DE3133893A1 - Verfahren und vorrichtung zur reduktion von erzen zu schwammetallen mit einem gas - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur reduktion von erzen zu schwammetallen mit einem gas

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DE3133893A1 DE19813133893 DE3133893A DE3133893A1 DE 3133893 A1 DE3133893 A1 DE 3133893A1 DE 19813133893 DE19813133893 DE 19813133893 DE 3133893 A DE3133893 A DE 3133893A DE 3133893 A1 DE3133893 A1 DE 3133893A1
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Description

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HYLSA S.A., MONTERREY, N.L./MEXIKO
Verfahren und Vorrichtung zur Reduktion von Erzen zu Schwanimetallen mit einem Gas
Die Erfindung betrifft ein direktes Gasreduktionsverfahren für Metallerze, bei dem feinteilige Erze mit heissen Reduktionsgasen, die hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthalten, behandelt werden. Die Erfindung ist besonders für die Herstellung von Schwammeisen geeignet.
Das·Reduktionsgas kann durch katalytisch^ Reformierung von leichten Kohlenwasserstoffen und' dergleichen mit Dampf, oder Kohlendioxid oder durch Teilverbrennung von Brennstoffen mit Sauerstoff oder auf andere bekannte Weise gebildet werden. Die Erfindung ist insbesondere . auf ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte
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Vorrichtung zur Reduktion von Metallerzen unter Verwendung eines katalytischen Reformers ausgerichtet, wobei wenigstens ein Teil des aus der Redüktionszone eines -BeWegtbettreaktors abfliessenden umgesetzten Reduktionsgases aufgearbeitet und in die Reduktionszone zurückgeführt wird und wobei der im Kreislauf geführte Gasstrom vor der Wiedereinführung in die Reduktionszone erhitzt wird.
Typische Gasreduktionssysteme, bei denen eine Di'rektreduktion in Bewegtbettreaktoren durchgeführt wird und wofür die vorliegende Erfindung besonders geeignet ist, werden in .den US-PSen 3 765 872, 3 779 741 und 4 224 beschrieben.
■20 Nachdem in letzterer Zeit erfolgten ernormen Anstieg der Brennstoffkosten kann die Lebensfähigkeit von tech-. nischen Verfahren ernstlich in Frage gestellt werden, • wenn der Brennstoff nicht mit hohem Wirkungsgrad ausgenutzt wird. Da die bei einem Direktreduktionsverfahren · ■ verwendeten Reformer mit hohen Temperaturen betrieben werden müssen, um fortlaufend zu arbeiten und ein Re-. duktionsgas 'geeigneter Zusammensetzung zu bilden, können solche Reformer, ohne jede Wärmewiedergewinnung, nur mit einem thermischen Nutzungsgrad von etwa maximal 50 % ■ betrieben werden.
Die Reformierungsreaktion von leichten Kohlenwasserstoffen
— 8 —
und Naphthas.findet in katalysatorgefüllten Rohren bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 900 C statt. Die Katalysatorrohre befinden sich typischerweise in einer kreisförmigen Kammer, in welcher sie direkt • 5 erhitzt werden. Die gebildeten Verbrennungsgase treten aus der Kammer typischerweise bei Temperaturen von etwa 10000C aus.
Um den Gesamtwirkungsgrad des Reformers zu erhöhen, hat man in der Vergangenheit soviel wie möglich der Wärmeenergie dieser Verbrennungsgase wiedergewonnen, z.B. indem man'Wärmeaustauscher zum "Vorerhitzen des zugeführten Gas-Wasserdampf-Reformiergemisches, um den für die Umsetzung benötigten Dampf zu erzeugen und um die Verbrennungsluft, die in den Brennern des Reformers benötigt wird, vor zuerhitzen, anwendete. Dadurch wird es möglich, den gesamten thermischen Wirkungsgrad des Reformers von einem Bereich von 80 % auf maximal 90 oder 91 % zu erhöhen. Wenn man jedoch 'so den thermischen Wirkungs-. grad des Reformers erhöht, wird ein Teil des Dampfes im Überschuss zu der für das Reduktionsverfahren benötigten Menge erzeugt. Dieser wird als "Exportdampf" be-. zeichnet. Dieser Exportdampf kann zum Antreiben von Turbinen zur Erzeugung von mechanischer oder elektri-' scher Energie (z.B. für Antriebspumpen, Kompressormotoren und dergleichen) genutzt werden. Bei vielen Einrichtungen ist jedoch wegen der Zugänglichkeit anderer kostengünstigerer Energiequellen die Verwendung, von Überschusswärme aus dem Reformer unter Bildung von Export-
dampf unerwünscht. . . ·
Es ist ein Merkmal dieser katalytischen Reformer, dass
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sie sehr empfindlich gegen Wärmeschock sind und dass sie in einem stationären Zustand -betrieben werden sollten. Das Anfahren eines Reformers dauert üblicherweisen 1 bis 3 Tage, Infolgedessen ist es äusserst wünschenswert, dass der Reformer während kurzzeitiger ': Verfahrensunterbrechungen nicht abgeschaltet werden muss. . · .
