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Verfahren zur katalytischen Herstellung von flüssigen, vorwiegend
offenkettigen Oligomeren aus 1,3-Dienen Es ist bekannt, daß sich 2,3-Dimethylbutadien-(1,3)
mit Hilfe eines Katalysators, der aus einem Titan- oder Chromhalogenid und einer
aluminiumorganischen Verbindung entsteht, in offenkettige Oligomere umwandeln läßt.
Andere 1,3-Diene, wie Butadien-(1,3), Isopren und Piperylen, ergeben unter diesen
Bedingungen ringförmige Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen als
Ringglieder, insbesondere 12-Ring-Verbindungen. Butadien-(1,3) läßt sich zwar mit
Natrium zu einem Octadien dimerisieren. Es war bisher jedoch nicht möglich, Butadien-(1,3)
in ein Octatrien umzuwandeln, oder allgemein gesagt, in Oligomere der allgemeinen
Formel (C4H6)n mit n t 1 Doppelbindungen.
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Es ist ferner bekannt, daß Katalysatoren, die aus Salzen von Metallen
der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und aus metallorganischen Verbindungen,
insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen, entstehen, 1,3-Diene in Hochpolymere
umwandeln.
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Es wurde nun gefunden, daß man flüssige, vorwiegend offenkettige
Oligomere aus 1,3-Dienen auf katalytischem Wege vorteilhaft erhält, wenn man die
Umsetzung bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen
0 und 250°C, vorzugsweise zwischen 40 und 150"C, in Anwesenheit eines Katalysators
durchführt, der aus a) einer Verbindung des Eisens oder Kobalts, in der das Eisen
oder Kobalt zwei- oder dreiwertig ist, und b) einem Reduktionsmittel für diese Eisen-
oder Kobaltverbindung bereitet wurde, wobei als Reduktionsmittel eine Verbindung
eines Elementes der la-, IIa-, IIb-, IIIb- oder IVb-Gruppe des Periodensystems der
Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw.
oder mindestens einen über ein Kohlenstoffatom an das Element gebundenen organischen
Rest enthält, oder ein Metall der Ia-, IIa-, II b-, IIIa- oder IIIb-Gruppe des Periodensystems
der Elemente dient, wobei das Verhältnis von Eisen- oder Kobaltverbindung, ausgedrückt
in Mol, zu Reduktionsmittel, ausgedrückt in Reduktionsäquivalenten, unterhalb von
1 und vorzugsweise oberhalb von 0,0001 liegt und wobei man unter Zusatz eines Polymerisationsinhibitors
arbeitet, wenn der Katalysator c) aus einer Eisenverbindung und einem Alkalimetall
oder einer alkali organischen Verbindung oder
d) aus einer Verbindung des zweiwertigen
Kobalts und mehr als 2 Reduktionsäquivalenten eines Alkalimetalls oder einer alkaliorganischen
Verbindung bzw. mehr als 3 Reduktionsäquivalenten dieser Stoffe und einer Verbindung
des dreiwertigen Kobalts oder e) aus einer Kobaltverbindung und einem Aluminiumalkylhalogenid
hergestellt wurde oder f) aus Kobaltchlorid und Aluminiummetall hergestellt wurde,
so daß Aluminiumchlorid als Nebenprodukt entsteht, oder g) aus einem Aluminiumalkyl
und einem Kobalthalogenid hergestellt wurde, sofern dabei das oben angegebene Verhältnis
von Kobaltchlorid zu Aluminiumalkyl nur wenig unter 1 lag.
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Man erhält nach dem neuen Verfahren vorwiegend offenkettige Oligomere
der Ausgangsstoffe, die aus n Molekülen des 1,3-Diens aufgebaut sind und ,z t 1
Doppelbindungen enthalten. Dabei ist n eine kleine ganze Zahl > 1. Durch Variation
der Reaktionsbedingungen kann man bestimmte Oligomere, z. B. das Dimere, bevorzugt
erhalten. Aus Butadien-(1,3) lassen sich z. B. die bislang unbekannten Kohlenwasserstoffe
3-Methyl-heptatrien-(1,4,6) und Octatrien-(1,3,6) gewinnen. Neben offenkettigen
Oligomeren entstehen, in der Regel in geringer Menge, cyclische Oligomere, wie Cyclooctadien-(1,5),
1-Vinylcyclohexen-(3) und Cyclododecatrien-(l ,5,9).
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Der bevorzugte Ausgangsstoff für das neue Verfahren ist Butadien-(1,3).
Mit gutem Erfolg lassen sich jedoch auch durch niedere Kohlenwasserstoffreste substituierte
Butadiene-(1,3) sowie solche Verbindungen umsetzen, bei denen die 1,3-Dien-Struktur
in einen cycloaliphatischen Ring eingebaut ist. Von den geeigneten Ausgangsstoffen
seien die folgenden beispielsweise genannt: 2-Methylbutadien-(1,3), 2,3-Dimethylbutadien-(1,3),
2-Äthylbutadien-(1,3), Pentadien-(1,3), Hexadien-(2,4), Cyclohexadien-(1,3) und
Cyclooctadien-(1,3). Auch Verbindungen, die neben einer 1,3-Dien-Gruppierung noch
weitere Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül enthalten, können verwendet werden.
Solche Verbindungen sind beispielsweise 3-Methylheptatrien-(1,4,6) und Octatrien-(1,3,6),
die durch Dimerisierung von Butadien-(1,3) erhalten werden. Das 1,3-Dien braucht
nicht rein zu sein, sondern kann auch im Gemisch mit anderen, unter den Bedingungen
des Verfahrens inerten Stoffen angewandt werden. So läßt sich beispielsweise ein
Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan oder Butenen erhält, mit gutem
Erfolg verwenden.
