DE2053967B2 - Verfahren zur herstellung von 2- halogenaethylphosphonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2- halogenaethylphosphonsaeurenInfo
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Description
Il 11
RCOCH2CH2P-OR'
OR"
20
in der R einen Aikylrest mit 1 bis 7 Kohlenstonatomen,
einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R' und R" Wasserstoff, einen Aikylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit
2 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R'
und R" gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und R' und R" zusammen mit 2 bis 6 Methylengruppen
ein heterocyclisches Ringsystem bilden können, mit wasserfreiem Halogenwasserstoff bei einer
Temperatur zwischen 300C und 2000C umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff
verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Atmosphärendruck
durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man einen Überschuß von zumindest 3
Mol an wasserfreiem Halogenwasserstoff bei der Reaktion anwendet
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Reaktion bei einer Temperatür
zwischen 100 und 1600C, vorzugsweise bei 1500C1 ausführt
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren.
Auf dem Agrikulturgebiet sind 2-Haiogenäthyiphosphonsäuren bekanntlich gute Pflanzenwachstumsstimulantien
oder -Regulatoren. Diese Verbindungen, und zwar insbesondere die 2-Chloräthyi-Verbmdungen,
wurden bereits in sehr großem Umfang als sogenannte Pflanzenwachstumshormone eingesetzt um die Ernteausbeuten
solcher Pflanzen, wie Sojabohnen-Gewächse, Ananas-Pflanzen, Tomatenpflanzen und dergleichen, zu
erhöhen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist beispielsweise in der Literaturstelle Nature, Vol. 218,
Seite 974 (1968), Autoren: Cook und Randall,
beschrieben.
Die 2-Halogenäthylphosphonsäuren sind in variierendem
Maß in Wasser löslich; man kann sie demgemäß in
50
55 wäßrigen und in partiell wäßrigen Lösungen auf die
Pflanzen einwirken lassen.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen haben noch nicht völlig befriedigt,
da man mit Ihnen nicht in der Lage ist Produkte herzustellen, die völlig frei sind von Verunreinigungen,
die gegenüber den Pflanzen toxisch sind. Bisher hat man diese Verbindungen durch Hydrolyse oder Spaltung der
entsprechenden 2-ChloräthyIphosphonatdiester mit
entweder wäßriger Chlorwasserstoffsäure oder wasserfreiem Chlorwasserstoff hergestellt Während sowohl
die Hydrolyse mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure als auch die Spaltungsmethode mittels wasserfreiem
Chlorwasserstoff vom chemischen Standpunkt aus befriedigend verlaufen, mußte doch festgestellt werden,
daß die entstandenen Verfahrensprodukte einen so hohen Gehalt an Nebenprodukten aufweisen, daß diese
bekannten Verfahren zur Anwendung im großen industriellen Maßstab häufig nicht zufriedenstellend
sind. Die Spaltung von 2-Chloräthylphosphorsäureester
zu 2-ChJoräthyJphosphonsäure mitteJs wasserfreiem Chlorwasserstoff hat beispielsweise den Nachteil, daß
eine beträchtliche Menge an Monoesterderivat gebildet wird, das eine potentielle Quelle für das toxische
2-Chloräthanol ist
Die Hydroiysereaktion von Estern der 2-Chloräthy!-
phosphonsäure mittels konzentrierter Chlorwasserstoffsäure hat den Nachteil, daß man diese Reaktion im
allgemeinen unter Druck durchführen muß, wobei die Anwendung eines teuren korrosionsfesten Apparats
nötig ist und überdies stets die Gefahr besteht, daß diese
Apparatur bei nicht völligem Funktionieren Chlorwasserstoff freisetzt Da* Verfahren der wäßrigen Hydrolyse
ist ferner mit dem Nachteil behaftet daß im Laufe der Zeit in der die Estergruppen abhydrolysiert werden,
auch Halogen der Äthangruppe teilweise zur Hydroxylgruppe hydrolysiert wird, so daß schließlich eine
wesentliche Menge an 2-Hydroxyäthanphosphonsäure im Produkt enthalten ist
Demgegenüber schafft vorliegende Erfindung ein solches Verfahren, dessen Verfahrensprodukt keines
der potentiellen Nebenprodukte enthält, die Pflanzen gegenüber toxisch sein können.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von 2-HaIogenäthylphosphonsäuren
der Formel
XCH2CH2P-OH
OH
OH
in der X Chlor oder Brom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 2-Acyloxyäthylphosphonsäure
oder deren Ester der Forme!