Die andere wesentliche Quelle des Energieverbrauchs 10' bei diesen Verfahren ist der Erhitzer,- der zur Erhöhung der Temperatur des frischen Reduktionsgases und/ .oder des im Kreislauf gefahrenen Reduktionsgases auf ein Niveau, das zur Reduktion des Erzes -ausreicht, nämlich von 700 bis 1100°C und vorzugsweise auf 870 bis 950°C, verwendet wird. Die typische Austrittstemperatur des Abgases aus diesem getrennten Erhitzer wird norma-' lerweise im Bereich von 140°C bis 2000C und vorzugsweise bei etwa 16Ö°C gehalten. Die Betriebsbedingungen des Erhitzers· hängen von den jeweiligen Betriebsbedingungen des Reaktors ab, die beispielsweise.aufgrund einer Veränderung der Produktivität oder in der Art des .zugeführten Eisenerzes variieren können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reduzieren von Metallerzen zu Metallteilchen mit weniger Gesamtbrenristoff als bisher ■ erforderlich war,.zur Verfügung zu stellen. Verbunden
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• "mit dieser Aufgabe ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung mit einem verbesserten gesamten thermischen Wirkungsgrad zur Verfügung zu stellen. Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfindung, die. vorerwähnten Ziele in wirksamerer und wirtschaftlicherer Weise, als dies mit den bisher bekannten Verfahren möglich war, zu erzielen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es', ein - ' ■ Verfahren und eine Vorrichtung zu zeigen, die hinsichtlich der Gesamtanlage und des Gesamtbetriebes flexibler betrieben werden kann. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung der ■Erfindung und -deren bevorzugten Ausführungsformen gezeigt.
Während es in der Vergangenheit für notwendig erachtet wurde, die Funktionen des Reformers und des Erhitzers
zu trennen, wurde nun gefunden, dass man diese Funktionen in einem solchen Masse kombinieren kann, dass man .einen verbesserten thermischen Wirkungsgrad und eine Brennstoffeinsparung erzielt und trotzdem die Flexibi- · lität der· unabhängigen Betriebsweisen, die zur Aufrechterhaltung, von konstanten Betriebsbedingungen des Reformers erforderlich sind, beibehält, während die Veränderung des Betriebs des Erhitzers aufgrund der unterschiedlichen Anforderungen des Reaktors (einschliess-3.0 lieh der Stillegung) möglich sind.
Diese überraschende Teilintegrierung des Reformers und
\.: .:. 3133833
des Erhitzers wird erzielt, indem man die Abgase aus dem Reformer (typischerweise mit einer Temperatur von . 650 bis 700°C) in den Erhitzer leitet. Dies vermindert die Brennstoffanforderungen des Erhitzers um eine Menge', die dem Wärmeinhalt der Abgase aus dem Reformer entspricht. Ein .unabhängiger Brenner in dem Erhitzer spricht auf die Erfordernisse des Reaktors an und stellt den Unterschied der zum Erhitzen der dem Reaktor zugeführten Reaktionsgase benötigten Energie zur Verfügung, Da der Brenner in dem Erhitzer unabhängig. von dem Brenner in dem Reformer ist, kann der Erhitzer stillgelegt werden und die Abgase aus dem Reformer können vom Erhitzer durch einen getrennten Kamin, der '· stromaufwärts dem Erhitzer angebracht ist, abgelüftet ■ werden. Dadurch wird eine kontinuierliche Betriebsweise' des Reformers während eines tatsächlichen Abstellen des Erhitzers ermöglicht. · .