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Mit besonderem Vorteil verwendet man für die Herstellung des Katalysators,
für die im Rahmen des beanspruchten Verfahrens kein Schutz begehrt wird, Eisen-
oder Kobaltsalze anorganischer oder organischer Säuren sowie Chelatkomplexe. Geeignete
Verbindungen dieser Art sind unter anderem: Eisen(Il)-chlorid, Eisen(III) - chlorid,
Eisen(III) - bromid, Eisen(III) - nitrat, Eisen(II) - sulfat, Eisen(III) - sulfat,
Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-benzoylacetonat, Kobalt(II)-chlorid,
Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)-jodid, Kobalt(II)-carbonat, Kobalt(II)-sulfat, Kobalt(II)-phosphat,
neutrales und basisches Kobalt(II)-acetat, Kobalt(II)-propionat, Kobalt(II)-naphthenat,
Kobalt(II)-stearat, Kobalt(II)-phthalat, Kobalt(II)-benzoat, Kobalt(II)-xanthogenat,
Kobalt(II)-dithiocarbamat, Kobalt(II)-zitrat, Kobalt(III)-acetylacetonat, KobaltaI)-acetylacetonat
und Kobalt(III)-acetessigester. Die Salze können auch komplexe Liganden enthalten.
Verbindungen dieser Art sind unter anderem: FeCl2 (CH2 = CHCN)6, FeCl3 (C6Hs)2S,
FeCl3 (Pyridin)4, CoCl2 (Pyridin)2, CoCl2 (Dioxan)2, Oxalatochloro-tetramin-kobalt(III),
Triäthylendiamin-kobalt(IIl)-chlorid und Kobalt-dinitrosyl-chlorid. Aber auch nicht
salzartige Eisen- oder Kobaltverbindungen, wie Eisen(III)-oxyd, Eisen(III)-hydroxyd,
Eisen(II)-sulfid, Kobalt(ll)-sulfld und Kobalt(III)-sulfid (»gealtertes Kobaltsulfid(<),
sind verwendbar.
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Die Eisen- oder Kobaltverbindung braucht nur in geringer Menge, bezogen
auf das umzusetzende 1,3-Dien, angewandt zu werden. Im allgemeinen kommt man mit
10 bis 0,1 Gewichtsprozent aus.
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Für die Herstellung des Katalysators muß die Eisen-oder Kobaltverbindung
mit einem Reduktionsmittel umgesetzt werden. Geeignete Reduktionsmittel sind vor
allem Verbindungen von Elementen der Ia, IIa, IIb, IIIb und IVb Gruppe des Periodensystems
der Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw.
oder einen über ein Kohlenstoffatom an das Element gebundenen organischen Rest enthalten.
Andere gut geeignete Reduktionsmittel sind Metalle der Ia, IIa, IIIa, IIb und IIIb
Gruppe des Periodensystems der Elemente.
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Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems bezieht sich auf das
sogenannte langperiodische System der Elemente (vgl. Holleman-Wiberg,
»Lehrbuch der
anorganischen Chemie«, 28. und 29. Auflage, S. 428).
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Von den ersterwähnten metallorganischen Verbindungen bzw. Hydriden
werden - schon aus Gründen der Zugänglichkeitdiejenigen des Lithiums, Natriums,
Kaliums, Magnesiums, Calciums, Zinks, Bors und Aluminiums bevorzugt. Geeignete Verbindungen
sind unter anderem: Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid,
Phenylnatrium, Phenyllithium, tert.Butyllithium, Benzylkalium, Phenylmagnesiumbromid,
Äthylmagnesiumchlorid, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Triäthylaluminium,
Triphenylaluminium, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhydrid,
Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,Phenylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthyläthoxyaluminium, Berylliumdiäthyl,
Diboran, Triäthylbor und Tetraäthyldiboran. Es ist auch möglich, Komplexverbindungen
zu verwenden, die mehrere der genannten Elemente enthalten, z. B. eines der Ia-
und eines der IIIb-Gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise: Lithiumalanat,
Natrium-äthyl-äthoxy-alanat und Lithiumboranat. Die besten Ergebnisse erhält man
mit solchen Verbindungen, die die Herstellung des Katalysators in homogener Phase
gestatten. Es ist z. B. vorteilhafter, Aluminiumtriäthyl zu verwenden als Lithiumhydrid.
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Die bevorzugten Metalle, die als Reduktionsmittel verwendet werden
können, sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Cer.
Die Metalle werden zweckmäßig in nicht allzu kompakter Form angewendet, z. B. in
Form von Metallpulver oder -grieß mit Körnchendurchmesser etwa zwischen 0,01 und
2 mm.
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Es ist wesentlich für das Gelingen des Verfahrens, daß bei der Katalysatorherstellung
mehr als 1 Reduktionsäquivalent des Reduktionsmittels je Mol Eisen-oder Kobaltverbindung
benutzt wird, da andernfalls die Möglichkeit des Entstehens von Hochpolymeren der
1,3-Diene gegeben ist. Unter dem Reduktionsäquivalent einer metallorganischen Verbindung
wird der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl der Metall-Kohlenstoff-
und bzw. oder Metall-Wasserstoff-Bindungen verstanden. Das Reduktionsäquivalent
eines Metalls ergibt sich bekanntlich als Quotient des Atomgewichts und der Wertigkeit,
in die das Metall unter den Reaktionsbedingungen übergeht.
