Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators in einem Rohrkonverter
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators in den Rohren eines gasgekühlten Konverters mit vielen Rohren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine exotherme Reaktion anfänglich in einem begrenzten Teil des Konverters in der Nähe des einen Endes dieser Rohre eintreten lässt, die sich fortschreitend längs diesen Rohren zum anderen Ende bewegt, dass man einen gesteuerten Strom von Kühlgas durch eine Folge von Kühlzonen mit in jeder Zone wechselnder Strömungsrichtung leitet, wobei der Strom in jeder Kühlzone annähernd senkrecht zur Längsachse der Rohre ist, dass man gleichzeitig Dampf in diesen Kühlgasstrom einleitet, dass man anfänglich die Einführung von Dampf praktisch auf den Teil dieses Kühlgasstromes begrenzt, der sich quer über die Rohre,
in dem genannten begrenzten Teil des Konverters erstreckt, dass man die Menge des Dampfes genügend hoch hält, um eine vorbestimmte Temperaturerhöhung in diesem begrenzten Teil des Konverters zu verhindern, dass man dann, in dem Masse, wie die Reaktion sich längs den Rohren fortbewegt, Dampf nur in denjenigen Teil des Kühlgasstromes einführt, der sich quer über denjenigen Teil der Rohre erstreckt, in dem die Reaktion vor sich geht.
Es sind bisher unzählige katalytische Reaktionen in Dampfphase entwickelt worden. Ein typischer Konvertertyp, welcher insbesondere bei starker Wärmeentwicklung verwendet wird, besteht aus einem zylindrischen, mit Rohren versehenen Konverter, in welchem der Katalysator sich in den Rohren befindet und rund um die Rohre ein Kühlmittel zirkuliert. In Fällen, in denen die Wärmeentwicklung sehr gross ist, ist es üblich, Kühlflüssigkeit zu verwenden; bei dieser Art von Konvertern besteht ein Regulierungsproblem nicht, und zwar wegen der enormen Wärmekapazität der Flüssigkeit und der Geschwindigkeit, mit welcher die Wärme von den Rohrwandungen an die Flüssigkeit abgegeben werden kann.
Indessen sind Konverter mit Kühlflüssigkeit ausserordentlich kostspielig und bieten in gewissen Fällen Anlass zu Schwierigkeiten unerwarteter Art, und zwar insbesondere im Falle von geschmolzenen Nitrit Nitrat-Bädern. Man verwendet somit in jenen Fällen, in denen die katalytischen Reaktionen in der Dampfphase lediglich mässig exotherm verlaufen, kühlende Gase rund um die Rohre. In gewissen Fällen verläuft die Reaktion dermassen schwach exotherm, dass kein Kühlen erforderlich, ja sogar ein Erhitzen notwendig ist. Bei manchen dieser schwach exotherm verlaufenden Reaktionen wird jedoch der Katalysator gewöhnlich mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen verunreinigt.
Typisch für diese Art von Umsetzungen sind die Herstellung von Diphenylamin durch Des aminierung von Anilin, die katalytische Reduktion von Nitrobenzol mittels Wasserstoff usw. Nach einer gewissen Zeitdauer wird der Katalysator derart verunreinigt, dass seine Wirkung vermindert wird, so dass man ihn regenerieren muss. Dies geschieht normalerweise durch Hindurchleiten von heisser Luft durch die Katalys atorrohre, wobei die Verunreinigungen ausgebrannt werden. Die Regenerierung erzeugt allerdings sehr viel Wärme und in manchen Fällen ein Vielfaches der Wärmeentwicklung während der Reaktion selbst, so dass zufolge übermässig hoher Temperaturen eine ständige Schädigung des Katalysators durch Sinterung oder andere Umsetzungen eintreten kann.
Es ist möglich, die Regenerierung dermassen langsam durchzuführen, dass die Wärme während einer genügend langen Zeitdauer entwickelt wird, dass durch gewöhnliches Kühlen mit Gas eine zufrieden stellende Temperaturregulierung bewirkt wird. Die Lösung dieses Problems stellt sich in ausgedehnter Weise in der Praxis. Sie hat jedoch ernsthafte Nachteile. So wird in erster Linie bei übermässiger Verzögerung der Regenerierungsdauer jener Zeitaufwand, während welchem der Konverter nicht unter Bildung des gewünschten Produktes arbeitet, erhöht, so dass die Unkosten für das Laufenlassen der ganzen Anlage wesentlich erhöht werden. Ferner ist es bei der relativ niedrigen Kühikapazität der Kühlgase, und zwar insbesondere bei Anwendung von inerten Gasen, wie z. B.