Diese Integrierung des Reformierofens und des Heizofens 2Ό ergibt einen verbesserten thermischen Gesamtwirkurigs-. grad von etwa 93 %. Noch bedeutsamer ist jedoch, dass die Verminderung des Wärmegehaltes pro Zeiteinheit, der erforderlich ist, um die integrierten Öfen mit Brennstoff zu versorgen, im Gegensatz zu getrennten Öfen eine geschätzte Brennstoffeinsparung von annähernd.13 %' ergibt. · ■
In der Beschreibung und den Zeichnungen werden bevorzugte Äusführungsformen der Erfindung und verschiedene vorgeschlagene Alternativen und Modifizierungen beschrieben, jedoch sind diese Ausführungen nicht limitierend
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auszulegen, denn"zahlreiche weitere Änderungen und Modifizierungen können im Rahmen der Erfindung gemacht werden. Die hier gezeigten Vorschläge sind ausgewählt worden, um die Fachwelt mit der Erfindung und deren Prinzipien besser vertraut zu machen und ermöglicht der Fachwelt, die Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen anzuwenden, wie sie bei den jeweils vorliegenden Bedingungen- am besten geeignet sind.
10- · Eine solche Modifizierung und Ausführungsform ist auf ein Verfahrensfliessschema gerichtet, bei dem eine · .zweite unabhängig überwachte Heizeinheit vorgesehen ist, die mit dem integrierten Erhitzer- und Reformersystem der vorerwähnten Art kooperiert. Diese zweite Heizeinheit kann als funktionelle separate Heizquelle ausgestaltet sein mit einer Wärmeerzeugung, die so ausgewählt ist, -dass sie wirksam die in dem integrierten Erhitzer- und Reformersystem erzeugte Wärme ergänzt. Auf diese Weise" kann man die Kapitalkosten im Gesamte system erheblich vermindern und gleichzeitig die Verfahrenseffizienz beibehalten und .eine 'verbesserte Flexibilität und Zuverlässigkeit beim Ausfallen eines Erhitzers erzielen. Darüber hinaus ist eine koordinierte Verfahrenstechnik, welche einen zweiten unabhängig ■ überwachten Erhitzer anwendet, von erheblicher Bedeutung, wenn man sie zur Verbesserung von Festbett- oder Bewegtbett-Direktreduktionsanlagen, die bereits' mit getrenntem Reformer und Erhitzer in Betrieb sind, anwendet, indem man den getrennten Erhitzer beibehält und
•30 den bisherigen Reformer durch eine integrierte Heiz- und Reformiereinheit der vorher beschriebenen Art mit
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erhöhter Kapazität ersetzt.
Fig. 1 zeigt ein Fliessschema für das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung einer ".· integrierten Heiz- und Reformiereinheit ge-. ■ mäss einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung, und
Fig. 2' zeigt eine andere Ausführungsform, die .auf
die Verwendung eines zusätzlichen Erhitzers bei einer integrierten Heiz- und Reformier-
einheit gemäss Fig. 1 gerichtet ist.
Obwohl, die nachfolgende Beschreibung auf die Reduktion von Eisenerz zu Schwammeisen gerichtet ist, ist es für den Fachmann selbstverständlich, dass.das direkte Gasreduktionssystem auch auf die Reduktion von anderen Metallerzen als Eisenerz anwendbar ist.
In Fig. 1 bedeutet die Bezugsziffer 10 einen Bewegt- · bett-Reduktionsreaktor mit stehendem Schacht mit einer .Reduktionszone 12 im oberen Teil und einer Kühlzone \ 14 im unteren Teil des Reaktors. Zu reduzierendes'Eisenerz tritt am Kopf des Reaktors durch.den Einlass 16 ein und fliesst durch die Reduktionszone 12, wo es" durch das aufwärtsfliessende heisse Reduktionsgas reduziert wird. Das reduzierte Eisenerz fliesst dann nach
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- 14 -
unten durch die Kühlzone 14 aus dem Reaktor durch den Auslass 18.·
Die Reduktion des Eisenerzes wird durch ein Reduktionsgas bewirkt, das sich hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusammensetzt und das in der Reformiereinheit 30 erzeugt wird. Naturgas aus einer Quelle'40 fliesst durch einen Mengenregler 42 und eine Leitung 44 und wird dann in einen Teil aufgeteilt, der durch eine Leitung 46 zum Ort der Verwendung geführt, beispielsweise als Heizgas, und der Rest des Naturgases fliesst durch Leitung 48, in welcher es mit Wasserdampf • aus Leitung 49 vermischt wird. Das Gemisch aus Naturgas und Wasserdampf fliesst durch die Leitung 50 und wird in den Heizrohren 52 vorerwärmt und anschliessend
. fliesst das erwärmte Gemisch durch die Leitung 54 in katalysatorgefüllte Rohre 56, wo das Naturgas und Wasserdampf unter Erzeugung eines Reduktionsgases aus hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid reformiert wird.