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Man führt die Umsetzung der Eisen- oder Kobaltverbindung mit dem
Reduktionsmittel bei einer Temperatur zwischen -50 und +1500C durch. Die günstigste
Temperatur innerhalb dieses Bereiches läßt sich für die jeweiligen Ausgangsstoffe
durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
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Es ist zweckmäßig, die Umsetzung der Eisen- oder Kobaltverbindung
mit dem Reduktionsmittel zur Herstellung des Katalysators in Gegenwart eines Polyens
oder einer Acetylenverbindung vorzunehmen, z. B. kann man in Anwesenheit des 1,3-Diens
arbeiten, das in der eigentlichen Umsetzung oligomerisiert werden soll. Aber auch
andere Polyene mit isolierten Doppelbindungen sind geeignet. Derartige Polyene sind
unter anderem: Cyclododecatrien - (1,5,9), Cyclooctadien-(1,5), 3,3-Dimethylpentadien-(1,4)
und Bicyclo-[1,2,2]-heptadien-(2,5).
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Von den Acetylenverbindungen seien beispielsweise Methylacetylen,
Dimethylacetylen, Phenylacetylen und
Diphenylacetylen erwähnt. Man
wendet das Polyen oder die Acetylenverbindung und die Eisen- oder Kobaltverbindung
vorteilhaft im Molverhältnis 2: 1 oder größer an. Es ist z. B. möglich, das 1,3-Dien,
das oligomerisiert werden soll, in einem beträchtlichen Überschuß zu benutzen. Der
Überschuß wird dann gleich in Oligomere umgewandelt, die als Lösungsmittel dienen.
Wenn man ein nicht oligomerisierbares Polyen, wie Cyclododecatrien-(1,5,9), oder
eine Acetylenverbindung im Überschuß benutzt, dient dieser Überschuß als Lösungsmittel.
Wenn nur eine geringe Menge an Polyen oder Acetylenverbindung oder überhaupt keiner
der genannten Stoffe mitverwendet wird, ist es empfehlenswert, ein anderes inertes
Lösungsmittel zuzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Cyclooctan,
zwischen etwa 50 und 200"C siedende Kohlenwasserstoffgemische aus Erdöl. Andere
geeignete Lösungsmittel sind Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran und Dioxan. Es ist empfehlenswert, sorgfältig gereinigte und wasserfreie
Lösungsmittel zu benutzen.
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Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel
mit gutem Erfolg verwendet werden. Man benutzt das Lösungsmittel bzw. das Polyen
oder die Acetylenverbindung, wenn sie im Überschuß angewendet werden, zweckmäßig
in der 10- bis 100fachen Menge, bezogen auf die Eisen- oder Kobaltverbindung.
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Zur Herstellung des Katalysators gibt man die Eisen- oder Kobaltverbindung,
das Reduktionsmittel, gegebenenfalls das Polyen oder die Acetylenverbindung oder
ein Lösungsmittel zusammen und erhitzt das Gemisch einige Zeit auf die Reaktionstemperatur.
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Wenn das Reduktionsmittel ein Metall ist oder im Reaktionsgemisch
nicht gut löslich ist, wie Lithiumhydrid, ist es empfehlenswert, für gute Durchmischung
Sorge zu tragen, beispielsweise indem man in einem Rührgefäß mit wirksamem Rührer
oder in einer Kugelmühle arbeitet. Man kann von ungelösten Anteilen abfiltrieren
und gewinnt so eine Lösung, die den Katalysator enthält.
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Unter bestimmten Bedingungen ist es erforderlich oder zumindest empfehlenswert,
die Oligomerisierung in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchzuführen.
Der Inhibitor kann der fertigen Katalysatorlösung zugesetzt werden. In vielen Fällen
ist es aber auch möglich, den Inhibitor schon bei der Herstellung des Katalysators
zuzufügen. Ein Inhibitor wird beispielsweise mitverwendet, wenn bei der Herstellung
des Katalysators ein solches Reduktionsmittel im Überschuß verwendet wird, das für
sich allein 1,3-Diene zu polymerisieren vermag. Solche Reduktionsmittel sind z.
B. Alkalimetalle oder alkaliorganische Verbindungen, wie Butyllithium oder Amylnatrium.
Wenn ein derartiges Reduktionsmittel für die Herstellung des Katalysators benutzt
und das gegebenenfalls verbleibende ungelöste Alkalimetall nicht mechanisch, z.
B. durch Filtration, entfernt wird, ist es erforderlich, den Überschuß des Reduktionsmittels
in geeigneter Weise zu inhibieren. Was in diesem Falle unter einem Überschuß des
Reduktionsmittels zu verstehen ist, läßt sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
Ein Überschuß liegt immer dann vor, wenn der Katalysator ausschließlich oder überwiegend
Polymere der 1,3-Diene an Stelle von Oligomeren liefert. Eine Inhibierung des überschüssigen
Reduktionsmittels ist
um so empfehlenswerter, je kleiner das oben erwähnte Verhältnis
von Eisen- oder Kobaltverbindung und Reduktionsmittel ist. Bei Verwendung von Eisenverbindungen
und Alkalimetallen oder alkaliorganischen Verbindungen benutzt man einen Inhibitor
zweckmäßig auch dann, wenn das Mengenverhältnis den Wert 1 nur unwesentlich unterschreitet.