Rauchgasen, welche eine niedrige Dichte und eine sehr hohe Wärmekapazität besitzen, schwierig, eine plötzliche Temperatursteigerung, welche an gewissen Stellen des Konverters auftreten kann, zu vermeiden. Im Betrieb des Konverters ist bei der Bildung des Produktes in jenen Fällen, in denen die Reaktion mässig exotherm verläuft und in denen er aus wirtschaftlichen Gründen so stark wie möglich beladen ist, dafür Sorge zu tragen, dass nicht eine örtliche Überhitzung stattfindet.
Die vorliegende Erfindung löst alle die Schwierigkeiten, welchen man bei mit Gas gekühlten Konvertern begegnet, und erlaubt eine rasche Regenerierung und eine vollständige und momentane Vermeidung einer örtlichen Überhitzung. Die Erfindung stellt somit eine Verbesserung gegenüber den gewöhnlichen Regenerierverfahren bei mit Gas gekühlten Rohrkonvertern dar. In diesen Konvertern ist es üblich, Stau- bzw. Drosselelemente vorzusehen, dank welchen die kühlenden Gase auf einem verschlungenen Weg durch die Rohre und nach unten durch den Konverter gedrängt werden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird Dampf, vorzugsweise automatisch reguliert, in das kühlende Gas, z. B. Rauchgas, im Moment dessen Eintritts und zusätzlicher Dampf an verschiedenen Punkten im Konverter zugeführt.
Die wesentlich grössere Wärmekapazität bei Dampf, vorzugsweise bei Nassdampf, gestattet den exothermen Verlauf anlässlich der Reaktion oder Regenerierung zu regulieren, was nur mit Gas als Kühlmittel nicht möglich ist. Überdies lässt sich der exotherme Verlauf örtlich leiten, so dass ein örtliches Überhitzen sofort korrigiert werden kann.
Ein anderer Vorteil besteht darin, dass der Konverter nicht kompliziert aufgebaut ist. Die bei mit einer Kühlflüssigkeit beschickten Konvertern begegneten Schwierigkeiten werden vermieden, wobei noch hinzukommt, dass der zu Kühlzwecken verwendete Dampf ein verhältnismässig billiges Kühlmedium darstellt.
Bei der Besprechung der bei den bisherigen Konvertern begegneten Schwierigkeiten wurde auf Gase als Kühlgase verwiesen. Selbstverständlich kann es insbesondere zu Beginn der Regenerierung erforderlich sein, den Konverter zu erhitzen, so dass die Kühlgase anfänglich eine Temperatur aufweisen, welche genügend hoch ist, um den Arbeitsgang zu beginnen. Sie werden allerdings eine niedrigere Temperatur aufweisen als jene, welche in den Katalysatorrohren tatsächlich erzeugt wird.
Die Erfindung sei ausführlicher in Verbindung mit der Zeichnung erläutert, wobei
Fig. 1 beispielsweise einen halbschematischen, vertikalen Schnitt eines Rohrkonverters und
Fig. 2 einen detaillierten vertikalen Schnitt längs der Linie 2-2 der Figur darstellen.
Der in Fig. 1 gezeigte Konverter weist einen Mantel 1, Rohrböden 2 und Katalysatorrohre 3 auf.
Der Einfachheit halber wird der Konverter in halbschematischer Form gezeigt, wobei lediglich zwei Rohre gezeigt werden. Ein Konverter besitzt selbstverständlich mehrere Hundert solcher Rohre. Der Raum rund um die Katalysatorrohre wird mittels Umlenkblechen 4, 5, 6, 7 und 8 in horizontale Zonen unterteilt.
Während der Katalysatorregenerierung fliesst genügend vorgewärmte Regenerierungsluft, um die Reaktion hervorzurufen, aus der Luftzuführung 10 durch eine Reguliervorrichtung 11 und das Ventil 12 in den Raum, welcher sich oberhalb des oberen Rohrbodens oben im Konverter befindet. Währenddem der Konverter unter Erzeugung des gewünschten Produktes arbeitet, steht der obere Raum in ähnlicher Weise mit einer Quelle eines Reaktionsgases 13 vermittels einer druckregulierten Kontrollvorrichtung 14 und einem Ventil 15 in Verbindung. Das Gas strömt nach unten durch die mit Katalysator angefüllten Rohre, wobei es den unteren Raum des Konverters unterhalb des untern Rohrbodens 2 durch den Auslass 9 verlässt.
