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Verfahren zur Herstellung von Viall@.verbindungen von dimerisierten
Diolefinen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dialkaliverbindungen
von dimerisierten Diolefinen durch Behandlung von aliphatischen konjugierten Diolefinen,
insbesondere von Butadien, mit Alkalimetallen, insbesondere Natrium oder Kalium,
in feinverteilter Form.
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Die Reaktion wird erfindungsgemäß bei tiefen Temperaturen von unter
0° C, vorzugsweise bei unter 200 C, in einem Medium vorgenommen, das aus einem aliphatischen
Monoäther mit einer Methoxygruppe und mit einem Atomverhältnis von Sauerstoff zu
Kohlenstoff von mindestens 1:4, oder einem Polyäther eines mehrwertigen, aliphatischen
Alkohols, in dem alle Hydroxylwasserstoffatome durch Alkvlgruppon ersetzt sind,
oder Gemichen dieser Äther, ah zusammen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Diphenyl, o- oder p-Triphenyl, besteht.
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Vcr.gsweise wird ein Butadien enthaltender starker Gasstrom unter
den angegebenen Bedingungen mit der Alkalidispersion, die vorzugsweise eine Teilchengröße
der Alkalimetaftellehen von weniger als 50 ffi aufweist, in Berührung gebracht.
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Nach dem vorliegenden Verfahren wird z. B. aus Butadien mit feinverteiltem
Natrium in Gegenwart eines oder mehrerer der obengenannten Äther Dinatriumoktadien
erhalten.
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In der USA.-Patentschrift 2352461 ist die Umsetzung von aliphatischen
Diolefinen mit Natrium oder Kalium in einem Lösungsmittel beschrieben.
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Doch wird in den dort verwendeten Lösungsmitteln ein Teil des Butadiens
weitgehend polymerisiert, während bei dem vorliegenden Verfahren praktisch nur eine
Dimerisierung eintritt. Infolgedessen erhält man aus Butadien die Natriumderivate
von Oktadien, die sich mit Kohlendioxyd leicht carboxylieren lassen, wobei dann
ungesättigte Dicarbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden.
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Für das voriiegende Verfahren sind alle aliphatischen Diolefine,
also neben Butadien z. B. auch Isopren Dimethylbutadien, Dimethylpentadien oder
l-Methyl-3-pentadien verwendbar.
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Als Reaktionsteilnehmer werden die Alkalimetalle, insbesondere Kalium
oder Natrium, in feinverteilter Form verwendet. Natrium ist jedoch vorzuziehen,
da mit ihm eine ausgezeichnete Selektivität und eine hohe Ausbeute an dimerisierten
Produkten erreicht wird. Auch ist es billig und leicht zu handhaben.
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Chemisch reines Natrium ist nicht erforderlich.
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Es können auch Gemische mit einem großen Anteil an Natrium verwendet
werden, -z. B. Legierungen aus
Natrium und Kalium, aus Natrium und Calcium oder aus
Natrium und Lithium.
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Eine wichtige Voraussetzung für den Erfolg des Verfahrens nach der
Erfindung ist, daß das Alkalimetall in feinverteilter Form verwendet wird. Die Teilchengröße
der Natflumdispersion soll weniger als 50 Mikron betragen; dies ist für eine zufriedenstellende
Dimerisierung notwendig. denn bei der Verwendung von Natrium in Stückform erhält
man entweder überhaupt keine Umsetzung oder nur hochpolymere Kondensationsproduckte.
Die Bildung derartiger unerwünschter Polymere als Hauptprodukt kann bei der Verwendung
von Natrium oder Kalium in feinverteilter Form fast vollständig verhindert werden.
Die Dispersion wird zweckmäßig in einem inerten Kohlenwasserstoff oder Äther in
einer besonderen Verfahrensstufe vor der Umsetzung der Alkalimetalle mit den Diolefinen
hergestellt.
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Als Reaktionsmedien werden die oben aufgeführten Äther verwendet.
Diese beschleunigen katalytisch die Dimerisierung. Geeignete Äther sind Dimethyläther,
Methyläthyläther, Metyl-n-propyläther und
Methylisopropyläther sowie
deren Gemische, ferner aliphatische Polyäther, z. B. Äthylenglykol-dialkyläther,
wie Dimethyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Methylbutyl- oder Äthylbutyl-äthylenglykoläther.
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Nicht geeignet sind Kohlenwasserstoffe als L& sungsmittel, da
sie die Dimerisierung hemmen und die Ausbeute verschlechtern.
