DE1004181B

DE1004181B - Verfahren zur Herstellung der Dialkaliderivate von dimeren aromatischen Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1004181B
Application number: DEN9801A
Authority: DE
Inventors: Charles Edward Frank; John Randolph Leebrick
Original assignee: NAT DISTILLERS PROD CORP; National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: NAT DISTILLERS PROD CORP; Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1953-11-25
Filing date: 1954-11-23
Publication date: 1957-03-14
Also published as: GB771329A; DE1032242B; US2816913A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Herstellung der Dialkaliderivate dimerisierter aromatischer Vinylverbindungen.

Frühere Untersuchungen haben ergeben, daß bestimmte disubstituierte Äthylene unter Bedingungen, die von den gemäß der Erfindung angewandten verschieden sind, einer gewissen Dimerisation unterliegen können. Es war jedoch nicht möglich, aromatische Vinylverbindungen, d. h. Verbindungen, welche die Vinylgruppe, —HC = CH₂, enthalten, z. B. Styrol und ringsubstituierte Styrole, in nennenswerten Ausbeuten zu dimerisieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Dialkaliderivate von dimeren aromatischen Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Vinylverbindungen, besonders Styrol, in einem Reaktionsmedium, welches im wesentlichen aus einem aliphatischen Monoäther, der eine Methoxygruppe enthält und ein Sauerstoffatom: Kohlenstoffatom-Verhältnis von nicht unter 1:4 hat bzw. aus einem Polyäther, der von einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol abstammt, wobei der gesamte Hydroxylwasserstoff durch Alkylgruppen ersetzt ist, und Gemischen derselben besteht, in Gegenwart einer verhältnismäßig kleinen Menge eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasser-Stoffs bei einer Temperatur unterhalb etwa 0°, vorzugsweise zwischen —20 und —75°, mit fein dispergiertem Natrium oder Kalium umsetzt.

Die selektive Dimerisation von z. B. Styrol gemäß der Erfindung verläuft überwiegend nach folgendem Schema:

2 C₆H₅CH = CH₂+2 Na Na Na

C₆ H₅ CHCH₂ CH₂CHC₆ H₅

(I)

Daneben können noch andere isomere Dinatriumderivate entstehen, z. B.:

Na Na Na

Verfahren zur Herstellung
der Dialkaliderivate von dimeren
aromatischen Vinylverbindungen

Anmelder:

National Distillers Products Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 2, Tal 49

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. November 1953

Charles Edward Frank, Cincinnati, Ohio,
und John Randolph Leebrick, Miamiville, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

und ringsubstituierte Styrole, wie z. B. die o-, m-, und p-Methylstyrole, die Äthylstyrole u. dgl. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, Styrol und alkylsubstituierte Styrole zu verwenden, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält; man kann jedoch auch arylsubstituierte Styrole verwenden. Das Verfahren läßt sich besonders gut unter Verwendung von Styrol selbst durchführen.

Wenn eine andere aromatische Vinylverbindung als Styrol verwendet wird, werden die ihrer Struktur entsprechenden Dimetallderivate erhalten. Diese Produkte haben folgende allgemeine Zusammensetzung:

R R

H₂C

CH₉

Na

CH₉

C₆H₅CH — CHC₆H₅

(Π)

und C₆H₅CHCH₂CH-C₆H₅ (III)

R R

H H

C—C—C—C
HHHH

R R

Die hohe Selektivität, mit der die Verbindung (I) gebildet wird, ist in Beispiel 2 gezeigt.

Unter den beschriebenen Bedingungen erfolgt in der Hauptsache eine Dimerisation oder Kupplung der Styrolverbindungen. Als Nebenreaktion erfolgt die Polymerisation des Styrols zu Polystyrol.

Beispiele für aromatische Vinylverbindungen, die für dieses selektive Verfahren verwendbar sind, sind Styrol Es ist nicht notwendig, daß hierin alle R-Gruppen gleich sind; sie können entweder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder H sein. M ist Na oder K.