Wird eine zweiwertige Kobaltverbindung für die Herstellung des Katalysators benutzt,
so ist es vorteilhaft, einen Inhibitor dann zuzusetzen, wenn das Verhältnis der
Verbindungen, die den Katalysator liefern, 0,5 unterschreitet. Bei dreiwertigen
Kobaltverbindungen liegt der entsprechende Wert bei 0,33. Geeignete Inhibitoren
sind solche Verbindungen, die mit Alkalimetallen bzw. alkaliorganischen Verbindungen
reagieren, z. B. Wasser, Alkohole, Phenole, Aldehyde Ketone sowie primäre oder sekundäre
Amine. Der Inhibitor wird nach der Umsetzung der Eisen- oder Kobaltverbindung mit
dem Reduktionsmittel mindestens in einer solchen Menge zugesetzt, daß das überschüssige
Reduktionsmittel beseitigt wird. Bisweilen wird der Inhibitor zumindest teilweise
durch die Eisen- oder Kobaltverbindung geliefert. Das ist z. B. der Fall, wenn Eisen-
oder Kobaltacetylacetonat mit Amylnatrium umgesetzt wird. Das Acetylaceton verbraucht
dann einen Teil des überschüssigen Reduktionsmittels.
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Die Mitverwendung eines Polymeri sationsinhibitors ist auch dann
erforderlich, wenn bei der Herstellung des Katalysators ein Nebenprodukt entsteht,
das für sich allein 1,3-Diene zu polymerisieren vermag. Das ist z. B. der Fall,
wenn man Kobaltchlorid und Aluminiummetall benutzt, da hierbei Aluminiumchlorid
entsteht, das ein bekannter Polymerisationskatalysator für 1,3-Diene ist. Auch aus
Aluminiumalkylen, wieAluminiumtriäthyl, und Kobalthalogeniden können Polymerisationskatalysatoren
für 1,3-Diene als Nebenprodukte entstehen. Das gilt besonders dann, wenn das Aluminiumalkyl
nur in geringem Überschuß verwendet wird, der obenerwähnte Wert für das Verhältnis
Eisen- oder Kobaltverbindung zum Reduktionsmittel also nur wenig unterhalb von 1
liegt. Als Inhibitoren können die oben aufgeführten Verbindungen benutzt werden.
Darüber hinaus sind aber auch andere Verbindungen mit einsamen Elektronenpaaren
verwendbar, z. B. Äther, Thioäther, tertiäre Amine, Phosphine, organische Phosphite,
organische Phosphate, organische Phosphinoxyde, Sulfoxyde, Sulfone, Nitrile, Carbonsäureamide,
Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehydrazide und Arylhydrazine.
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Der Inhibitor wird in einer solchen Menge angewandt, daß auf jedes
Mol der polymerisierenden Verbindungen mindestens 1 Äquivalent des Inhibitors entfällt
(bei Verbindungen, die nur eine funktionelle inhibierende Gruppe enthalten, also
1 Mol). Auch in diesem Fall läßt sich die erforderliche Mindestmenge an Inhibitor
durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
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Ein Überschuß an Inhibitor schadet im allgemeinen nichts. So ist es
z. B. möglich, die Oligomerisierung in einem Äther als Lösungsmittel durchzuführen,
gegebenenfalls sogar in Gegenwart von überschüssigen Mengen an Alkohol oder Wasser.
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Die Mitverwendung eines Inhibitors ist auch dann empfehlenswert,
wenn man von einer Kobaltverbindung ausgeht und als Reduktionsmittel eine metallorganische
Verbindung benutzt, die halogenhaltig ist, insbesondere bei Verwendung von Aluminiumalkylhalogeniden.
In diesem Fall ist es zweckmäßig, die
Umsetzung in Gegenwart von
mindestens 1 Äquivalent einer Verbindung mit einsamem Elektronenpaar je Mol Reduktionsmittel
durchzuführen. Auch hierbei kann ein Teil des Inhibitors durch die Kobaltverbindung
geliefert werden. Kobalt(II)-acetylacetonat beispielsweise vermag 2 Moleküle Diäthylaluminiummonochlorid
zu binden. Ein Zusatz von weiterem Inhibitor ist also nur dann notwendig, wenn mehr
als 2 Moleküle Diäthylaluminiummonochlorid bei der Herstellung des Katalysators
benutzt werden. Kobalt(II)-chlorid enthält dagegen keine inhibierend wirkenden Liganden.
Die Menge des Inhibitors muß demnach der Menge der Halogen enthaltenden metallorganischen
Verbindung entsprechen. Wenn man von Kobalt(III)-acetylacetonat ausgeht, benötigt
man einen zusätzlichen Inhibitor erst dann, wenn mehr als 3 Mol des Reduktionsmittels
benutzt werden. Geeignete Inhibitoren sind die im vorhergehenden Absatz aufgeführten
Verbindungen. Die erforderliche Mindestmenge wird auch hier vorteilhaft durch einen
Vorversuch bestimmt. Eine Arbeitsweise mit größerem Überschuß an Inhibitor, z. B.
in ätherischer Lösung, ist möglich.
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Die Oligomerisierung nach der Erfindung wird bei einer Temperatur
zwischen 0 und 250"C, vorteilhaft zwischen 40 und 1500 C, durchgeführt. Bei niedrigeren
Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur gering, bei höheren Temperaturen
treten in zunehmendem Maße Nebenprodukte auf.