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Die Äther sollen keine freien Hydroxyl-, Carboxyl- und ähnliche Gruppen
aufweisen, da diese be sonders leicht mit Natrium reagieren.
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Neben den Äthern können geringe Mengen von inerten Lösungsmitteln
vorhanden sein, die dann als Verdünnungsmittel für die Äther dienen.
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Erfindungsgemäß soll das Reaktionsmedium jedoch wenigstens 50 Gewichtsprozent
aktive Äther enthalten.
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Man kann die Reaktion weitgehend variieren, indem man 100 bis 200
ccm Äther je Mol Diolefin anwendet. Im Reaktionsgemisch muß ferner eine relativ
kleine Menge mindestens einer Verbindung eines polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs,
wie Naphthalin, Phenanthren, Diphenyl, Triphenyl oder Tetraphenyläthylen, vorhanden
sein.
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Die Menge dieser polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffe
beträgt im algemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Diolefine. Diese polycyclischen,
aromatischen Kohlenwasserstoffe erhöhen die Selektivität der Reaktion und beschleunigen
sie.
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Es entstehen hierbei offenbar stark gefärbte Natriumkohlenwasserstoffverbindungen
als Nebenprodukte, die als Aktivatoren für diegewüschte Reaktion dienen, indem sie
Natriummetall mit dem Diolefin in Be rührung bringen.
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Anscheinend durch dringen diese Verbindungen die bei der Reaktion
entstehende dünne Schicht der Reaktionsprodukte und ermöglichen so die Umsetzung
von weiterem Natrium mit den Diolefinen.
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Gibt man nämlich Butadien zu einer Lösung von Natriumtriphenyl in
Äther in Abwesenheit von metallischem Natrium, so entstehen fast keine Butadienderivate,
sondern nur Kondensationsprodukte des Triphenyls. Wichtig ist ferner, daß eine Reaktionstemperatur
unter 0° C eingehalten wird, bevorzugt wird eine Temperatur zwischen -20 und -500
C.
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Bei Temperaturen oberhalb von 0° C bilden alle Äther Spaltprodukte,
aus denen hochpolymere Ole produkte an Stelle der gewünschten dimeren Diolefinderivate
entstehen.
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Vorteilhaft wird die Reaktion unter Rühren durchgeführt, wobei man
zweckmäßig eine Natrium- oder Kaliumdispersion in einem inerten Kohlenwasserstoff,
z. B. Isooktan, verwendet.
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Zur Herstellung dieser Dispersion verrührt man das Natrium oberhalb
seines Schmelzpunktes mit großer Geschwindigkeit in dem Kohlenwasserstoff, wobei
vorzugsweise ein Emulgiermittel, z.B. 0,5°/o dimere Linolsäure, bezogen auf Natrium,
zugesetzt wird. Man erhält nach kurzem Umrühren eine Di-Dispersion des Natriums
mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 Mikron. Man läßt die Dispersion ohne Rühren
auf Raumtemperatur abkühlen. An Stelle von Isooktan können auch Dibuthyläther, n-Oktan,
n-Heptan oder frisch destillierter Petroläther als Dispersionsmedium dienen. An
Stelle von Linolsäure können auch andere Emulgiermittel verwendet werden.
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Nach erfolgter Abkühlung der Dispersion auf unter 0° C kann das Diolefin,
insbesondere das Butadien,
gasförmig oder unter Druck verflüssigt zugegeben werden.
Zweckmäßig gibt man das Diolefin mit einer solchen Geschwindigkeit dazu, daß es
sofort mit dem Natrium reagiert.
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Die Gesamtmenge des Diolefins wird so bemessen, daß nach Beendigung
der Reaktion kein freies Natrium mehr vorhanden ist. Die Reaktion kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das anfallende Gemisch der Reaktionsprodukte
enthält die Alkaliderivate der dimeren Olefine, die im Reaktionsgemisch löslich
oder unlöslich sein können.
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Im allgemeinen scheiden sich die Reaktionsprodukte als Schlamm ab,
das Dinatriumoktadien.
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Die Reaktionsprodukte sind neue Verbindungen und können als solche
isoliert werden. Sie sind aber relativ unbeständig. Sie sind wichtig als Ausgangsprodukte
für die Herstellung von Dicarbonsäuren, die 2 Kohlenstoffatome mehr aufweisen als
die dimeren Dinatriumdiolefinverbindungen.