Die Umsetzung mit Natrium wird bevorzugt, da dieses billig und leicht verfügbar ist und bei seiner Verwendung Selektivität und Ausbeute des Verfahrens hoch sind. Chemisch reines Natrium ist nicht erforderlich, es sind vielmehr auch Gemische verwendbar, die einen größeren Anteil an Natrium enthalten. So können z. B. Legie-

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rungen von Natrium mit Kalium und Calcium verwendet trationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die werden. Menge der aromatischen Vinylverbindung, durchaus

Wesentlich für die erfolgreiche Herstellung der di- ausreichend.

merisierten Derivate ist die Verwendung des Alkali- Die Reaktionstemperatur ist unterhalb etwa 0° zu

metalls in feinzerteilter Form. Zweckmäßig wendet man 5 halten. Vorzugsweise arbeitet man zwischen —20 und das Alkalimetall in Form einer Dispersion bei einer —75°. Allgemein unterhegen die Styrole bei Tempedurchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 Mi- raturen oberhalb 0° einer ausgedehnten Polymerisation, krön an. Die Dispergierung erfolgt zweckmäßig in einem wodurch mehr Polystyrole als die gewünschten Diinerten Kohlenwasserstoff, und zwar gesondert vor der natriumdimere entstehen.

Reaktion mit der Vinylverbindung. io Es ist ferner von Vorteil, die Dimerisation der aroma-

AIs Reaktionsmedien werden Äther verwendet, die tischen Vinylverbindung in Gegenwart eines festen als Promotoren für die Dimerisation dienen. Der Äther bröckeligen Abriebmittels auszuführen. Diese Aktiviekann ein beliebiger aliphatischer Monoäther sein, der rungsmittel sind für die Erhöhung der Reaktionseine Methoxygruppe enthält, wobei das Verhältnis der geschwindigkeit dann besonders wertvoll, wenn die Zahl der Sauerstoffatome zur Zahl der C-Atome nicht 15 Dimerisation in einer Reibvorrichtung, wie einer Kugelunter 1:4 liegt, und der während der Reaktion nicht mühle oder sonstigen Mahlvorrichtung, ausgeführt wird, unter Bildung so großer Mengen an katalytischen Spalt- Bröckelige Stoffe können in einer solchen Vorrichtung produkten aufgespalten wird, daß merkliche Mengen verhältnismäßig leicht pulverisiert werden. Beispiele der Styrole durch Polymerisationsnebenreaktionen ver- für verwendbare Abriebmittel sind anorganische Festbraucht werden. Geeignete Äther sind z. B. Dimethyl- 20 stoffe, wie Alkalisalze, z. B. Natriumchlorid, -sulfat und äther, Methyläthyläther, Methyl-n-propyläther, Methyl- Kaliumsulfat. In gleicher Weise sind metallische und isopropyläther und Gemische derselben. Es können auch nichtmetallische Oxyde verwendbar, welche unter den bestimmte aliphatische Polyäther verwendet werden. Reaktionsbedingungen mit metallischem Natrium nicht Zu ihnen gehören die acyclischen und cyclischen Poly- reagieren, z. B. Sand, Kieselgur, Zirkon und Rutil. Man äther, die durch Ersatz des gesamten Hydroxylwasser- 25 kann auch Kohlenstoff, beispielsweise in Form von Stoffs geeigneter mehrwertiger Alkohole durch Alkyl- Graphit, verwenden. Die Abriebmittel können auf vergruppen erhalten werden, z. B. Äthylenglykoldialkyl- schiedene Weise verwendet werden. Zum Beispiel kann äther, wie die Dimethyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Me- man ein geeignetes Mittel in die Reaktionszone einführen, thylbutyl-, Äthylbutyl-, Dibutyl- und Butyllauryl- welches vorgemahlen oder auf andere Weise auf eine äthylenglykoläther, Trimethylglykoldimethyläther, GIy- 30 geeignete Teilchengröße gebracht wurde. Andererseits cerintrimethyläther und Glycerindimethyläthyläther. Die kann man ein Salz oder Oxyd von verhältnismäßig einfachen Methylmonoäther, wie Dimethyläther, und grober Körnung in eine Kugel- oder sonstige Mahldie Polyäther von Äthylenglykolen, wie Äthylenglykol- körpermühle eingeben und auf die wirksame Teilchendimethyläther, werden bevorzugt. größe mahlen, während es mit dem festen Alkalimetall

Die Äther sollen kerne Hydroxyl-, Carboxyl- oder 35 Kontakt hat.