Das heisse Reduktionsgas verlässt die katalysatorgefüllten Rohre 56 durch die Leitung 58 mit einer Temperatur · im Bereich von 700 bis 10000C. Das Gemisch aus Naturgas und Wasserdampf kann in die Reformiereinheit 30 nach folgender Gleichung
CH4 + H2O > 3H2 +CO
reformiert werden.
■ Die Reformiereinheit 30 ist so gebaut, dass deren Betrieb
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mit dem der Heizeinheit 80 überwachbar integriert werden kann. Dazu ist die Reformiereinheit 30 mit einer · Kreiskammer 32, enthaltend die katalysatorgefüllten ' Rohre 56, einer ersten Konvektionskammer 34 und einem Abgaskamin 36 ausgerüstet. Wärme wird in die Reformiereinheit 30 mittels des Brenners 38 zugeführt. Naturgas wird in der Reformiereinheit 30 mit den Verbrennungsprodukten der ersten Konvektionskammer 34 einer Temperatur von 80Ö bis 1200°C verbrannt. Die Verbrennungspro- "
TO dukte oder das Abgas fliessen durch die Konvektionskammer 34 und durch Heizrohre 52 in den Eingang der Heizeinheit 80. Die Abgastemperatur am Einlass der Heizeinheit 80 liegt im Bereich von etwa 500 bis 1000 C und vorzugsweise 650 bis 7000C. Die Heizeinheit 80 enthält eine · zweite Konvektionskammer 82, die in Verbindung mit einem Abgaskamin 84 über ein Gebläse 86 steht. Ein Abgaskamin 36 dient dazu, die heissen Abgase aus der Reformiereinheit 30 unter Umgehung der Heizeinheit 80 an die Atmosphäre abzugeben. Wird der Betrieb der Heizeinheit 80 unterbrochen, so wird die Drosselklappe 37 so gestellt, dass die heissen Abgase aufgeteilt und durch den Abgaskamin 36 gelüftet werden, während die Reformiereinheit 30 in konstantem Betrieb gehalten wird..
Die durch die Leitung 58 strömenden Reduktionsgase mit etwa 20 bis 25 VoI.% Wasser passieren einen Abhitzkessel 60, einen Wärmeaustauscher 62 und einen Kühler 64, in welchem das in dem Reduktionsgas enthaltene Wasser kondensiert wird. Das verhältnismässig trockene, unge--" fähr 1 % Wasser enthaltende und gekühlte Reduktionsgas strömt durch die Leitung 66 und wird mit dem Reaktorgas-
abfluss aus der Reduktionszone des Reaktors 10 vereint.
Im Reaktor 10 wird, wie vorher erwähnt, die Reduktion des Erzes mittels des Reduktionsgases vorgenommen, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasser besteht und das in der Heizeinheit 80 auf -eine Temperatur von etwa ; ■ . 750 bis 1OOO0C erwärmt und durch die Leitung 100 in den Reaktor· 10 geleitet wird. Nach dem Einführen in den Reaktor fliesst das heisse Reduktionsgas aufwärts durch das feinteilige Eisenerz in der Reduktionszone 12 und ■ reduziert das Erz zu Schwammeisen. Das am oberen Teil des Erzbettes in der Reduktionszone 12 austretende Gas verlässt den Reaktor durch die Leitung 102 und fliesst durch den. Kühler 104, wo es gekühlt und durch Direktkontakt mit Kühlwasser entwässert wird.
Das gekühlte und entwässerte Reduktionsgas verlässt den Kühler 104 durch die Leitung 106 und wird dann in · · einen Teil aufgeteilt, der durch die Leitung 108 an eine geeignete Aufbewahrungsstelle oder- einer Verwendung .' zugeführt wird, z.B. als Brenngas. Der Rest des Reduktionsgases fliesst durch die Leitung 106 und die Leitung '110 zu einer Pumpe 112 und wird dort durch die Leitung 114 in eine CO2-Entfernungseinheit 116 zur Entfernung von CO- aus dem Reaktor.abstromgepumpt. Das aufgearbeitete Reduktionsgas fliesst dann durch die Leitung 118 zu einer Stelle, bei welcher es mit dem Ergänzungs-Reduktionsgas, das durch die Leitung 66 zur Reformiereinheit 30 strömt, vermischt, wird.