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Man arbeitet bei Atmosphärendruck oder zweckmäßig unter erhöhtem
Druck, der dem Dampfdruck des 1,3-Diens und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels
bei der Reaktionstemperatur entspricht. Drücke von 30 at werden in der Regel nicht
überschritten. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die auch bei der Herstellung
des Katalysators verwendet werden.
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Man kann das Verfahren der Erfindung beispielsweise ausführen, indem
man eine Eisen- oder eine Kobaltverbindung, ein Reduktionsmittel, das umzusetzende
1,3-Dien und gegebenenfalls ein Lösungsmittel und bzw. oder einen Inhibitor auf
die Reaktionstemperatur erhitzt. In diesem Falle werden die Herstellung des Katalysators
und die Oligomerisierung in eine Stufe zusammengezogen. Man kann auch zunächst nur
eine kleine Menge des umzusetzenden 1,3-Diens (oder eines anderen Polyens oder einer
Acetylenverbindung) mit den Katalysatorkomponenten zusammengeben und die Hauptmenge
des umzusetzenden 1,3-Diens bzw. das gesamte umzusetzende 1,3-Dien zu dem vorgebildeten
Katalysator geben. Schließlich ist es auch möglich, das 1,3-Dien laufend in das
den Katalysator enthaltende Gemisch einzuführen.
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Durch die Art der Verfahrensführung gelingt es, die Mengenverhältnisse
der entstehenden Produkte weitgehend zu beeinflussen. Der erste Schritt der neuen
Reaktion ist offenbar eine Dimerisierung des 1,3-Diens unter Bildung eines offenkettigen
Dimeren, das ebenfalls 1,3-Dien-Struktur besitzt. Dieses Dimere kann dann mit weiterem
monomerem 1,3-Dien zu einem Trimeren reagieren, das dann seinerseits ein Tetrameres
zu bilden vermag. Wenn man nun die Konzentration des Monomeren groß hält (z. B.
indem man das gesamte umzusetzende 1,3-Dien auf einmal zum Katalysator gibt und
bzw. oder die Reaktion vor der Umsetzung des gesamten monomeren 1,3-Diens abbricht),
erhält man als Hauptprodukt das Dimere.
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Dagegen lassen sich höhere Oligomere in überwiegender Menge gewinnen,
wenn man die Konzentration des monomeren 1,3-Diens während der Umsetzung klein hält,
d. h., es nach und nach in das Reaktionsgemisch einführt. Höhere Oligomere erhält
man auch dann in überwiegender Menge, wenn man das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung
des gesamten monomeren 1,3-Diens noch längere Zeit, z. B. 1 bis 30 Stunden, auf
der Reaktionstemperatur hält. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt zweckmäßig
durch Destillation.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Oligomeren sind wertvolle Zwischenprodukte
für weitere Umsetzungen, beispielsweise für Dien-Synthesen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 10 Teilen Butadien-(1,3) in 440 Teilen
Tetrahydrofuran gibt man bei 25"C 5 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat und 8,4 Teile
Aluminiumtriäthyl. Die dunkelbraune Katalysatorlösung füllt man mit 800 Teilen flüssigem
Butadien-(1,3) in ein Druckgefäß und erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf 75 bis 80"
C. Nach dem Abkühlen wird der Austrag destilliert.
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Man erhält 375 Teile unumgesetztes Butadien-(1,3), 230 Teile Dimere
des Butadiens-(1,3) vom Kp.100 52 bis 65"C (Molgewicht 108, Hydrierjodzahl 695),
32 Teile Trimere vom Kr.10 75 bis 95C (Molgewicht 160, Hydrierjodzahl 615) und 65
Teile höhere Oligomere vom Kp.10 95 bis 190"C. 93 Teile eines braunen Öles verbleiben
zusammen mit dem Katalysator als Destillationsrückstand. Die Ausbeute an destillierbaren
flüssigen Butadienoligomeren beträgt 7801o der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Butadien-(1,3).
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Aus der dimeren Fraktion erhält man durch Feinfraktionierung 185
Teile 3-Methylheptatrien-(1,4,6) vom Kp.100 57,5 bis 58"C mit dem Brechungsindex
n2o0=1,4620 und 25 Teile Octatrien-(1,3,6) vom Kp.100 71 bis 71,5"C mit dem Brechungsindex
n200 = 1,4730.
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Wenn man eine Probe des Reaktionsaustrages mit der zehnfachen Menge
Methanol versetzt, entsteht kein Niederschlag. Es sind also keine gummiartigen oder
wachsartigen Polymeren entstanden.
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Beispiel 2 Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet
aber 10 Teile Di äthyl aluminiumchlorid an Stelle von Aluminiumtriäthyl und erhält
190 Teile Dimere des Butadiens-(1,3) vom Kp.loo 50 bis 65"C, 28 Teile Trimere vom
Kp.10 75 bis 950 C und 32 Teile höhere Oligomere vom Kr.10 95 bis 190"C. 35 Teile
eines braunen Öles verbleiben als Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren flüssigen
Butadienoligomeren beträgt 800ion bezogen auf umgesetztes Butadien-(1,3).