ähnliche Gruppen enthalten, die gegenüber Natrium Die Reaktion kann in einem Rührgefäß ausgeführt

ausgesprochen reaktionsfähig sind. Sie können zwar werden. Bei einem typischen Verfahren gemäß der in einem gewissen Umfang reversibel reagieren, dürfen Erfindung wird zunächst die Natrium- oder Kaliumjedoch während der Dimerisation nicht unter Bildung dispersion hergestellt, indem man einen inerten Kohlenirreversibler Reaktionsprodukte aufgespalten werden. 4° wasserstoff und die entsprechende Gewichtsmenge Durch eine solche Spaltung wurden die Äther zerstört und Natrium in ein geeignetes Gefäß einbringt. Bei Verin das reagierende System Metallalkoxyde eingeführt, Wendung von feinzerteiltem Natrium ist es lediglich welche wiederum dazu neigen würden, mehr die Poly- erforderlich, eine der zu dimerisierenden Vinylverbinmerisation als die erwünschte Dimerisation herbeizu- dung äquimolare Menge zu verwenden. Man kann zwar führen. 45 einen geringen Überschuß zusetzen, er ist jedoch nicht

Inerte Reaktionsmedien können neben den obigen erforderlich. Das Gemisch wird in einem Bad oder auf Äthern in begrenzten Mengen verwendet werden. Im andere Weise erhitzt, bis das Natrium geschmolzen ist allgemeinen werden sie zusammen mit der Natrium- (97 bis 99°). Dann wird ein geeigneter Schnellrührer in dispersion als Dispersionsmittel eingeführt. Ihre grund- Betrieb gesetzt und vorzugsweise ein Emulgierungssätzliche Wirkung besteht darin, die Äther zu verdünnen. 50 mittel zugesetzt, das z. B. aus ¹J^ °/₀ (bezogen auf Natrium) Die Ätherkonzentration in dem Reaktionsgemisch soll des Dimers von Linolsäure besteht. Nach kurzem stets genügend hoch gehalten werden, daß die Dimeri- Rühren läßt eine Probe der Dispersion erkennen, daß sation wesentlich gefördert wird. die Teilchengröße im Bereich von 5 bis 15 Mikron liegt.

Es ist ferner erforderlich, in dem Dimerisationsgemisch Das Rühren wird unterbrochen und die Dispersion auf eine verhältnismäßig kleine Menge zumindest einer 55 Raumtemperatur abgekühlt. Diese Dispersion kann polycyclischen aromatischen Verbindung zu haben. nunmehr zu der selektiven Dimerisation gemäß der Darunter sind sowohl kondensierte Ringkohlenwasser- Erfindung verwendet werden. Es ist jede beliebige stoffe, wie Naphthalin und Phenanthren, wie auch die Dispersion verwendbar, die genügend feinzerteiltes nicht kondensierten polycyclischen Verbindungen, wie Natrium oder Kalium enthält. Als Medium für die Diphenyl, die Terphenyle, Dinaphthyl, und Tetraphenyl- 60 Dispersion kann z. B. vollständig gesättigter Dibutyläthylen zu verstehen. Es können auch Gemische dieser äther, Isooctan, n-Octan, n-Heptan oder Straight-Run-Verbindungen verwendet werden. Diphenyl und Ter- Leuchtöl verwendet werden. An Stelle der dimeren phenyle sowie ihre Gemische sind besonders geeignet. Linolsäure können auch andere bekannte Substanzen Die Kohlenwasserstoffmenge kann verschieden groß als Emulgierungsmittel verwendet werden. Die Dissein, in jedem Falle ist sie im Vergleich zu der Menge der 65 persion wird auf unterhalb 0° gekühlt und auf dieser Vinylverbindung, die der Dimerisation unterliegt, ver- Temperatur gehalten und die Vinylverbindung einhältnismäßig klein. Die genaue, bei einer bestimmten geführt.

Reaktion erforderliche Menge hängt von der Temperatur, Die Reaktion kann entweder chargenweise oder

der Reaktionszeit und der chemischen Struktur der kontinuierlich ausgeführt werden. Das Verfahren ist Reaktionsteilnehmer ab. Im allgemeinen sind Konzen- 70 nicht auf eine bestimmte Arbeitsweise beschränkt.

Die Reaktionsprodukte, d. h. die Dimetallderivate der selektiv gebildeten Dimere, können, je nach Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer und des Reaktionsmediums, in dem Gemisch löslich oder unlöslich sein.