60
65
RCOCH2CH2P-OR
OR"
OR"
in der R einen Aikylrest mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatome, einen Cycloalkylrest mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen Halogenalkylrest mit etwa 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit etwa 6 bis
12 Kohlenstoffatomen, R' und R" Wasserstoff, einen Aikylrest mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen
Halogenalkylrest mit ei.*a 2 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder einen Cydoalkylrest mit etwa 3 bis S Kohlenstoffatomen
darstellen, wobei R' und R" gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und ferner zusammen mit
2 bis C Methylengruppen ein heterocyclisch« Ringsystem bilden können, mit wasserfreiem Halogenwasserstoff
bei einer Temperatur zwischen 300C und 2000C
umsetzt
Diese Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, wenngleich man auch, wenn dies
wünschenswert erscheint, höhere Drücke anwenden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsfonn des Herstellungsverfahrens
wird eine Phosphonsäureverbindung eingesetzt, in der R den Methylrest und R' und R"
jeweils Wasserstoff, den Äthylrest oder den 2-Chloräthylrest
bedeutet
In den 2-AcyIoxyäthylphosphonsäuren und deren
Estern bedeutet R beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isopropyl-, n-Pentyl-, Cyclopropyl-,
Cydobutyl-, CycJopentyJ-, Cyclohexyl-, Cycloheptyf-
und Cyclooctyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-,
4-Chlorbutyl-Rest sowie die entsprechenden
Bromderivate, einen Phenyl- und Naphthyl-Rest, R' und
R" stellen z.B. Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, !sopropyl- und η-Butyl-, 2-Chloräthyi-,
2-Chlorpropyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-Rest oder
die entsprechenden Brom-, Jod- und Fluorderivate, einen Cyclopropyl-, Cydobutyl-, Cyclopentyl- und
Cyclohexyl-Rest dar; 2-AcyIoxyäthylphosphon wird
besonders bevorzugt.
Die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens kann man dadurch herstellen, daß man ein Dialkylhydrogenphosphit
oder ein Alkylenhydrogenphosphit mit einem Vinylester einer Carbonsäure in Anwesenheit
eines freie Radikale liefernden Stoffes, wie beispielsweise Tertiärbutylperbenzoat, umsetzt. Diese Reaktion
verläuft nach folgender Gleichung:
RCOCH-CH2 + H—P—OR'
i
OR'
i
OR'
O O
■1 Il
■--■■- RCOCH2CH2P-OR'
OR"
OR"
Hierbei bedeuten R, R' und R" das gleiche wie oben. Man kann die Säuren oder die Esterderivate nach dieser
Verfahrensweise herstellen. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100"C und
1100C durchgeführt.
Die Spaltung nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt bei der Säure nur am Acyloxyrest. Setzt man als
AusgangsestermateriaS 2-Acyloxyäthylphosphonsäureester
ein, so erfolgt eine Spaltung an zwei oder drei Stellen, wobei man dann im allgemeinen die Anwendung
höherer Temperaturen benötigt.
Diese Reaktion wird im allgemeinen dadurch ausgeführt, daß man das Ausgangsmaterial in das
Reaktionsgefäß eingibt, auf die gewünschte Temperatur anheizt und die erforderliche Menge an wasserfreiem
Halogenwasserstoff (vorzugsweise Chlorwasserstoff) in das Gemisch eingibt, das gleichzeitig kräftig gerührt
wird. Man benötigt im allgemeinen 3 MoI Halogenwasserstoff
pro Mol Ausgangsmaterial Die Reaktionsdauer variiert im allgemeinen von etwa 5 bis etwa 25 Stunden,
was im Einzelfall von der Menge an eingesetztem Ausgangsmaterial abhängt Am Ende der Reaktion wird
die aus dem Ester abgespaltene Säure als Endprodukt abgetrennt Da man den Halogenwasserstoff in
wasserfreier Form einsetzt muß man darauf achten, daß das Reaktionsgemisch praktisch frei bleibt von Feuchtigkeit
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Herstellung von 2-Acetoxyäthylphosphonsäure
Eine Lösung von 82 g (1 Mol) Phosphorsäure in 500 ml 50%iger wäßriger Essigsäure wurde dadurch
gereinigt, daß man Stickstoffgas eine Stunde lang bei
900C hindurchperlen ließ. Sodann gab man 5 g Tertiärbutylbenzoat hinzu und tropfte anschließend
unter heftigem Rühren innerhalb von 6 Stunden 86 g Vinylacetat (1 Mol) kontinuierlich hinzu, wobei man die
Temperatur auf 90° C hieit Nach 2 Stunden und sodann nochmals nach 4 Stunden gab man jeweils weitere 5 g
an Tertiärbutylbenzoat hinzu. Am Ende dieser Zeitperiode wurde das Lösungsmittel durch Kurzwegdestillation
bei reduziertem Druck entfernt Der verbleibende Rückstand bestand aus einer blaßgelb gefärbten
Flüssigkeit, die gründlich mit Benzol extrahiert wurde. Es wurden schließlich 155 g einer blaßgelben Flüssigkeit
erhalten. Das magnetische Kernresonanzspektrum dieser Flüssigkeit zeigt ein Pentet bei 4,05—4,55 ppm
(zwei teilweise überlagerte Triplets bei 1,82—2,45 ppm, ein Singlet bei 2,05 ppm) relative Intensität 2,6 (infolge
von CH2P und CH3C); die OH-Linie lag bei 6^4 ppm.
