DE1004181B - Verfahren zur Herstellung der Dialkaliderivate von dimeren aromatischen Vinylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung der Dialkaliderivate von dimeren aromatischen VinylverbindungenInfo
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Classifications
-
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- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
-
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-
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- C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Herstellung der Dialkaliderivate dimerisierter
aromatischer Vinylverbindungen.
Frühere Untersuchungen haben ergeben, daß bestimmte disubstituierte Äthylene unter Bedingungen,
die von den gemäß der Erfindung angewandten verschieden sind, einer gewissen Dimerisation unterliegen
können. Es war jedoch nicht möglich, aromatische Vinylverbindungen, d. h. Verbindungen, welche die
Vinylgruppe, —HC = CH2, enthalten, z. B. Styrol und
ringsubstituierte Styrole, in nennenswerten Ausbeuten zu dimerisieren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Dialkaliderivate von dimeren aromatischen
Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Vinylverbindungen, besonders Styrol, in
einem Reaktionsmedium, welches im wesentlichen aus einem aliphatischen Monoäther, der eine Methoxygruppe
enthält und ein Sauerstoffatom: Kohlenstoffatom-Verhältnis von nicht unter 1:4 hat bzw. aus einem Polyäther,
der von einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol abstammt, wobei der gesamte Hydroxylwasserstoff
durch Alkylgruppen ersetzt ist, und Gemischen derselben besteht, in Gegenwart einer verhältnismäßig kleinen
Menge eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-Stoffs bei einer Temperatur unterhalb etwa 0°, vorzugsweise
zwischen —20 und —75°, mit fein dispergiertem
Natrium oder Kalium umsetzt.
Die selektive Dimerisation von z. B. Styrol gemäß der Erfindung verläuft überwiegend nach folgendem Schema:
2 C6H5CH = CH2+2 Na
Na Na
C6 H5 CHCH2 CH2CHC6 H5
(I)
Daneben können noch andere isomere Dinatriumderivate entstehen, z. B.:
Na Na Na
Verfahren zur Herstellung
der Dialkaliderivate von dimeren
aromatischen Vinylverbindungen
der Dialkaliderivate von dimeren
aromatischen Vinylverbindungen
Anmelder:
National Distillers Products Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 2, Tal 49
München 2, Tal 49
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. November 1953
V. St. v. Amerika vom 25. November 1953
Charles Edward Frank, Cincinnati, Ohio,
und John Randolph Leebrick, Miamiville, Ohio
und John Randolph Leebrick, Miamiville, Ohio
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
und ringsubstituierte Styrole, wie z. B. die o-, m-, und p-Methylstyrole, die Äthylstyrole u. dgl. Es ist im allgemeinen
zweckmäßig, Styrol und alkylsubstituierte Styrole zu verwenden, in welchen die Alkylgruppe 1 bis
4 C-Atome enthält; man kann jedoch auch arylsubstituierte Styrole verwenden. Das Verfahren läßt sich
besonders gut unter Verwendung von Styrol selbst durchführen.
Wenn eine andere aromatische Vinylverbindung als Styrol verwendet wird, werden die ihrer Struktur entsprechenden
Dimetallderivate erhalten. Diese Produkte haben folgende allgemeine Zusammensetzung:
R R
H2C
CH9
Na
CH9
C6H5CH — CHC6H5
(Π)
und C6H5CHCH2CH-C6H5
(III)
R R
H H
C—C—C—C
HHHH
HHHH
R R
R R
Die hohe Selektivität, mit der die Verbindung (I) gebildet wird, ist in Beispiel 2 gezeigt.
Unter den beschriebenen Bedingungen erfolgt in der Hauptsache eine Dimerisation oder Kupplung der
Styrolverbindungen. Als Nebenreaktion erfolgt die Polymerisation des Styrols zu Polystyrol.
Beispiele für aromatische Vinylverbindungen, die für dieses selektive Verfahren verwendbar sind, sind Styrol
Es ist nicht notwendig, daß hierin alle R-Gruppen gleich sind; sie können entweder eine Alkylgruppe von 1 bis
4 C-Atomen oder H sein. M ist Na oder K.
Die Umsetzung mit Natrium wird bevorzugt, da dieses billig und leicht verfügbar ist und bei seiner Verwendung
Selektivität und Ausbeute des Verfahrens hoch sind. Chemisch reines Natrium ist nicht erforderlich, es sind
vielmehr auch Gemische verwendbar, die einen größeren Anteil an Natrium enthalten. So können z. B. Legie-
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3 4
rungen von Natrium mit Kalium und Calcium verwendet trationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die
werden. Menge der aromatischen Vinylverbindung, durchaus
Wesentlich für die erfolgreiche Herstellung der di- ausreichend.