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Beispiel 3 In einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl erwärmt man ein
Gemisch aus 175 Teilen Tetrahydrofuran, 5 Teilen Kobalt(III)-acetylacetonat, 10
Teilen Butadien-(1,3) und 7 Teilen Aluminiumtriäthyl 30 Minuten auf 30"C. Innerhalb
von 6 Stunden leitet man bei 80"C unter kräftigem Rühren 380 Teile gasförmiges Butadien-(1,3)
unter einem Druck von 1,5 atü in die Lösung ein. Nach dem Abkühlen wird das
flüssige
Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält die folgenden Fraktionen:
| Fraktion Teile Siedepunkt Druck Hydrier- Mol- |
| °C Torr jodzahl gewicht |
| 1 61 50 bis 70 100 687 112 |
| 2 102 50 bis 90 5 610 173 |
| 3 70 40 bis 100 0,001 575 221 |
| 4 30 100 bis 150 0,001 556 275 |
| 5 20 150 bis 200 0,001 480 320 |
| 6 9 200 bis 250 0,001 415 364 |
| Rück- - - - |
| stand 78 |
Insgesamt werden 74% des eingesetzten Butadiens-(1,3) in destillierbare Oligomere
umgewandelt.
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Beispiel 4 In ein Druckgefäß führt man 60 Teile Tetrahydrofuran,
1,0 Teile Kobalt(III)-oxyd, 1,9 Teile n-Butylmagnesiumchlorid und 50 Teile Butadien-(1,3)
ein.
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Man erhitzt das Gemisch 12 Stunden unter Schütteln auf 80"C und erhält
durch fraktionierte Destillation des Reaktionsaustrages neben nicht umgesetztem
Butadien-(1,3) 7,5 Teile 3-Methylheptatrien-(1,4,6), entsprechend 330(0, bezogen
auf umgesetztes Butadien-(1,3).
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Beispiel 5 Man beschickt ein Druckgefäß mit 60 Teilen Tetrahydrofuran,
1,0 Teil wasserfreiem Kobalt(II)-chlorid,
1,7 Teilen Aluminiumtriäthyl und 50 Teilen
Butadien-(1,3) und erhitzt das Gemisch unter Schütteln 12 Stunden auf 80"C. Durch
Destillation erhält man 8,5 Teile Dimere des Butadiens-(1,3) vom Kp.100 56 bis 65"C
mit der Hydrierjodzahl 687. Die Ausbeute entspricht 460/o der Theorie, bezogen auf
umgesetztes Butadien-(1,3).
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Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet aber an Stelle
von Tetrahydrofuran Benzol als Lösungsmittel und an Stelle des Aluminumtriäthyls
2,6 Teile n-Butyllithium. Umsatz, Ausbeute und Siedespektrum der Reaktionsprodukte
sind praktisch identisch mit den im Beispiel 3 angegebenen Werten.
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Beispiel 7 Man Man verfährt, wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet
aber an Stelle von Aluminiumtriäthyl 0,5 Teile Lithiumboranat. Umsatz, Ausbeute
und Siedespektrum sind den im Beispiel 3 erhaltenen Ergebnissen ähnlich.
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Beispiel 8 In einer Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl werden 60
Teile Tetrahydrofuran, 50 Teile Butadien-(1,3), 0,03 Teile Eisen(III)-acetylacetonat
und 0,5 Teile Aluminiumtriäthyl 12 Stunden auf 80"C erhitzt. Man destilliert den
klaren, hellroten Destillationsaustrag und erhält neben nicht umgesetztem Butadien-(1,3)
und dem angewandten Lösungsmittel die in der folgenden Tabelle angegebenen Produkte:
| Fraktion Teile Siedepunkt Druck Analyse |
| 0C Torr |
| 1 7,0 60 bis 90 100 350!o 3-Methylheptatrien-(1,4,6) |
| 25% Cyclooctadien-(1,5) |
| 40% andere C8H12-Kohlenwasserstoffe |
| 2 9,0 65 bis 75 4 Molgewicht 160 |
| Hydrierjodzahl 612 |
| 3 4,0 65 bis 100 0,001 Molgewicht 243 |
| Hydrierjodzahl 525 |
| 4 12,0 100 bis 200 0,001 Molgewicht 380 |
| Hydrierj odzahl 505 |
| Rückstand 14,0 zähes Öl Molgewicht 2700 |
| Hydrierjodzahl 175 |
Insgesamt werden 70% des umgesetzten Butadiens-(1,3) in flüssige, vorwiegend offenkettige
Oligomere umgewandelt.
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Beispiel 9 Man verfährt, wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet
aber an Stelle von Kobalt(II)-chlorid 1,0 Teil CoCl2 2 CsHsN. Die Ausbeute an 3-Methylheptatrien-(1,4,6)
beträgt 18 Teile, entsprechend 44% des umgesetzten Butadiens-(1,3).
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Beispiel 10 Man verfährt wie im Beispiel 5, verwendet aber an Stelle
von Kobalt(II)-chlorid 2,0 Teile Kobalt(II)-stearat. Man erhält 16 Teile 3-Methylheptatrien-(1,4,6),
entsprechend
5201o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Butadien-(1,3).
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Beispiel 11 Man arbeitet, wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet
aber an Stelle von Kobalt(II)-chlorid 1,0 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat und an
Stelle des Aluminiumtriäthyls 0,11 Teile Lithiumhydrid. Die Ausbeute an 3-Methylheptatrien-(1,4,6)
beträgt 90/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Butadien-(1,3).
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Beispiel 12 Man verfährt wie im Beispiel 5, verwendet aber an Stelle
des Kobalt(II)-chlorids 0,5 Teile Dicyclopentadienylkobalt. Es werden 7 Teile 3-Methylheptatrien
-(1,4,6)
erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 6201,, bezogen auf umgesetztes Butadien-(1,3).