Die Dimetallderivate stellen neue Verbindungen dar. Sie können entweder als solche isoliert oder unmittelbar als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Verbindungen, z. B. von Dicarbonsäuren, dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man bringt etwa 360 Teile Äthylenglykoldiäthyläther und 2 Teile o-Terphenyl unter Rühren in ein unter Stickstoff gehaltenes Reaktionsgefäß ein. In das Reaktionsgefäß wird eine Dispersion eingegeben, die aus 12,2 Teilen metallischem Natrium in etwa 50 Teilen n-Butyläther (durchschnittliche Teilchengröße 20 Mikron) besteht. Das Gemisch wird auf etwa —60° gekühlt. In einem Zeitraum von etwa 4 Stunden werden dem Reaktionsgemisch langsam etwa 26 Teile Styrol im Gemisch mit etwa 180 Teilen Äthylenglykoldiäthyläther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dabei kräftig gerührt. Das entstandene Dinatriumderivat von dimerem Styrol kann entweder isoliert werden, oder man unterwirft das gesamte Reaktionsprodukt der gewünschten Weiterbehandlung.

Wenn man diesen Versuch wiederholt, jedoch die Dimerisation bei —25° statt bei —60° ausführt, erhält man im wesentlichen die gleiche Ausbeute.

Um die Selektivität des Verfahrens und die Struktur der gebildeten Dimeren zu beweisen, bringt man das Dinatriumderivat mit Wasser in Reaktion, wodurch Diphenylbutan gebildet wird. Man stellt zu diesem Zwecke die Natriumdispersion gemäß Beispiel 1 her und setzt sie einer Lösung von p-Terphenyl in Äthylenglykoldiäthyläther zu. Die Lösung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Styrol in Reaktion gebracht. Das Dinatriumderivat wird dann mit Wasser im Überschuß behandelt. Man trennt die Schichten des organischen Lösungsmittels und des Wassers und verwirft die Wasserschicht. Das Lösungsmittel wird aus der organischen Schicht entfernt, der Rückstand in etwas Toluol gelöst und mit Äthanol versetzt, um das Polystyrol auszufällen. Man filtriert das Polymerisat ab, destilliert die Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck. Die bei 140° und 15 mm Druck übergehende Fraktion wird isoliert und bei Raumtemperatur der Kristallisation überlassen. Das Produkt schmilzt nach Umkristallisation aus Äthanol bei 52 bis 53°. Dieser Schmelzpunkt ändert sich nach weiteren Umkristallisationen nicht. Ein Gemisch dieses Materials mit einer authentischen Probe von 1, 4-Diphenylbutan ergab keine Erniedrigung des Schmelzpunktes. Dieser Versuch zeigt, daß das gebildete Dinatriumderivat zu etwa 90 bis 95 % ^aus dem Isomer (I) besteht. Man erhält außerdem eine geringe Menge (nicht mehr als 10%) öl, was die Bildung anderer Diphenylbutan-Isomere zeigt.

Beispiel 2

Etwa 10 Teile Natriumchlorid, etwa 300 Teile Dimethyläther und etwa 1 Teil o-Terphenyl werden in eine Kugelmühle gegeben. Man setzt unter Rühren eine 50%ige Dispersion (13,2 Teile) von Natrium in Isooctan zu und kühlt das Reaktionsgefäß auf —40°. In einem Zeitraum von 3 Stunden werden unter ständigem Mahlen 29,5 Teile (0,25 Mol) Vinyltoluol (ein Gemisch von m- und p-Isomeren) in 25 Teilen Isooctan eingegeben, wodurch das Dinatriumderivat der dimerisierten Verbindung gebildet wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Dialkaliderivate von dimeren aromatischen Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Vinylverbindungen, besonders Styrol, in einem Reaktionsmedium, welches im wesentlichen aus einem aliphatischen Monoäther, der eine Methoxygruppe enthält und ein Sauerstoffatom: Kohlenstoffatom-Verhältnis von nicht unter 1 :4 hat bzw. aus einem Polyäther, der von einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol abstammt, wobei der gesamte Hydroxylwasserstoff durch Alkylgruppen ersetzt ist, und Gemischen derselben besteht, in Gegenwart einer verhältnismäßig kleinen Menge eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur unterhalb etwa 0°, vorzugsweise zwischen — 20 und — 75°, mit fein dispergiertem Natrium oder Kalium umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff ein Terphenyl verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Dimethyläther oder Äthylenglykoldiäthyläther verwendet.