. · Das Gemisch aus Reaktorabstrom und Ergänzungsreduktionsgas
0 Oo ο β ο«
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fliesst durch die Leitung 120 in die Heizeinheit 80, ■ wo es in den Heizrohren 81 in der Konventionskammer
82 erhitzt wird. Wärme wird der Heizeinheit 80 durch die Brenner 88, die durch die Kontrolleinrichtung 90 gesteuert werden, zugeführt. Auf diese Weise fliesst ein erheblicher Teil in eine Reduktionsschleife aus der Reduktioriszone 12, Leitung 102, Kühler 104, Lei-. ; tungen 106 und 110, Pumpe 112, Leitung 114, COp-Entfer-· •nungseinheit 116, Leitungen 118 und 120, Heizeinheit i# 10 und Leitung 100. Dieser Schleife wird Ergänzungsreduktionsgas durch die Leitung 66 aus der Reformiereinheit 30 zugeführt, das mit dem Reaktorabgas aus Leitung kombiniert wird und durch die Leitung 120 zur Heizeinheit 80 strömt. Wie in der Zeichnung gezeigt wird, ist die Leitung 108 mit einem Gegendruckventil 109 ausgerüstet, um im Reaktor den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten.
Die Kühlzone 14· bildet ebenso wie die Reduktionszone 12 einen Teil der Gasflussschleife. Kühlgas tritt am Boden der Kühlzone durch die Leitung 122 und fliesst aufwärts durch die Kühlzone 14 zu einem Auslasspunkt in die Leitung 124 zu einem Kühler 126, wo es gekühlt und. entwässert wird und dann durch.die Leitung 128 . 25 einer Umwälzpumpe 130 züge führt wird, mittels welcher es durch die Leitung 132 zurück in die Leitung 122 gepumpt wirdο ' .
Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform wird, weil dort das grundsätzliche Reduktionsverfahren, wie es in Fig. .1 beschrieben wird, gleich 1st, die folgende
•« β
C ρ 1« «
- 18 -
Beschreibung hauptsächlich auf die wesentlichen Unterschiede bei den jeweiligen Ausführungsformen gerichtet. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, dass die in Fig. 2 gezeigten'aber hier nicht näher erläuterten Vorrichtungen ähnlich oder identisch den entsprechenden Vorrichtungen, wie sie in Fig. 1 '"erläutert wurden sind.
Die Reduktion des Eisenerzes wird mittels eines Redüktionsgases, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff .besteht und das in der Reformiereinheit wie vorher -für das Verfahrensschema in Fig. 1 beschrieben wurde, erzeugt wurde, durchgeführt. Heisses Reduktions-■ gas wird durch die Leitung 200 in den Reaktor eingespritzt und fliesst aufwärts durch das feinteilige Eisenerz in der Reduktionszone 219,- wo es das Erz zu Schwammeisen reduziert. Das Gas am Kopf des Erzbettes in der Reduktionszone 219 verlässt den Reaktor durch die Leitung 202 und strömt durch einen 'Kühler und erforderlichenfalls durch eine'COp-Entfernungseinheit, wie sie in. Fig. 1 beschrieben wird. Das Reduktionsgas das aus dem Kühler und der CO--Entfernungseinheit und angeschlossenen Vorrichtungen austritt, fliesst durch die Leitung 204 und wird mit frischem Ergänzungs-Reduktionsgas, das in der Reformiereinheit 230 reformiert wurde, vereint und fliesst aus dem Kühler 264 in und durch die Leitung 206 unter Bildung eines kombinierten Gasstromes in Leitung 208. Ein Teil des durch die Leitung-208 fliessenden Gasstromes strömt in und durch Leitungen 210 durch die Heizrohre 212, die sich in der- Heizein-
30· heit 220 befinden. Der restliche Teil des durch.die Leitung 208 fliessenden Gases strömt in und durch die
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Leitung 214 und wird in die Heizrohre 216 in der Heiz-einheit 280 (die so entworfen ist, dass sie mit der Reformierungseinheit 230 ähnlich wie in dem in Fig. 1 beschriebenen integrierten System, koordiniert) eingespritzt.