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Durch einfache Carboxylierung erhält man die Natriumsalze der ungesättigten
Carbonsäuren, die durch Hydrieren in die Natriumsalze der entspre chend gesättigten
Carbonsäuren übergeführt werden können. Man kann aber auch Natriumsalze durch Ansäuern
in die entsprechenden freien Carbonsäuren umwandeln.
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Beispiel I Als Reaktionsgefäß verwendet man ein mit einem Rührer
ausgerüstetes Gefäß, das eine Gaszuleitung aufweist. Man spült zunächst den Behälter
mit Stickstoff, gibt dann 1000 Teile Dimethyläther und 3 Teile pTriphenyl (entsprechend
etwa 1,8 Gewichtsprozent des später zuzuführenden Butadiens) und eine Dispersion
aus 69 Teilen Natrium und 70 Teilen Isoktan hinzu. Die mittlere Teilchengröße des
Natriums beträgt 15 Mikron. Dann werden im Verlaufe von 4 Stunden 162 Teile gasförmiges
Butadien unter starkem Rühren zugeführt, wobei man die Reaktionstemperatur auf -250
C hält. Es bilden sich die Dinatriumderivate der C8-Butadiendimeren.
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Nach Beendigung der Zugabe läßt man die gebildeten Dinatriumderivate
absetzen und trennt sie von den Kohlenwasserstoffen ab. Die Ausbeute an erhaltenen
Dimerisationsprodukten beträgt, legt man die Ausbeute an den durch weitere Behandlung
erzielten Folgeprodukten zugrunde, mindestens 67 C/o der Theorie, berechnet auf
das verwendete Natrium.
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Beispiel II Die Reaktion wird in gleicher Weise wie im BeispielI
durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 204 Teilen Isopren an Stelle des Butadiens.
Die Ausbeute beträgt, wie im Beispiel 1 ermittelt, mindestens 64e/o der Theorie.
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Beispiel III Man führt die Reaktion wie im BeispielI durch, verwendet
jedoch an Stelle des Butadiens 246 Teile eines Gemisches aus 4-Methyl-1,3-pentadien
und 2-Methyl-1,3-pentadien. Die Ausbeute beträgt, wie im BeispielI ermittelt, mindestens
560/0 der Theorie.
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Beispiel IV Das Verfahren nach BeispielI wird durchgeführt mit der
Abweichung, daß an Stelle der Natriumdispersion
eine Dispersion
von 75 Teilen einer Natrium-Calcium-Legierung mit 25 O/o Calcium angewendet wird.
Die Ausbeute beträgt, wie im Beispiel 1 ermittelt, mindestens 578/o der Theorie.
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Beispiel V Das Verfahren nach BeispielI wird durchgeführt mit der
Abweichung, daß 75 Teile einer Natrium-Lithium-Legierung mit 5 °lo Lithium verwendet
wird.
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Die Ausbeute beträgt, wie im Beispiel 1 ermittelt, mindestens 540/0
der Theorie.
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Beispiel VI In einem Reaktionsbehälter werden wie im Beispiell Äthylengiykoldiäthyläther
und 2 Teile p-Triphenyl, entsprechend 7,4 Gewichtsprozent des später zuzusetzenden
Butadiens, eingebracht. Dann wird Dispersion von 25 Teilen Natrium in 50 Teilen
Din-butyläther mit einer mittleren Teilchengröße des Natriums von 12 Mikron hinzugegeben.
Im Verlaufe von 6 Stunden führt man 27,1 Teile gasförmiges Butadien zu, wobei man
die Raktionstemperatur auf 25 bis - 350 C hält. Die Ausbeute beträgt minde stens
82°/o der Theorie, berechnet auf das verwendete Butadien.
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Bei einem Versuch, das Butadien mit einem Komplex aus Natrium-Triphenyl
ohne freies feinverteiltes Natrium zur Reaktion zu bringen, ergaben sich nur unerwünschte
Nebenprodukte, ohne daß eine merkliche Dimerisierung des Butadiens eintrat.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Diakaliverbindungen
von dimerisierten Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische konjugierte
Diolefine mit einem Alkalimetall in feinverteilter Form in einem aliphatischen Man
äther mit einer Methoxygruppe und einem Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff
von nicht kleiner als 1 :4 und/oder in einem Polyäther eines mehrwertigen aliphatischen
Alkohols in Gegenwart eines polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffs bei
einer Temperatur unter 0° C, vorzugsweise unter - 200 C umsetzt.