Zu Kühlzwecken wird Rauchgas in den oberen Teil des Konverters zwischen dem Umlenkblech 4 und dem oberen Rohrboden 2 von einer Rauchgasrohrleitung 17 her durch ein Ventil 18 eingeleitet. Der Verlauf des Rauchgases durch den Konverter erfolgt unter Umlenkung, wobei das Rauchgas von einer Zone hinunter zur nächsten Zone usw. hindurchgeht und schliesslich den Konverter durch das Auslassrohr 16 verlässt. Das Rauchgas übernimmt den Hauptkühlanteil. Für ein stärkeres Abkühlen werden Dampfzuleitungen 19 vorgesehen, aus welchen Dampf durch die druckregulierte Kontrollvorrichtung 20 und das Ventil 21 in das Rauchgaseinlassorgan geleitet wird.
Aus der Dampfzuleitung kann auch Dampf durch die Reguliervorrichtungen 22, 26, 30 und 34 in die Verteilleitungen 23, 27, 31 und 35 geleitet werden, welche zwischen den Rohren hindurchgehen und mit perforierten Sprührohren 24, 28, 32 und 36 verbunden sind. Diese Rohre verlaufen in rechten Winkeln zu den Verteilleitungen und sind perforiert, wie dies ausführlich an Hand der in Fig. 2 gezeigten Sprührohre 24 erläutert wird. Die Regelung des Dampfflusses erfolgt durch die Thermoelemente 25, 29, 33 und 37, welche die Kontrollelemente bzw.
Regulierorgane 22, 26, 30 und 34 betätigen.
Die Arbeitsweise sei im Zusammenhang mit der Regenerierung eines verunreinigten Katalysators bei einem Verfahren, bei welchem Anilin zu Diphenylamin desaminiert wird, beschrieben. Wenn der Katalysator allzusehr verunreinigt ist, wird das Ventil 15 geschlossen. Regenerierungsluft geeigneter Temperatur strömt durch das Ventil 12, welche geöffnet wird, ein. Diese Luft geht durch die Reguliervorrichtung ii hindurch, und strömt dann nach unten durch die Rohre. Die Verbrennung beginnt in der ersten horizontalen Zone und die Temperatur steigt rasch an. Das Ventil 21 wird geöffnet, und zwar deshalb, damit Dampf in durch die Reguliervorrichtung 20 geregelten Mengen sich mit dem Rauchgas, welches aus der Rauchgaszufuhrleitung 17 eintritt, mischt.
Gleichzeitig betätigt das Thermoelement 25 die Reguliervorrichtung 22, sobald die Temperatur in der oberen Zone zwischen dem Umlenkblech 4 und dem oberen Rohrboden 2 einen bestimmten Grad erreicht hat, wobei zusätzlicher Dampf durch das Zufuhrorgan 23 und die perforierten Sprührohre 24 einsprüht, wodurch die Temperatur in dieser ersten Zone geregelt wird. Da die Verbrennung im Anfangsstadium nicht nach weiter unten in die Rohre vordringt, sind die unteren Zonen verhältnismässig kühl und kein Dampf sprüht in dieselben ein.
Da die kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen aus dem Katalysator in den Rohren in der oberen Zone herausgebrannt werden, bewegt sich die Verbrennungszone allmählich nach unten in den Rohren, worauf, sobald die Temperatur in der zweiten Zone zwischen den Umlenkblechen 4 und 5 einen bestimmten Grad erreicht hat, das Thermoelement 29 die Kontrollvorrichtung 26 betätigt und Dampf in diese Zone durch das Zufuhrorgan 27 und die perforierten Sprührohre 28 eingespritzt wird. Sobald die Verbrennung in der oberen Zone aufgehört hat und die Temperatur in der oberen Zone sinkt, tritt das Thermoelement 25 in Aktion, wodurch der Dampfstrom durch die Kontrollvorrichtung 22 vermindert wird. Schliesslich wird die Dampfzuführung vollständig unterbrochen.