Das durch die Heizeinheit 280 strömende Gas wird darin erwärmt und tritt durch die Leitung 218 aus. In gleicher. Weise wird das durch die Heizrohre 212 strömende Gas erwärmt und .verlässt die Heizeinheit 220 durch die Leitung 221. Die durch die Leitungen 218 und 221 strömenden erwärmten Gase werden vereint und in die Heizeinheit 220 durch die Leitung 222 eingespritzt und steuerbar in den Heizrohren 224 und 226 erwärmt. Der kombi-· nierte Gasstrom verlässt die Heizeinheit 220 durch die Leitung 200 und.wird in den Reaktor durch die Leitung · 200 zurückgeführt.
Die relativen Mengen der in den Heizeinheiten 220 und 280 den jeweils hindurchströmenden Gasströmen abgegebene Wärme kann variabel gesteuert werden. Ih Abhängigkeit von den verschiedenen Verfahrensbedingungen kann es' wünschenswert sein, den Wärmebedarf in der Ergänzungsheizeinheit 220 auf einem Minimum zu halten oder es kann ■ vorteilhaft sein, die Menge der· in der Heizeinheit 280
erzeugten Wärme zu vermindern. Unabhängig von der in . den jeweiligen Heizeinheiten zugeführten Wärme soll .die Temperatur des Reduktionsgases, welches durch den Reaktor durch die Leitung 200 im Kreislauf gefahren wird, im 30' Bereich von 750 bis 1OOO°C liegen.

Claims (1)

  1. O « »DO
    HOFFMANN · EITLE & ÄRTNER ° ' ° ° ° Ό
    PATENTANWÄLTE
    DR- ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . D1 PL.-I N G. W. E IT LE · D R. RER. N AT. K. HO FFMAN N · DIPL1-ING1W. LEHN
    Dl PL.-I NG. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 - D-BOOO MD N CH E N 81 ■ TE LE FON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E)
    35 337- ■
    HYLSA S.A., MONTERREY, N.-L./MEXIKO
    Verfahren und Vorrichtung zur Reduktion von Erzen zu Schwammetallen mit einem Gas
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zum Reduzieren von feinteiligen Metallerzen zu Schwämmetall, bei dem'man ein heisses Reduktionsgas, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht, durch die Masse des Erzes in einem Reaktor leitet, das aus dem Reaktor ab-' strömende Gas entwässert, wenigstens einen Teil ' des abströmenden Gases in den' Reaktor unter BiI-dung.einer Reduktionsgasschleife zurückführt, ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas in einem katalytischen Reformer bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines Ergänzungs-Reduktionsgases, das in die ' Schleife eingeführt wird, reformiert und einen anderen Brennstoff unter Bildung von'heissen Verbrennungsprodukten zum Erwärmen des Gases in dem Reformer verbrennt, dadurch gekennzeichnet, dass die heissen Verbrennungsprodukte nach dem Durchleiten durch den Reformer -(30) durch, eine Heizkammer (80) in Wärmeaustauschbeziehung mit wenigstens einem Teil des gekühlten Reaktorabgases unter Erwärmung des Abgases geleitet werden. .
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch, g e k e η η .-zeichnet, dass das kohlenwasserstoffhal- .
    tige Gas Naturgas ist.
    3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η zei.chnet , dass der andere Brennstoff wenigstens zum .Teil aus Abgas aus dem Reduktionsreaktor besteht.
    4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man das Abgas zur Entfernung des darin enthaltenen Kohlendioxids behandelt.
    5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η η ' zeichnet,- dass das Abgas zum Teil durch die
    ■ Wärme aus den Verbrennungsprodukten und-zum Teil durch die Wärme, die ihm von einer unabhängig überwachbaren Heizeinrichtung zugeführt wird, erwärmt wird.
    15
    6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch ge k e η η -
    " zeich.net , dass die unabhängige Heizvorrichtung eine erste Heizzone verhältnismässig niedriger Temperatur und eine zweite Heizzone yerhältnismässig
    2Q hoher Temperatur hat und dass ein erster Strom des Abgases in die erste Heizzone geleitet wird.und ein zweiter Strom des Abgases in die Heizkammer geleitet wi-rd und diese beiden Ströme vereint und in die zweite Heiζzone der unabhängig überwachbaren Heizeinrichtung geleitet werden.