merisierten Derivate ist die Verwendung des Alkali- Die Reaktionstemperatur ist unterhalb etwa 0° zu
metalls in feinzerteilter Form. Zweckmäßig wendet man 5 halten. Vorzugsweise arbeitet man zwischen —20 und
das Alkalimetall in Form einer Dispersion bei einer —75°. Allgemein unterhegen die Styrole bei Tempedurchschnittlichen
Teilchengröße von weniger als 50 Mi- raturen oberhalb 0° einer ausgedehnten Polymerisation,
krön an. Die Dispergierung erfolgt zweckmäßig in einem wodurch mehr Polystyrole als die gewünschten Diinerten
Kohlenwasserstoff, und zwar gesondert vor der natriumdimere entstehen.
Reaktion mit der Vinylverbindung. io Es ist ferner von Vorteil, die Dimerisation der aroma-
AIs Reaktionsmedien werden Äther verwendet, die tischen Vinylverbindung in Gegenwart eines festen
als Promotoren für die Dimerisation dienen. Der Äther bröckeligen Abriebmittels auszuführen. Diese Aktiviekann
ein beliebiger aliphatischer Monoäther sein, der rungsmittel sind für die Erhöhung der Reaktionseine
Methoxygruppe enthält, wobei das Verhältnis der geschwindigkeit dann besonders wertvoll, wenn die
Zahl der Sauerstoffatome zur Zahl der C-Atome nicht 15 Dimerisation in einer Reibvorrichtung, wie einer Kugelunter 1:4 liegt, und der während der Reaktion nicht mühle oder sonstigen Mahlvorrichtung, ausgeführt wird,
unter Bildung so großer Mengen an katalytischen Spalt- Bröckelige Stoffe können in einer solchen Vorrichtung
produkten aufgespalten wird, daß merkliche Mengen verhältnismäßig leicht pulverisiert werden. Beispiele
der Styrole durch Polymerisationsnebenreaktionen ver- für verwendbare Abriebmittel sind anorganische Festbraucht
werden. Geeignete Äther sind z. B. Dimethyl- 20 stoffe, wie Alkalisalze, z. B. Natriumchlorid, -sulfat und
äther, Methyläthyläther, Methyl-n-propyläther, Methyl- Kaliumsulfat. In gleicher Weise sind metallische und
isopropyläther und Gemische derselben. Es können auch nichtmetallische Oxyde verwendbar, welche unter den
bestimmte aliphatische Polyäther verwendet werden. Reaktionsbedingungen mit metallischem Natrium nicht
Zu ihnen gehören die acyclischen und cyclischen Poly- reagieren, z. B. Sand, Kieselgur, Zirkon und Rutil. Man
äther, die durch Ersatz des gesamten Hydroxylwasser- 25 kann auch Kohlenstoff, beispielsweise in Form von
Stoffs geeigneter mehrwertiger Alkohole durch Alkyl- Graphit, verwenden. Die Abriebmittel können auf vergruppen
erhalten werden, z. B. Äthylenglykoldialkyl- schiedene Weise verwendet werden. Zum Beispiel kann
äther, wie die Dimethyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Me- man ein geeignetes Mittel in die Reaktionszone einführen,
thylbutyl-, Äthylbutyl-, Dibutyl- und Butyllauryl- welches vorgemahlen oder auf andere Weise auf eine
äthylenglykoläther, Trimethylglykoldimethyläther, GIy- 30 geeignete Teilchengröße gebracht wurde. Andererseits
cerintrimethyläther und Glycerindimethyläthyläther. Die kann man ein Salz oder Oxyd von verhältnismäßig
einfachen Methylmonoäther, wie Dimethyläther, und grober Körnung in eine Kugel- oder sonstige Mahldie
Polyäther von Äthylenglykolen, wie Äthylenglykol- körpermühle eingeben und auf die wirksame Teilchendimethyläther,
werden bevorzugt. größe mahlen, während es mit dem festen Alkalimetall
Die Äther sollen kerne Hydroxyl-, Carboxyl- oder 35 Kontakt hat.
