durch das Ventil R strömenden Gase zugemischt, wozu mehrere Kanäle c und
Regulierungsventile r dienen. Zufolge der durch die Einführung der kalten Gase in
die reagierende Masse bewirkten Abkühlung und zufolge der Reaktionsgeschwindigkeitsabnahme,
welche, bei gleicher Temperatur, durch den stetig wachsenden Ammoniakgehalt des
Gemisches verursacht wird, hat man es in der Hand, die Temperatur so zu regeln,
daß sie an keiner Stelle einen im voraus bestimmten beliebigen Wert, z. B. 6500
c, übersteigt.
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Dieser Wert fällt, bei sonst unveränderten Verhältnissen, um so niedriger
aus, je kleiner der Bruchteil der den Austauscher E passierenden Gase ist, und dieser
Bruchteil kann dazu kommen, daß er nur 1/3 der Gesamtmenge des Gasgemisches beträgt.
da die die Gesamtheit der behandelten Gase um mehr als 400° C erhitzende Reaktionswärme
aufgewogen werden kann durch die Erhitzung auf 6ovo0 (Reaktionstemperatur) der 2/3
der den Austauscher nicht durchströmenden Gasmasse.
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Bei Anwendung der Ausführungsform nach Abb. 2 kann man in einfacherer
Weise verfahren. Hier wird der Bruchteil der kalten Gase in einem Ringraum um die
Kontaktkammer herum eingeführt, welcher in dem Gefäßmantel T auf einem Teil ihrer
Länge durch einen konzentrischen Mantel F gebildet ist. Gegenüber der vorbeschriebenen
hat diese Anordnung den Vorteil, daß das Zirkulieren der Gase in dem zwischen den
Mänteln F und T befindlichen Ringraum die Gefäßwandung gerade an den Stellen schützt,
wo die Reaktion sich aus dem Grunde am lebhaftesten abspielen kann, weil dort der
Ammoniakgehalt von dem dem Gleichgewichtszustand entsprechenden Gehalt am weitesten
entfernt ist. Jedoch darf die Zuführung der kalten Gase nicht ganz an der Ausgangsstelle
der Kontaktkammer erfolgen. Denn da die reagierenden Gase an dieser Stelle noch
keine genügend hohe Temperatur besitzen, so könnte es vorkommen, daß durch den in
dieser Zone stattfindenden reichlichen Zufluß an kalten Gasen eine Hemmung der Reaktion
eintritt.
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Die Einlaßstelle P der kalten Gase muß demnach in einer Zone liegen,
in der die Reaktion der warmen Gase bereits eine hohe Wirksamkeit hat erlangen können,
d. h. wo die Temperatur beispielsweise 700 oder 750" C beträgt, und da die kalten
Gase, wie oben bcreits dargelegt, nach Art eines Wärmeschutzes wirken, so wird die
Gefäßwandung durch diese hohe Temperatur nicht in Mitleidenschaft gezogen. Diese
kalten Gase treten durch kleine, im Mantel F vorhandene Öffnungen O in die Kontaktkammer.
Um zu verhindern, daß ein größerer Teil der Gase nur die oberen Offnungen benutzt,
ist der Ringraum mit Körnern aus nicht katalytischer Masse gefüllt, deren Größe
der der Körner der katalytischen Substanz identisch ist, wodurch in der ganzen Masse
gleiche Spannungsabfälle verursacht werden. Die Regelung des Verhältnisses der Mengen
kalter Gase zu den Mengen warmer Gase erfolgt durch Einstellung des Ventils R entsprechend
den Angaben thermoelektrischer Elemente.