In ähnlicher Weise sprüht Dampf in die Zonen, in welchen die Temperatur den vorbestimmten Wert erreicht hat, ein, sobald die Verbrennungszone allmählich sich nach unten in den Rohren verschiebt. Nach Massgabe der Abwärtsbewegung der Verbrennung in den Rohren nimmt die Menge an entwickelter Wärme in einer jeden Zone ab, weil stets Verbrennung auch unterhalb der Hauptverbrennungszone stattfindet. Demzufolge nimmt der Kohlenstoffgehalt der unteren Zonen ab und ist der Temperaturanstieg dort geringer, und in den unteren Zonen braucht somit weniger Dampf eingespritzt zu werden, um die Temperatur unterhalb des bestimmten Wertes zu halten.
In den beiden letzten Zonen ist die Wärmeentwicklung zwischen den Umlenkblechen 7 und 8 und zwischen dem Umlenkblech 8 und dem unteren Rohrboden 2 genügend niedrig, so dass keine zusätzliche Kühlung mittels Dampf erforderlich ist, obzwar die Beimischung einer gewissen Dampfmenge durch das Regulierorgan 20 weiter andauern kann, wenn die Temperatur in diesen unteren Zonen genügend hoch ist.
Ist der Konverter unter Bildung des gewünschten Produktes in Retrieb, so findet normalerweise eine wesentlich weniger rasche Wärmeentwicklung statt.
Bei den meisten Umsetzungen ist es möglich, den Dampf durch das Ventil 21 ganz abzustellen. Das System ist jedoch nach wie vor geschützt, weil bei einer plötzlichen örtlichen Überhitzung in einer beliebigen Zone Dampf unverzüglich zufolge der Betätigung eines oder mehrerer Regulierorgane 22, 26, 30 und 34 eingespritzt wird, wodurch ein örtliches Über- hitzen verunmöglicht wird.
Bei starken exothermen Reaktionen mag es wünschenswert sein, das Ventil 21 offen zu lassen und eine gewisse Dampfmenge mit den Rauchgasen zu allen Zeitpunkten eintreten zu lassen. Das System ist anpassungsfähig und hält die richtigen Temperaturen in den verschiedenen Zonen automatisch aufrecht, wobei sie gegen einen plötzlichen Temperaturanstieg vollständig geschützt werden.
Bei den oben erwähnten Verfahren geht die Regulierung und Kontrolle in den verschiedenen Zonen automatisch vor sich. Dies dürfte in den meisten Fällen der Fall sein. Es ist indessen auch möglich, die Messwerte der Thermoelemente 25, 29, 33 und 37 mittels Instrumenten zu registrieren und die Dampfzufuhr von Hand je nach den Angaben der Thermoelemente zu regeln. Auf diese Weise wird die Installation billiger. In Fällen, in denen die Dampfregulierung lediglich gelegentlich zu erfolgen hat, wie z. B. bei Reaktionen, bei denen der exotherme Reaktionsverlauf selbst ungenügend ist, um ein Kühlen mit Dampf zu verlangen, und bei denen das Kühlen lediglich während periodischen Regenerierungen zu erfolgen hat, was in grossen Zeitintervallen geschehen mag, wird man aus wirtschaftlichen Gründen den Handbetrieb vorziehen.
Als Dampf wird im vorliegenden Falle gesättigter Dampf verwendet, wobei er bei sehr niedrigem Druck zur Anwendung gelangen kann, da er in einen aus Rauchgasen bestehenden Kühlstrom eingeführt wird, welcher dem Atmosphärendruck entspricht oder lediglich leicht darüber liegt. Demzufolge braucht man nicht mit einem beträchtlichen Dampfdruck zu arbeiten, und man kann den Dampf niedrigen Drucks, welcher aus Turbinen oder Wärmeinstallationen herrührt, verwenden, sofern die Temperatur derart ist, dass der Dampf auf einem höheren als dem Atmosphärendruck gehalten werden muss. Der Dampf braucht nicht trocken zu sein. Im übrigen wird seine kühlende Wirkung wesentlich erhöht, wenn er etwas feucht ist.
In der Praxis bestehen jedoch gewisse Begrenzungen hinsichtlich des Feuchtigkeitsgehaltes des Dampfes, weil in jenen Fällen, in denen der Dampf allzu feucht ist, die Kontrollorgane nicht in befriedigender Weise arbeiten. Es handelt sich hier jedoch nicht um ein kritisches Problem. Es muss als wesentlicher Vorteil angesehen werden, dass man Abdampf verwenden kann, welcher verhältnismässig feucht ist.
Die Sprührohre sind als perforierte Rohre veranschaulicht worden. Selbstverständlich können sie auch eine andere Form haben, so z. B. geschlitzt sein, wodurch schmale Dampfströme eingeführt werden könnten.