ähnliche Gruppen enthalten, die gegenüber Natrium Die Reaktion kann in einem Rührgefäß ausgeführt
ausgesprochen reaktionsfähig sind. Sie können zwar werden. Bei einem typischen Verfahren gemäß der
in einem gewissen Umfang reversibel reagieren, dürfen Erfindung wird zunächst die Natrium- oder Kaliumjedoch
während der Dimerisation nicht unter Bildung dispersion hergestellt, indem man einen inerten Kohlenirreversibler Reaktionsprodukte aufgespalten werden. 4° wasserstoff und die entsprechende Gewichtsmenge
Durch eine solche Spaltung wurden die Äther zerstört und Natrium in ein geeignetes Gefäß einbringt. Bei Verin
das reagierende System Metallalkoxyde eingeführt, Wendung von feinzerteiltem Natrium ist es lediglich
welche wiederum dazu neigen würden, mehr die Poly- erforderlich, eine der zu dimerisierenden Vinylverbinmerisation
als die erwünschte Dimerisation herbeizu- dung äquimolare Menge zu verwenden. Man kann zwar
führen. 45 einen geringen Überschuß zusetzen, er ist jedoch nicht
Inerte Reaktionsmedien können neben den obigen erforderlich. Das Gemisch wird in einem Bad oder auf
Äthern in begrenzten Mengen verwendet werden. Im andere Weise erhitzt, bis das Natrium geschmolzen ist
allgemeinen werden sie zusammen mit der Natrium- (97 bis 99°). Dann wird ein geeigneter Schnellrührer in
dispersion als Dispersionsmittel eingeführt. Ihre grund- Betrieb gesetzt und vorzugsweise ein Emulgierungssätzliche
Wirkung besteht darin, die Äther zu verdünnen. 50 mittel zugesetzt, das z. B. aus 1J^ °/0 (bezogen auf Natrium)
Die Ätherkonzentration in dem Reaktionsgemisch soll des Dimers von Linolsäure besteht. Nach kurzem
stets genügend hoch gehalten werden, daß die Dimeri- Rühren läßt eine Probe der Dispersion erkennen, daß
sation wesentlich gefördert wird. die Teilchengröße im Bereich von 5 bis 15 Mikron liegt.
Es ist ferner erforderlich, in dem Dimerisationsgemisch Das Rühren wird unterbrochen und die Dispersion auf
eine verhältnismäßig kleine Menge zumindest einer 55 Raumtemperatur abgekühlt. Diese Dispersion kann
polycyclischen aromatischen Verbindung zu haben. nunmehr zu der selektiven Dimerisation gemäß der
Darunter sind sowohl kondensierte Ringkohlenwasser- Erfindung verwendet werden. Es ist jede beliebige
stoffe, wie Naphthalin und Phenanthren, wie auch die Dispersion verwendbar, die genügend feinzerteiltes
nicht kondensierten polycyclischen Verbindungen, wie Natrium oder Kalium enthält. Als Medium für die
Diphenyl, die Terphenyle, Dinaphthyl, und Tetraphenyl- 60 Dispersion kann z. B. vollständig gesättigter Dibutyläthylen
zu verstehen. Es können auch Gemische dieser äther, Isooctan, n-Octan, n-Heptan oder Straight-Run-Verbindungen
verwendet werden. Diphenyl und Ter- Leuchtöl verwendet werden. An Stelle der dimeren
phenyle sowie ihre Gemische sind besonders geeignet. Linolsäure können auch andere bekannte Substanzen
Die Kohlenwasserstoffmenge kann verschieden groß als Emulgierungsmittel verwendet werden. Die Dissein,
in jedem Falle ist sie im Vergleich zu der Menge der 65 persion wird auf unterhalb 0° gekühlt und auf dieser
Vinylverbindung, die der Dimerisation unterliegt, ver- Temperatur gehalten und die Vinylverbindung einhältnismäßig
klein. Die genaue, bei einer bestimmten geführt.
Reaktion erforderliche Menge hängt von der Temperatur, Die Reaktion kann entweder chargenweise oder
der Reaktionszeit und der chemischen Struktur der kontinuierlich ausgeführt werden. Das Verfahren ist
Reaktionsteilnehmer ab. Im allgemeinen sind Konzen- 70 nicht auf eine bestimmte Arbeitsweise beschränkt.
Die Reaktionsprodukte, d. h. die Dimetallderivate der selektiv gebildeten Dimere, können, je nach Art der
verwendeten Reaktionsteilnehmer und des Reaktionsmediums, in dem Gemisch löslich oder unlöslich sein.