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Beispiel 13 Man arbeitet, wie im Beispiel 5 beschrieben, benutzt
aber an Stelle von Kobalt(III)-chlorid 1,0 Teil Kobalt(II)-acetylacetonat und an
Stelle des Aluminiumtriäthyls 1,0 Teil Phenyläthinyllithium. 8201o des angewandten
Butadiens-(1,3) werden in Oligomere umgewandelt. Die Ausbeute an 3-Methylheptatrien-(1,4,6)
beträgt 30010.
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Beispiel 14 Man leitet in 180 Teile Benzol 20 Teile Butadien-(1,3)
ein und fügt zu dem Gemisch 5 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat und 6,7 Teile Aluminiumtriäthyl.
Die Temperatur des Gemisches beträgt 35"C. Die dunkelbraune Katalysatorlösung wird
zusammen mit 2000 Teilen flüssigem Butadien-(1,3) in ein Druckgefäß gefüllt und
12 Stunden unter Schütteln auf 75"C erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch
vorsichtig destilliert. Man zieht zunächst das überschüssige Butadien-(1,3) unter
vermindertem Druck ab und entfernt dann bei 5 Torr das Benzol und die 08-Kohlenwasserstoffe,
kondensiert die genannten Stoffe in einer mit Trockeneis gekühlten Vorlage und destilliert
das Kondensat anschließend nochmals fraktioniert.
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Man erhält 780 Teile Dimere des Butadiens-(1,3) vom Kp.100 55 bis
75"C. Diese Fraktion enthält 840in 3-Methylheptatrien-(1,4, 6) und 120in Octatrien-(1,3,6).
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Der Rückstand hat ein mittleres Molgewicht von 223, eine Hydrierjodzahl
von 580 und liefert bei der weiteren Destillation 112 Teile Butadientrimere vom
Kp.0'001 15 bis 40"C (Molgewicht 160, Hydrierjodzahl 615) sowie 42 Teile höhere
Oligomere vom Kp-osool 40 bis 15000. 60 Teile eines braunen Öles verbleiben als
Rückstand. Die Gesamtausbeute an destillierbaren Oligomeren beträgt 950/o, bezogen
auf umgesetztes Butadien-(1,3).
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Praktisch dieselben Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von
Benzol Hexan als Lösungsmittel benutzt.
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Beispiel 15 Man verfährt, wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet
aber an Stelle von Kobalt(II)-chlorid 1,0 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat und an
Stelle des Aluminiumtriäthyls 6 Teile einer 100/0eigen Lösung von Naphthalin-natrium
(hergestellt aus Naphthalin und Natrium) in Tetrahydrofuran. Die Ausbeute an 3-Methylheptatrien-(1,4,6)
beträgt 8 Teile, entsprechend 570/o des umgesetzten Butadiens-(1,3).
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Beispiel 16 Eine Lösung von 30 Teilen 3-Methylheptatrien (1,4,6)
in 80 Teilen Tetrahydrofuran wird mit 1,0 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat und 1,5
Teilen Aluminiumtriäthyl versetzt und 1 Stunde auf 65 bis 70"C erhitzt.
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Bei der Destillation erhält man 8 Teile eines schwach gelben Öls vom
Kp.0'001 60 bis 85"C mit dem Molgewicht 225 und der Hydrierjodzahl 550. Die Ausbeute
entspricht 45 oio, bezogen auf umgesetztes 3-Methylheptatrien-(1,4,6).
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Beispiel 17 In einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl erhitzt man
60 Teile Tetrahydrofuran, 1,0Teil Kobalt(III)-acetylacetonat, 55 Teile Isopren und
1,7 Teile Aluminiumtriäthyl unter Schütteln 12 Stunden auf 80"C.
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Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 8 Teile Dimere
des Isoprens vom Kp.20 65 bis 85"C (Hydrierjodzahl 495) und 9 Teile Trimere vom
Kp.5 100 bis 13000 (Hydrierjodzahl 470). Die Ausbeute an Dimeren und Trimeren beträgt
650/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Isopren.
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Beispiel 18 In 440 Teile Tetrahydrofuran leitet man 10 Teile Butadien-(1,3)
ein, fügt 5 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat und 0,27 Teile feinstverteiltes Lithium
zu.
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Man rührt das Gemisch bei Raumtemperatur, bis das gesamte Metall gelöst
ist, was 45 Minuten in Anspruch nimmt. Die Lösung wird mit 800Teilen flüssigem Butadien-(1,3)
in ein Druckgefäß gefüllt und das Gemisch 6 Stunden auf 80"C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält neben nicht umgesetztem Butadien-(1,3)
225 Teile Dimere des Butadiens-(1,3) vom Kploo 52 bis 65"C (Molgewicht 108, Hydrierjodzahl
693), 37 Teile Trimere vom Kp.10 75 bis 95"C (Molgewicht 160, Hydrierjodzahl 614)
und 65 Teile höhere Oligomere vom Kp.10 95 bis 19000. 90 Teile eines braunen Öles,
das den Katalysator enthält, verbleiben als Rückstand. Die Ausbeute an destillierbaren
Oligomeren beträgt 790in, bezogen auf umgesetztes Butadien-(1,3).
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Aus der Fraktion der Dimeren erhält man durch Feinfraktionierung
820in 3-Methylheptatrien-(1,4,6) vom Kp. ,,, 116,2 bis 116,5"C und mit dem Brechungsindex
n200 = 1,4620 und 701, Octatrien-(1,3,6) vom Kploo 71 bis 71,5"C mit dem Brechungsindex
n200 = 1,4730.
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Beim Versetzen einer Probe des Reaktionsgemisches mit der 10fachen
Menge Methanol entsteht kein Niederschlag. Es sind also keine gummiartigen oder
wachsartigen Polymeren gebildet worden.