Alle Linien sind relativiert zu Natrium-2,2-dimethyl-2-silapentarsulfonat.
Herstellung der 2-Chloräthylphosphonsäure
4^ Unter den in Beispiel 2 angegebenen Verfahrensbedingungen
wurden 33,6 g (0,2 Mol) an 2-Acetoxyäthylphosphonsäure
als Ausgangsprodukt verwendet Man isolierte 27,4 g einer Flüssigkeit die einen Gehalt von
85% an 2-Chloräthylphosphonsäure zeigten. Das magnetische Kernresonanzspektrum war das gleiche,
das man bei Beispiel 2 feststellte.
Man ließ trockenen Chlorwasserstoff in 39,2 g (0.2 Mol) an heftig gerührtem 2-Acetoxyäthylphosphonsäurediäthylester
in einer Menge von 125 ml pro Minute einströmen, wobei man die Temperatur auf 1500C hielt
ho Die gesamte Reaktionsdauer betrug 16 Stunden. Am
Ende dieser Periode bestand das Reaktionsprodukt aus einer dicklichen blaßgelb gefärbten Flüssigkeit Sodann
wurde die Essigsäure bei reduziertem Druck entfernt wonach 28,0 g einer blaßgelb gefärbten Flüssigkeit
verblieben, die sich beim Stehenlassen verfestigte. Die Titration dieses Produkts ergab, daß es zumindest 75%
2-Chloräthylphosphonsäure enthält. Das magnetische Kernresonanzspektrum: besaß ein Singlet bei 5,7 ppm,
Intensität 1, OH; ein Multiple! bei 3,5—4,0 ppm,
Intensität 1, CH2Cl; zwei Triplets bei 2,0—2,0 ppm,
Intensität 1, CK2P. Hier waren keine Linien infolge von
Vinylprotonen. Alle Linien waren relativiert zu Natrium-2^-diraethyl-2-silacyclopentansulfonaL
Zur Herstellung der 2-Chloräthylphosphonsäure
eignen sich als Acyloxy-Ausgangsmaterialien insbesondere
auch die folgenden Verbindungen:
O O
Il Il
CICH2CH2COCH2CH2P-OCH2CH2Ci
OCH2CH2Cl
0 O
Il Il
CICH2COCH2CH2P- OCH2CH3
OCH2CH2Cl
O O
il 11
CH3CH2COCH2CH2P-O-Ch2
CH,
CH2
CH3COCH2CH2P-O-Ch2CH2
CH2
0-CH2-CH2
O O
Il Il
QH5COCH2CH2P- OC6H5
OQH5
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-HaIogenäthylphosphonsäuren,
der Formel
It
XCH2CH2P(OH)2
IO
in der X Chlor oder Brom bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine 2-Acyloxyäthylphosphonsäure
oder deren Ester der Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87548169A | 1969-11-10 | 1969-11-10 | |
| US87548169 | 1969-11-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2053967A1 DE2053967A1 (de) | 1971-05-27 |
| DE2053967B2 true DE2053967B2 (de) | 1977-04-07 |
| DE2053967C3 DE2053967C3 (de) | 1977-12-01 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2069134A5 (de) | 1971-09-03 |
| DE2053967A1 (de) | 1971-05-27 |
| IL35394A0 (en) | 1970-12-24 |
| JPS5224009B1 (de) | 1977-06-28 |
| IL35394A (en) | 1975-02-10 |
| CH540934A (de) | 1973-08-31 |
| GB1295326A (de) | 1972-11-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |