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Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von 1,3-Dienen Oligomere
von 1,3-Dienen haben bekanntlich in letzter Zeit zunehmende Redeutung als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Kunststoffen sowie als Ausgangsstoffe für andere chemische
Reaktionen erlangt. Es sind Katalysatoren für die Oligomerisierung von 1,3-Dienen
bekanntgeworden, die Titan, Chrom, Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten Nickelkatalysatoren
gestatten es, die Ausgangsstoffe bevorzugt in cyclische Dimere mit 8-Ringstruktur
umzuwandeln. Bei einigen der bekannten Verfahren, die mit Nickelkatalysatoren arbeiten,
geht man zu deren Herstellung von NickeltII)-verbindungen aus, die in Gegenwart
eines Elektronendonators, z. B. eines Phosphins oder Phosphits, reduziert werden.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1 140 569 verwendet man als Reduktionsmittel Metallhydride
oder metallorganische Verbindungen. In der deutschen Auslegeschrift 1 126 864 wird
die Verwendung bestimmter Metalle als Reduktionsmittel beschrieben. Die Verfahren
ergeben zwar gute Ausbeuten an Oligomeren, insbesondere an Cyclooctadien-(1,5),
dem cyclischen Butadiendimeren.
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Sie haben jedoch den Nachteil, daß man entweder schwierig zu handhabende,
gegen Sauerstoff und Feuchtigkeit empfindliche Stoffe als Ausgangsstoffe für die
Katalysatorbereitung verwenden oder, wenn die Reduktion im heterogenen System stattfindet,
die Katalysatorkomponenten längere Zeit intensiv mischen muß.
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Bei den erwähnten Verfahren werden die Nickel(II)-verbindungen in
Nickel(O)-verbindungen übergeführt.
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Man hat auch schon versucht, diese Reduktion zu vermeiden und bei
der Katalysatorherstellung direkt von Nickel(O)-verbindungen auszugehen. Bei dem
Verfahren nach der französischen Patentschrift 1 295 072 z. B. verwendet man Katalysatoren,
die durch Umsetzung einer kohlenmonoxydfreien organischen Nickel(O)-verbindung,
wie Nickel(O)-bisacrylsäurenitril oder Nickel(O)-bis-acrolein, mit einem Ester der
phosphorigen Säure erhalten werden. Nach einem anderen, älteren Vorschlag verwendet
man Katalysatoren, die aus den genannten Komponenten in Gegenwart von Butadien entstehen.
Die kohlenmonoxydfreien organischen Nickel(O)-verbindungen werden aus Nickeltetracarbonyl
und a, ß-ungesättigten Nitrilen oder Aldehyden, wie Acrylsäurenitril oder Acrolein,
erhalten.
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Bei anderen älteren Verfahren zur Oligomerisierung von Butadien verwendet
man Nickelcarbonyl-Katalysatoren, in denen eine oder zwei der Carbonylliganden durch
eine Verbindung des dreiwertigen Stickstoffs oder Phosphors ersetzt sind. Solche
Verbindungen entstehen durch Umsetzung von Nickeltetracarbonyl
mit den erwähnten,
ein oder zwei Kohlenmonoxydliganden verdrängenden Stickstoff- oder Phosphorverbindungen
(vgl. deutsche Patentschriften 881 511 und 951 213). Dabei sind die Ausbeuten an
Cyclooctadien-(1,5) jedoch unbefriedigend. Sie betragen nach den Beispielen der
genannten Patentschriften im günstigsten Fall 44010. Die Ausbeuten lassen sich zwar
durch Wahl besonders günstiger Umsetzungsbedingungen (vgl. USA.-Patentschrift 3
004081) durch Zusatz von Isobutylen oder Diisobutylen (vgl. USA.-Patentschrift 2
972 640) oder von cycloaliphatischen Dienen (vgl. USA.-Patentschrift 2 964 515)
verbessern.
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Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind jedoch verhältnismäßig gering,
so daß keine gute Raum-Zeit-Ausbeute erzielbar ist.
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Eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute ergibt das Verfahren nach der belgischen
Patentschrift 607 397, bei dem man einen carbonylhaltigen Nickelkatalysator verwendet,
in dem sich drei Arsenit- oder Phosphitreste befinden. Derartige Komplexverbindungen
sind jedoch nicht mehr gut zugänglich, weil der Ersatz des dritten Kohlenmonoxydliganden
durch Arsenit oder Phosphit nicht mehr so leicht erfolgt wie die Verdrängung der
beiden ersten Ligaìden.
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In der belgischen Patentschrift 612 602 wird eine kontinuierliche
Verfahrensweise beschrieben, bei der Butadien mit von Nickeltetracarbonyl abgeleiteten
Katalysatoren umgesetzt wird, in denen ein bis vier Kohlenmonoxydliganden durch
ein Phosphit, Arsenit oder Antimonit ersetzt sind. Durch wiederholte Rückführung
des Reaktionsgemisches in die Reaktionszone wird eine gegenüber älteren Verfahren
verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute und eine höhere Ausbeute an Cyclooctadien-(1, 5)
erreicht. Besonders günstige Ergebnisse
werden bei Verwendung der
schwieriger zugänglichen Nickel(O)-verbindungen, die weniger als zwei Carbonylliganden
enthalten, erreicht. Die Reaktionstemperaturen sind jedoch bei dieser Arbeitsweise
so hoch, daß die thermische Umwandlung des Butadiens in 1-Vinylcyclohexen-(3) sich
störend bemerkbar macht.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß man Oligomere von 1,3-Dienen und gegebenenfalls
Olefinen mit Hilfe eines gelösten Katalysators, der durch Vermischen von Nickeltetracarbonyl
mit einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors erhalten wurde, in vorteilhafterer
Weise als bisher erhält, wenn man zu Beginn oder vorzugsweise während der Oligomerisierungsreaktion
gasförmige Bestandteile aus der Katalysatorlösung entfernt.
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Nach dem neuen Verfahren läßt sich Cyclooctadien-(1,5) in einer Ausbeute
von mehr als 930/o herstellen. Die Reaktionstemperatur kann so niedrig gewählt werden,
daß die thermische Dimerisierung des Butadiens zum 1-Vinylcyclohexen-(3) nicht störend
wirkt.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß die 1,3-Diene
in einer bisher unerreicht hohen Katalysatorausbeute in Oligomere umgewandelt werden.
So gelingt es beispielsweise, mit 1 Mol Nickeltetracarbonyl mehr als 2 000 000 g
Butadien umzusetzen, wobei die Katalysatorkonzentration nur außerordentlich niedrig
zu sein braucht.
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Das neue Verfahren läßt sich drucklos oder bei nur geringen Drücken
durchführen und vermeidet dadurch die Verwendung von kostspieligen Druckapparaturen,
die bislang zur Durchführung der Dienoligomerisierungen mit carbonylhaltigen Nickelkatalysatoren
notwendig waren. Es ist ferner nicht mehr notwendig, definierte Nickel(O)-komplexverbindungen
zuvor herzustellen und in Substanz zu isolieren, vielmehr kann ein Gemisch aus Nickeltetracarbonyl
und einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors direkt als Katalysator verwendet
werden.
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Man erhält nach dem neuen Verfahren in guten Ausbeuten vorwiegend
cyclische Homooligomere der 1,3-Diene, insbesondere Dimere und Trimere, sowie cyclische
oder offenkettige Mischoligomere aus 1,3-Dienen und Olefinen. Bemerkenswerterweise
entstehen bei der Mischoligomerisierung des Butadien praktisch überhaupt nicht die
Produkte aus 1 Molekül Butadien und 1 bis 3 Molekülen des Olefins, die aus der USA.-Patentschrift
2 599 249 bekannt sind. Man erhält vielmehr Mischoligomere aus mindestens 2 Molekülen
Butadien und einer wechselnden Anzahl von Molekülen des Monoolefins.
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Das bevorzugte 1,3-Dien ist Butadien. Es wird zweckmäßig trocken
und frei von Sauerstoff verwendet, da größere Mengen an Sauerstoff und Wasser die
Reaktion stören. Es ist jedoch keineswegs notwendig, reines Butadien umzusetzen,
vielmehr kann auch ein technisches Produkt, das neben Butadien inerte Stoffe, wie
Butan, enthält, mit gutem Erfolg verwendet werden.
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Andere geeignete 1,3-Diene sind Isopren und Piperylen.
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Die bevorzugten Monoolefine sind Alkene mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
und endständiger Doppelbindung. Von diesen seien beispielsweise genannt: Äthylen,
Propylen, Buten-(1), Hexen-(1), Isobuten, Octen-(1), Dodecen-(l) und Vinylcyclohexan.
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Man kann bei der Katalysatorherstellung von reinem oder technischem
Nickeltetracarbonyl ausgehen. Das Nickeltetracarbonyl braucht nur in geringer Menge,
beispielsweise
zwischen 0,1 und 0,0005 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Butadien,
angewandt zu werden. Vorzugsweise arbeitet man mit Mengen zwischen 0,5 und 0,005
Gewichtsprozent.
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Durch die Mitverwendung einer dreiwertigen Phosphorverbindung wird
die Reaktion bevorzugt in Richtung auf die Bildung von cyclischen Dimeren des 1,3-Diens
gelenkt. Geeignete Verbindungen des dreiwertigen Phosphors haben die allgemeine
Formel
wobei R, R' und R" organische Reste bedeuten, die über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-
oder Stickstoffatom an den Phosphor gebunden sind. Es handelt sich also um Phosphine,
Phosphite oder Phosphorigsäureamide.
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Derartige Phosphorverbindungen sind beispielsweise Triäthylphosphin,
Triphenylphosphin, Tri-(p-propionitril)-phosphin, Ditolyl-äthoxy-phosphin, Diphenylmorpholiii-phosphln,
Äthyl diphenoxy-phosphin, Phenyl - brenzkatechyl - phosphln, Isopropyl - dipiperidylphosphin,
p-Tolyl-phenoxy-diäthylamino-phosphin, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-o-tolylphosphit,
Tri-p-tolylphosphit, Tri .m-chlorphenylphosphlt, Tri-o-methoxyphenylphosphit, Tri-l-naphthylphosphit,
Phenyl-o-phenylenphosphit, Tri-o-biphenylphosphit, Tri-o -phenoxyphenylphosphlt,
Tri-N-morpholylphosphin, Tris- (dibutylamino) - phosphin, N-Tri-(N-methylanilino)
- phosphin, Tri - N - piperidylphosphin, Brenzkatechyl - N - piperidylphosphin,
Brenzkatechyl-N-methylanilinophosphin, Diphenoxy-N-diäthylaminophosphin, Phosphorigsäure
- äthylenglykolester - diphenylamid, Phenoxy-N-dipiperidylphosphin.
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Das Molverhältnis Nickeltetracarbonyl zu Phosphorverbindung beträgt
zweckmäßig etwa 1: 0,1 bis 1: 20, vorzugsweise 1: 1 bis 1: : 10. Bei einem gegebenen
Ni: P-Verhältnis ist mit fortschreitender Verdünnung des Katalysators im Reaktionsgemisch
ein leichter Rückgang der Ausbeute an Cyclooctadien zu beobachten. Dieser Effekt
kann durch Anwendung einer etwas größeren Menge der Phosphorverbindung leicht korrigiert
werden.
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Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens, daß man zu Beginn
oder während der Oligomerisierungsreaktion gasförmige Bestandteile aus der Katalysatorlösung
entfernt. Unter gasförmigen Bestandteilen werden solche verstanden, die niedriger
sieden als Butadien, das niedrigstsiedende 1,3-Dien, und nicht Reaktionsteilnehmer
sind. Unter diesen gasförmigen Bestandteilen finden sich Stickstoff, Kohlendioxyd,
Propan und andere Gase, die in den Ausgangsstoffen vorhanden sind, sowie Kohlenmonoxyd.
Durch das Entfernen der gasförmigen Bestandteile wird die Leistungsfähigkeit des
Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen außerordentlich verbessert. Am besten
verbindet man die Abtrennung der gasförmigen Bestandteile mit der Oligomerisierungsreaktion,
indem man während derselben Abgas entnimmt. Es ist aber auch möglich, aus der Katalysatorlösung,
zweckmäßig in Gegenwart einer kleinen Menge des später umzusetzenden 1,3-Diens,
zu Beginn der eigentlichen Oligomerisierung gasförmige Bestandteile zu entfernen.
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Das neue Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 und
150"C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 80 und 140"C. Bei niedrigeren Temperaturen
ist die Reaktionsgeschwindigkeit nur gering,
während bei höheren
Temperaturen in zunehmendem Maße Nebenprodukte auftreten.
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Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, doch
wendet man zweckmäßig erhöhten Druck an, der beispielsweise durch den Dampfdruck
bzw. Partialdampfdruck des 1,3-Diens und gegebenenfalls des Monoolefins im Reaktionsgemisch
bei der Reaktionstemperatur bestimmt ist.
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Geeignete Drücke für die Butadienoligomerisiernng sind beispielsweise
bis zu 30 atü. Für Mischoligomerisierungen, insbesondere bei Umsetzungen mit Äthylen
und Propylen, kann man beispielsweise Drücke bis zu 3000 atü anwenden.
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Die Umsetzung nach dem neuen Verfahren kann in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Äther, wie
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Cyclooctan zwischen etwa 60 und 2000 C siedende
Kohlenwasserstoffgemische aus Erdölen, Tetrahydrofuran, Dioxan und Diisopropyläther.
Es ist aber auch möglich, lösungsmittelfrei zu arbeiten. In diesem Fall liegen bei
Reaktionsbeginn die Monomeren flüssiger Phase vor, bei fortschreitender Reaktion
übernehmen dann die Reaktionsprodukte die Rolle des Lösungsmittels.
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Ferner können auch die reinen Reaktionsprodukte, wie Cyclooctadien-(1,5)
und Cyclododecatrien-(1,5,9), von vornherein als Lösungsmittel verwendet werden.
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Es ist empfehlenswert, sorgfältig gereinigte und wasserfreie Lösungsmittel
zu benutzen. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische mit gutem Erfolg
verwendet werden. Man benutzt das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0,05- bis
Sfachen Menge, bezogen auf das 1,3-Dien.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise das 1,3-Dien
und gegebenenfalls das Monoolefin, zweckmäßig in einem Druckgefäß und in dem für
die Umsetzung vorgesehenen Lösungsmittel, mit den Katalysatorkomponenten (die gegebenenfalls
auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind) vereinigt und das Gemisch auf die
Reaktionstemperatur erhitzt. Während der Reaktion schleust man gasförmige Bestandteile
aus, z. B. dadurch, daß das Reaktionsgefäß von Zeit zu Zeit kurz entspannt wird,
oder indem man kontinuierlich eine geringe Menge Abgas entnimmt, aus dem die Monomeren
in üblicher Weise gewonnen werden können.
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Wenn man Mischoligomere aus 1,3-Dienen und Olefinen herstellen will,
ist es zweckmäßig, die Konzentration des Olefins hoch und die des 1,3-Diens niedrig
zu halten. Auf diese Weise wird die Bildung von Homooligomeren des 1, 3-Diens zurückgedrängt.
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Besonders vorteilhaft läßt sich das neue Verfahren kontinuierlich
gestalten. In ein mit Zuleitungen für Katalysatorkomponenten, 1, 3-Dien und gegebenenfalls
Olefin, einem Überlauf für das Reaktionsprodukt und einer Abgasleitung versehenes
Reaktionsgefäß werden kontinuierlich Monomere und Katalysator eingeführt. Gasförmige
Bestandteile werden kontinuierlich als Abgas aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust.
Durch einen geeigneten Rückflußkühler kann man erreichen, daß das mitgeführte 1,3-Dien
kondensiert und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.
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Mit besonderem Vorteil läßt sich das neue Verfahren auch in einer
Rührkesselkaskade durchführen, wobei im ersten Reaktionsgefäß nur ein Teil, beispielsweise
bis zu 500/o, der Gesamtmenge der Monomeren
zugeführt und die Umsetzung durch Zufuhr
der restlichen Ausgangsstoffe in den folgenden Rührgefäßen vervollständigt wird.
Dabei entnimmt man zweckmäßig dem ersten- Reaktionsgefäß und gegebenenfalls auch
einem oder mehreren der folgenden Rührgefäße gasförmige Bestandteile auf die beschriebene
Weise.
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Vielfach ist es zweckmäßig, zur Umsetzung auch der letzteren Anteile
der Ausgangsstoffe dem letzten Rührgefäß keine Monomeren mehr zuzuführen. Die Aufarbeitung
der Reaktionsgemische erfolgt hier wie bei allen anderen Ausführungsformen des Verfahrens
zweckmäßig durch Destillation.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
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Beispiel 1 In ein Rührgefäß von 235 Raumteilen Inhalt werden bei
100"C stündlich 0,()03Teile Nickeltetracarbonyl und 0,018 Teile Tri-o-tolylphosphit,
gelöst in 1 Teil Benzol, eingeführt. Gleichzeitig wird flüssiges Butadien im Maße
des Verbrauchs zugepumpt, so daß ein Druck von 2,4 atü aufrechterhalten wird. Die
durchschnittliche Butadienzufuhr beträgt stündlich 19 Teile. Gleichzeitig werden
ständig 1,2 0/o des zugeführten Butadiens über ein Abgasventil aus dem Reaktionsgefäß
entfernt, um andere gasförmige Bestandteile mitauszuschleusen.
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Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich über einen Überlauf ausgetragen.
In einem nachgeschalteten Verweiler hat das im Reaktionsgemisch gelöste Butadien,
dessen Menge dem Sättigungsdruck bei der Reaktion temperatur entspricht, Gelegenheit
zur Nachreaktion.
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Der erhaltene Austrag, stündlich etwa 20Teile, enthält noch 0,7 Gewichtsprozent
nichtumgesetzte Butadien. Die Analyse des Austrages ergibt, daß das umgesetzte Butadien
zu 4,5 0/o in 1-Vinylcyclohexen-(3), zu 91 ovo in Cyclooctadien-t1,5) und zu 3,5
0/o in Cyclododecatrien-(1,5,9) umgewandelt wurde.
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Schließt man während der Umsetzung das Abgasventil, so werden unter
sonst gleichen Bedingungen nur noch stündlich 0,4 Teile Butadien umgesetzt. Die
Ausbeute an Cyclooctadien-t1,5) sinkt auf 760/o.
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Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, führt jedoch stündlich
nur 0,00075 Teile Nickeltetracarbonyl und 0,008 Teile Tri-o-tolylphosphit, gelöst
in 1 Teil Cyclooctadien-(1,5), zu. Bei 1000 C werden pro Stunde 14 Teile Butadien
umgesetzt Cyclooctadien-(1,5) wird in einer Ausbeute von 90,6 °/o, bezogen auf umgesetztes
Butadien, gebildet.
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Beispiel 3 In einem Druckgefäß erhitzt man unter Ausschluß von Sauerstoff
und Feuchtigkeit eine Lösung von 1,0 Teil Nickeltetracarbonyl, 1,8 Teilen Triphenylphosphit
und 100 Teilen Butadien in 250 Teilen Cyclooctadien-(1,5). Man entnimmt dem Reaktionsgefäß
innerhalb von 5 Stunden insgesamt 12 000 Raumteile Abgas und führt anschließend
unter einem konstanten Äthylendruck von 180 atü stündlich 20 Teile Butadien zu.
Die Reaktionszeit beträgt 22 Stunden.
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Die gaschromatographische Analyse des Austrages ergibt, daß 320 Teile
Cyclooctadien-(1,5) neu gebildet wurden. Bei der Feinfraktionierung des Austrages
erhält man 143 Teile Cyclodecadien-(1,5) vom Kp. 50 100 bis 101"C und dem Brechungsindex
nD = 1,4945.