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Beispiel 19 60 Teile Tetrahydrofuran, 1,0 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat,
3 Teile Aluminiumgrieß und 3 Teile Glaspulver als Mahlhilfe werden in einer Schwingmühle
3 Stunden innig durchgemischt. Das Gemisch wird zusammen mit 50 Teilen Butadien-(1,3)
in einer Schüttelbombe 24 Stunden auf 80°C erhitzt. Man erhält durch Destillation
des Reaktionsgemisches 10,5 Teile 3-Methylheptatrien-(1,4,6), entsprechend einer
Ausbeute von 640in, bezogen auf umgesetztes Butadien-(1,3).
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Beispiele 20 bis 28 In einem Druckgefäß werden in einer Inertgasatmosphäre
unter intensivem Rühren 50 Teile Benzol, gegebenenfalls ein Polyen oder eine Acetylenverbindung,
0,5 Teile Kobalt(III)-acetylacetonat und 0,8 Teile Aluminiumtriäthyl bei Raumtemperatur
vereinigt. Man läßt die erhaltene Katalysatorlösung einige Zeit altern, fügt dann
50 Teile Butadien-(1,3) hinzu und erhitzt das Gemisch 12 Stunden auf 80°C. Bei der
Aufarbeitung werden folgende Ergebnisse erhalten:
| Ausbeute an destillierbaren |
| Beispiel Polyen oder Acetylenverbindung Alterungsdauer flüssigen
Butadienoligo- |
| des Polyen oder Acetylenverbindung des Katalysators meren lu
°/0, bezogen auf |
| umgesetztes Butadien-(1,3) |
| 20 ohne 1 Minute 83 |
| 21 ohne 15 Minuten 70 |
| 22 ohne 2 Stunden 50 |
| 23 5 Teile Butadien-(1,3) 2 Stunden 82 |
| 24 1,2 Teile Phenylacetylen 2 Stunden 80 |
| 25 2 Teile Tolan 2 Stunden 77 |
| 26 2 Teile Bicyclo-[1,2,2]-heptadien-(2,5) 2 Stunden 86 |
| 27 2 Teile 3-Methylheptatrien-(1,4,6) 2 Stunden 78 |
| 28 2 Teile tr,tr,tr-Cyclododecatrien-(1,5,9) 2 Stunden 79 |
Beispiel 29 50 Teile Benzol, 5 Teile Butadien-(1,3), 1,0 Teil Kobalt(III)-acetylacetonat,
2,0 Teile Calcium und 2 Teile Glaspulver als Mahlhilfe werden in einer Schwingmühle
3 Stunden innig durchgemischt. Das Gemisch wird zusammen mit 50 Teilen Butadien-(1,3)
in einer Schüttelbombe 12 Stunden auf 80"C erhitzt.
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Die Aufarbeitung ergibt 750/o destillierbare, flüssige Butadienoligomere,
bezogen auf umgesetztes Butadien-(1,3).
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Beispiel 30 Nach der Vorschrift von T s u t s u i und Z e i s s,
»Journal of the American Chemical Society«, 83 (1961), S. 825, wird durch Umsetzen
von 1,3 Teilen wasserfreiem Kobalt(III)-chlorid mit 4,44 Teilen Mesitylmagnesiumbromid
in 100 Teilen Tetrahydrofuran bei -60" C eine Lösung von Dimesitylkobalt bereitet.
Man fügt 400 Teile Butadien-(1,3) zu und erhitzt die Mischung in einem Druckgefäß
12 Stunden auf 75°C.
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Die Destillation des Gemisches liefert 170 Teile destillierbare, flüssige,
offenkettige Butadienoligomere, entsprechend einer Ausbeute von 86 ovo, bezogen
auf zugeführtes Butadien-(1,3).
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Beispiel 31 Eine Lösung von 1,62 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid
und 5 Teilen Butadien in 70 Teilen Tetrahydrofuran wird bei 20"C mit 0,25 Teilen
feinstverteiltem Natrium 1 Stunde gerührt. Man überführt die Katalysatorlösung in
ein Druckgefäß, fügt weitere 45 Teile Butadien zu und erhitzt 3 Stunden auf 1500
C. Der Austrag wird fraktioniert destilliert. Man erhält neben nicht umgesetztem
Butadien und dem Lösungsmittel 12 Teile eines Gemisches von Butadiendimeren vom
Sdp.760 120 bis 148°C, nD20 = 1,4670, Hydrierjodzahl 487. Der Destillationsrückstand,
der neben dem Katalysator noch höhere Butadienoligomere enthält, beträgt 6,5 Teile.
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Verhältnisse von Eisen- oder Kobaltverbindung, ausgedrückt in Mol,
zu Reduktionsmittel, ausgedrückt in Reduktionsäquivalenten, für die einzelnen Beispiele
der Erfindung:
| Beispiel Verhältnis |
| 1 0,062 |
| 2 0,083 |
| 3 0,075 |
| 4 0,38 |
| 5 0,17 |
| 6 0,34 |
| 7 0,15 |
| 8 0,065 |
| 9 0,077 |
| 10 0,036 |
| 11 0,20 |
| 12 0,12 |
| 13 0,44 |
| 14 0,08 |
| 15 0,40 |
| 16 0,071 |
| 17 0,063 |
| 18 0,35 |
| 19 0,008 |
| 20 bis 28 0,067 |
| 29 0,028 |
| 30 0,5 |
| 31 0,9 |