    7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die durch den Reformer strömenden Verbrennungsprodukte während der Zeit an · die Atmosphäre abgegeben werden,- während der die Heiz-' · . kammer abgeschaltet ist. . - ·
    OB β · β β
    133.883
    8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k.e η η zeichnet , dass das Abgas aus dem Reaktor nach dem Entwässern gekühlt und der im Kreislauf gefahrene Anteil wiedererhitzt wird.
    9. Verfahren gemäss Anspruch 8 , dadurch g e k e η η zeichnet , dass der andere Brennstoff wenigstens zum Teil ein fossiler Brennstoff ist.
    "io. .Vorrichtung zum reduzieren von 'feinteiligen Metall- · erzen zu Schwammetall mit einem Bewegtbettreaktor mit stehendem Schacht mit einer Reduktionszone/ in weIghem das Metallerz durch heisse Reduktionsgase, . die hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ■ bestehen, reduziert wird, einem Gaseinlass und Gasauslass, die sich an den gegenüberliegenden Enden der Reduktionszone befinden, einer äusseren Leitung, die den Einlass und den Auslass verbindet, einschliesslich einer Entwässerungseinrichtung und' . einer primären Heizeinheit, einem katalytischen Re-■ former, der durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen in der Lage ist, Ergänzungsreduktionsgas zu produzieren, Brennereinrichtungen,·um die Wärme · für die Reformierung bereitzustellen durch Verbrennung eines anderen Brennstoffes, bei dem heisse .
    Abgase gebildet werden, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum überführen der heissen Brenngase zu der Heizeinheit , wodurch, der Wärmegehalt der heissen Brenngase zum Erhitzen des durch die Leitung zirkulierenden Gases angewendet wird und·
    Umgehungseinrxchtungen, um die heissen Abgase aas dem Reformer (30) abzulüften, bevor sie die Heizeinheit (80) erreichen, wenn die letztere nicht in Betrieb ist, wodurch der Reformer weiter seine 5" . Funktion ausüben kann.
    11. Vorrichtung gemäss Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeic'hnet, dass die externe Leitung eine Kohlendioxidentfernungseinheit (116) einschliesst. ΊΟ ·
    . . 12'. Vorrichtung gemäss Anspruch .10, dadurch g e k e" η η .■ zeichnet, dass die Umgehung aus einem Abgaskamin (36) und einer darin angebrachten Drosselklappe(37) besteht, so dass man selektiv den Fluss }$ des heissen -Abgases zu der Heizeinheit (80) einstellen kann.
    "13. Vorrichtung gemäss Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Heizeinheit (80) eine zweite Brennereinheit hat.
    14. Vorrichtung gemäss Anspruch 10/ dadurch gekennzeichnet , dass die Entwässerungseinrichtung ein Kühler (64) ist.
    15. Vorrichtung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass eine -unabhängige Heizeinheit (220) vorgesehen ist.-
    16. Vorrichtung gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die primäre
    >O ΟφΟΟ DO £ Λ OO
    * O DBDd OO
    ο β * α β ο ·ββ
    * 4 Co OO α* ο Q
    ι O 44οβαα
    Heizeinheit (80) und die Ergänzungsheizeinheit (220) durch äussere Leitungen parallel verbunden, sind. · "
    17 ο Vorrichtung gemäss Anspruch 15/ dadurch gekennzeichnet ι .dass die Ergänzungsheizeinheit (220) eine erste Heizzone verhältnismässig. niedriger Temperatur und eine zweite Heizzone verhältnismässig hoher Temperatur hat und dass die _ ■ primäre Heizeinheit (80) und die erste Heizzone der Ergänzungsheizeinheit (220) parallel geschaltet sind und anschliessend mit der -zweiten Heizzone der Ergänzungsheizeinheit (220) in Serie geschaltet · ist. ■ ■ ;
    '.
    18. Vorrichtung gemäss Anspruch 16/ dadurch gekennzeichnet , dass eine Kohlendioxidentfernungseinheit (116) in der äusseren Leitung vorgesehen i.st.