Die Dimetallderivate stellen neue Verbindungen dar. Sie können entweder als solche isoliert oder unmittelbar
als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Verbindungen, z. B. von Dicarbonsäuren, dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Man bringt etwa 360 Teile Äthylenglykoldiäthyläther und 2 Teile o-Terphenyl unter Rühren in ein unter
Stickstoff gehaltenes Reaktionsgefäß ein. In das Reaktionsgefäß wird eine Dispersion eingegeben, die aus
12,2 Teilen metallischem Natrium in etwa 50 Teilen n-Butyläther (durchschnittliche Teilchengröße 20 Mikron)
besteht. Das Gemisch wird auf etwa —60° gekühlt. In einem Zeitraum von etwa 4 Stunden werden dem
Reaktionsgemisch langsam etwa 26 Teile Styrol im Gemisch mit etwa 180 Teilen Äthylenglykoldiäthyläther
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dabei kräftig gerührt. Das entstandene Dinatriumderivat von dimerem
Styrol kann entweder isoliert werden, oder man unterwirft das gesamte Reaktionsprodukt der gewünschten
Weiterbehandlung.
Wenn man diesen Versuch wiederholt, jedoch die Dimerisation bei —25° statt bei —60° ausführt, erhält
man im wesentlichen die gleiche Ausbeute.
Um die Selektivität des Verfahrens und die Struktur der gebildeten Dimeren zu beweisen, bringt man das
Dinatriumderivat mit Wasser in Reaktion, wodurch Diphenylbutan gebildet wird. Man stellt zu diesem
Zwecke die Natriumdispersion gemäß Beispiel 1 her und setzt sie einer Lösung von p-Terphenyl in Äthylenglykoldiäthyläther
zu. Die Lösung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Styrol in Reaktion gebracht.
Das Dinatriumderivat wird dann mit Wasser im Überschuß behandelt. Man trennt die Schichten des organischen
Lösungsmittels und des Wassers und verwirft die Wasserschicht. Das Lösungsmittel wird aus der
organischen Schicht entfernt, der Rückstand in etwas Toluol gelöst und mit Äthanol versetzt, um das Polystyrol
auszufällen. Man filtriert das Polymerisat ab, destilliert die Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand
unter vermindertem Druck. Die bei 140° und 15 mm Druck übergehende Fraktion wird isoliert und
bei Raumtemperatur der Kristallisation überlassen. Das Produkt schmilzt nach Umkristallisation aus
Äthanol bei 52 bis 53°. Dieser Schmelzpunkt ändert sich nach weiteren Umkristallisationen nicht. Ein Gemisch
dieses Materials mit einer authentischen Probe von 1, 4-Diphenylbutan ergab keine Erniedrigung des
Schmelzpunktes. Dieser Versuch zeigt, daß das gebildete Dinatriumderivat zu etwa 90 bis 95 % aus dem Isomer (I)
besteht. Man erhält außerdem eine geringe Menge (nicht mehr als 10%) öl, was die Bildung anderer
Diphenylbutan-Isomere zeigt.
Etwa 10 Teile Natriumchlorid, etwa 300 Teile Dimethyläther und etwa 1 Teil o-Terphenyl werden in
eine Kugelmühle gegeben. Man setzt unter Rühren eine 50%ige Dispersion (13,2 Teile) von Natrium in
Isooctan zu und kühlt das Reaktionsgefäß auf —40°. In einem Zeitraum von 3 Stunden werden unter ständigem
Mahlen 29,5 Teile (0,25 Mol) Vinyltoluol (ein Gemisch von m- und p-Isomeren) in 25 Teilen Isooctan
eingegeben, wodurch das Dinatriumderivat der dimerisierten Verbindung gebildet wird.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung der Dialkaliderivate von dimeren aromatischen Vinylverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man aromatische Vinylverbindungen, besonders Styrol, in einem Reaktionsmedium, welches im wesentlichen aus einem aliphatischen
Monoäther, der eine Methoxygruppe enthält und ein Sauerstoffatom: Kohlenstoffatom-Verhältnis
von nicht unter 1 :4 hat bzw. aus einem Polyäther, der von einem aliphatischen mehrwertigen
Alkohol abstammt, wobei der gesamte Hydroxylwasserstoff durch Alkylgruppen ersetzt ist, und
Gemischen derselben besteht, in Gegenwart einer verhältnismäßig kleinen Menge eines polycyclischen
aromatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur unterhalb etwa 0°, vorzugsweise zwischen — 20
und — 75°, mit fein dispergiertem Natrium oder Kalium umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polycyclischen aromatischen
Kohlenwasserstoff ein Terphenyl verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Dimethyläther
oder Äthylenglykoldiäthyläther verwendet.
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