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Bei den vorbeschriebenen Vorrichtungen wird durch die abströmenden
Gase ein Teil der Reaktionswärme weggeführt, nämlich der Teil, der nicht durch die
Außenfläche des Kontaktapparates verstreut wird. Diese abströmende Wärmemenge könnte
sich bis auf fast den gesamten Wärmebetrag belaufen, wenn die Außenseite des Apparates
mit Wärmeschutzmitteln bekleidet wäre. In diesem Falle würde zufolge der Zirkulation
von ungefähr 1/3 der behandelten Gase durch den Wärmeaustauscher die Temperatur
der an der Stelle B ausströmenden Gase sich bis auf etwa 400" C erniedrigen, d.
h. bis auf eine Temperatur, durch welche die Festigkeit der Apparatköpfe, sowie
der Halt der Dichtungen und Ventile nicht beeinträchtigt werden.
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Da der Austauscher keine Druckunterschiede zu ertragen hat, so ist
ihm die hohe Temperatur kaum nachteilig. Die Wärme der austretenden Gase kann evtl.
nachträglich nutzbar gemacht werden, z. B. zur Erzeugung motorischer Kraft vor der
Extraktion des Ammoniaks, das diese Gase enthalten.
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Wenn entgegen dem, was bei den vorliegenden Ausführungsbeispielen
angenommen ist, das Gefäß aus einem Metall besteht, welches eines Schutzes durch
eine thermisch und chemisch isolierende Schicht bedarf, so muß natürlich für die
Beibehaltung einer genügend wirksamen Wärmezirkulation durch
die
Wandung hindurch Sorge getragen werden, damit in dieser isolierenden Schicht ein
Temperaturabfall entsteht, der ausreicht, um ihr zu gestatten, ihre i;ärmeschutzrolle
zu spielen. In diesem Falle muß man also von der Außenseite des Kontaktapparates
aus eine gewisse Abkühlung eintreten lassen und demzufolge die Menge der durch Ventil
R zugeführten kalten Gase verringern.
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Um die vorbeschriebenen Apparate in Gang zu setzen, kann der Innenraum
derselben elektrisch beheizt werden, z. B. mittels der an anderer Stelle bereits
erläuterten Vorrichtungen.
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Man kann auch für den Beginn des Prozesses gemäß der Anordnung nach
Abb. 1 und 2 an der Stelle S einen unter niedrigem Druck stehenden Wasserstoff-
oder Stickstoffstrom einleiten, der sich beim Durchströmen des eisernen Schlangenrohres
K erwärmt.
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Dieses Schlangenrohr kann nach einem beliebigen Verfahren erhitzt
werden. Die Gase strömen durch das Ventil D und entweIchen durch das Ventil B, nachdem
sie ihre Wärme an die katalytische Substanz und den Apparat abgegeben haben. Sobald
das Ende der Kontaktkammer die passende Temperatur erreicht hat, unterbricht man
durch Absperrung des Ventils D die Zirkulation der Heizgase und schickt nun die
Gesamtheit der hyper komprimierten, in Reaktion zu bringenden Gase durch den Austauscher.
Schon nach kurzer Zeit beginnt die Reaktion und wird äußerst lebhaft. Über das Ventil
R wird dann ein stetig wachsender Teil der hyperkomprimierten Gase im Nebenstrom
abgeleitet, bis der Normalbetrieb sich einstellt.
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Das vorliegende Verfahren kann natürlich gegebenenfalls auch dann
angewendet werden, wenn andere Drucke als Hyperdrucke benutzt werden.
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PATENT-ANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Synthese des Ammoniaks, bei dem
unter der kombinierten Einwirkung einer passenden Kontaktsubstanz von sehr hohen
Drucken und der zum Erhitzen der in Reaktion zu bringenden Gase dienenden Reaktionswärme
der Stickstoff direkt mit dem Wasserstoff verbunden wird, darin bestehend, daß nur
ein Teil der komprimierten, in Reaktion zu bringenden Gase durch passende Mittel,
z. B. einen Temperaturaustauscher, auf die anfängliche Reaktionstemperatur gebracht,
der übrige Teil aber kalt auf die katalytische Masse geleitet wird, um durch Vermischung
mit den in Reaktion befindlichen Gasen die erforderliche Temperaturbegrenzung hervorzubringen.