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YU (1) YU43042B (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4439233A (en) * 1983-05-09 1984-03-27 Midrex Corporation Direct reduction of iron
US4834792A (en) * 1986-08-21 1989-05-30 Hylsa S.A. De C.V. Method for producing hot sponge iron by introducing hydrocarbon for carburizing into reduction zone
US4880459A (en) * 1988-06-27 1989-11-14 T.C., Inc. Method of and apparatus for reducing iron oxide to metallic iron
US6152984A (en) * 1998-09-10 2000-11-28 Praxair Technology, Inc. Integrated direct reduction iron system
DE102006062689B4 (de) * 2006-12-21 2009-01-22 Mines And Metals Engineering Gmbh (M.M.E.) Schachtofen für die direkte Reduktion von Eisenoxid
AP3173A (en) * 2009-04-20 2015-03-31 Midrex Technologies Inc Method and apparatus for sequestering carbon from a spent gas
US8771638B2 (en) 2009-04-20 2014-07-08 Midrex Technologies, Inc. Method and apparatus for sequestering carbon dioxide from a spent gas
US10065857B2 (en) 2013-03-12 2018-09-04 Midrex Technologies, Inc. Systems and methods for generating carbon dioxide for use as a reforming oxidant in making syngas or reformed gas
US10933394B2 (en) * 2018-11-09 2021-03-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L 'exploitation Des Procedes Georges Claude Apparatus for improving thermal efficiency of steam production
US10961121B2 (en) * 2018-11-09 2021-03-30 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method for improving thermal efficiency of steam production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3765872A (en) * 1970-12-16 1973-10-16 Fierro Esponja Method and apparatus for the gaseous reduction of iron ore to sponge iron
US3779741A (en) * 1971-10-15 1973-12-18 Fierro Esponja Method for reducing particulate metal ores to sponge iron with recycled reducing gas
US3909244A (en) * 1971-01-27 1975-09-30 Metallgesellschaft Ag Process for directly reducing iron ores in the solid state under pressure
US4224057A (en) * 1979-08-20 1980-09-23 Hylsa, S.A. Method for carburizing sponge iron

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2900247A (en) * 1957-08-05 1959-08-18 Fierro Espouja Sa Method of making sponge iron
US3282677A (en) * 1963-04-30 1966-11-01 Futakuchi Method of manufacturing iron by low temperature reduction with use of methane gas
DE1433347A1 (de) * 1964-08-03 1970-01-08 Otto & Co Gmbh Dr C Verfahren zur Reduktion von Eisenerzen
SE343478B (de) * 1970-07-15 1972-03-13 F Linder
US3889864A (en) * 1971-10-15 1975-06-17 Fierro Esponja Method and apparatus for reducing particulate metal ores to sponge iron
DE2246885C3 (de) * 1972-09-23 1975-08-28 Thyssen Niederrhein Ag Huetten- Und Walzwerke, 4200 Oberhausen Anlage zur Reduktion von Eisenerzen im Wege der Direktreduktion
US4019724A (en) * 1973-02-20 1977-04-26 Armco Steel Corporation Apparatus for the direct reduction of iron ores
BR7406696A (pt) * 1974-08-14 1976-04-06 Dedini Siderurgica Um processo para a reducao direta de ferro
US4047935A (en) * 1974-12-11 1977-09-13 United States Steel Corporation Process for direct-reduction of iron-ore employing nuclear reactor-powdered catalytic reformer
DE2459876B1 (de) * 1974-12-18 1976-06-24 Thyssen Purofer Gmbh Anlage fuer die direktreduktion von eisenerzen
JPS5575901A (en) * 1978-11-30 1980-06-07 Nippon Kokan Kk <Nkk> Production of reducing gas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3765872A (en) * 1970-12-16 1973-10-16 Fierro Esponja Method and apparatus for the gaseous reduction of iron ore to sponge iron
US3909244A (en) * 1971-01-27 1975-09-30 Metallgesellschaft Ag Process for directly reducing iron ores in the solid state under pressure
US3779741A (en) * 1971-10-15 1973-12-18 Fierro Esponja Method for reducing particulate metal ores to sponge iron with recycled reducing gas
US4224057A (en) * 1979-08-20 1980-09-23 Hylsa, S.A. Method for carburizing sponge iron

Also Published As

Publication number Publication date
GB2084610A (en) 1982-04-15
CA1179505A (en) 1984-12-18
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AU550090B2 (en) 1986-03-06
AU7438881A (en) 1982-04-08
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MX157041A (es) 1988-10-21
GR75055B (de) 1984-07-13
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AR226610A1 (es) 1982-07-30
NL8104009A (nl) 1982-04-16
KR830007851A (ko) 1983-11-07
ES505850A0 (es) 1983-01-01

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