AT215979B

AT215979B - Verfahren zur Herstellung von Alkylarylkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: AT215979B
Application number: AT598259A
Authority: AT
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1958-08-15
Filing date: 1959-08-14
Publication date: 1961-07-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Alkylarylkohlenwasserstoffen 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 chromit, entweder als solches oder in Form des natürlich vorkommenden Chromeisensteins. Die relativen Gewichtsverhältnisse der Katalysatorkomponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des bei 550   C stabilen Katalysatormaterials, sind :

   
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Chromoxyd <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Cr203).................... <SEP> 5-25% <SEP> 
<tb> Gesamtaktivator <SEP> (ausgedrückt <SEP> als <SEP> Oxyd) <SEP> 0. <SEP> 1-10%, <SEP> aber <SEP> weniger <SEP> als <SEP> Cr203
<tb> Tonerde <SEP> Rest
<tb> 
 
Der Katalysator kann in bekannter Weise leicht regeneriert werden und das Verfahren kann vorzugsweise bei Drucken bis zu 3, 5 atü, einschliesslich des atmosphärischen Druckes oder darunter und bei Durchströmgeschwindigkeiten des Einsatzgutes von 0, 1 bis   1, 0 Volumen/Katalysatorvolumen/h,   gemessen am flüssigen Ausgangsmaterial, durchgeführt werden.

   Vorzugsweise wird das Verfahren, in Übereinstimmung mit einer annehmbaren Ausbeute an Alkylarylverbindungen, an der unteren Grenze des angegebenen Temperaturbereiches durchgeführt, um eine unzulässige Zersetzung des Ausgangsmaterials zu vermeiden. 



  Ein Temperaturbereich von 400 bis   5000 C,   insbesondere   400-4500 C,   ist zu bevorzugen. Wenn bei diesen Temperaturen gearbeitet wird, kann es wünschenswert sein, die nicht umgewandelten Paraffine oder Olefine, die von dem Produkt abgetrennt wurden, zur Steigerung der endgültigen Ausbeute an Alkylarylverbindungen zurückzuführen. 



   Während des Verfahrens entsteht ein wasserstoffreiches Gas, das auch in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann, obwohl es verständlich ist, dass das Verfahren auch ohne eine solche Rückführung oder Zugabe des Wasserstoffes von aussen in die Reaktionszone durchgeführt werden kann. 



   Die hergestellten Alkylarylverbindungen können sulfoniert und neutralisiert werden, um für die Verwendung in Reinigungs- und Netzmitteln geeignete Alkylarylsulfonate zu erhalten. Zu diesem Zweck können die Alkylarylverbindungen von der Reaktionsmischung nach einer bekannten Methode z. B. durch Adsorption an Silikagel abgetrennt und dann sulfoniert und neutralisiert werden. Es kann auch, falls erforderlich, eine Destillation des Produktes vor der Adsorption zur Entfernung irgendwelcher gebildeter Stoffe mit niedrigem Siedepunkt und/oder eine Destillation der Alkylarylkohlenwasserstoff-Fraktion nach der Desorption vorgenommen werden, um eine Fraktion zu erhalten, die nur Kohlenwasserstoffe mit der gewünschten Anzahl von Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Reinigungsmitteln enthält. 



  Die Sulfonierung kann auch an dem Gemisch vorgenommen werden und das nicht sulfonierte Öl kann abgetrennt und, falls gewünscht, zur Stufe des katalytischen Prozesses rückgeführt werden. Die Herstellung von Alkylarylverbindungen gemäss der Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben :
Beispiel 1 : Geradkettige Kohlenwasserstoffe wurden durch Harnstoff-Addition aus einem unter Atmosphärischen Bedingungen destillierten Gasöl   (Siedebereich : 140-3550 C) gewonnen.   Die Addition wurde bei einer Raumtemperatur und einer Reaktionsdauer von 40 Minuten durchgeführt. Für die Addition wurden 100 Gew.-% Harnstoff mit   12, 5 Gew.-% Methanol   als Aktivator und 75 Gew.-% Benzol als Verdünnungsmittel verwendet.

   Das Harnstoffaddukt wurde durch Waschen mit Benzol vom nicht addierten Material befreit und abschliessend durch Destillation von den geringen anhaftenden Benzolresten   befreit. Dann wurde es durch eine zum Lösen des gesamten Harnstoffes ausreichende Wasserzugabe bei Raumtemperatur zersetzt.

   Die Mengen des Ausgangsmaterials und des Produktes waren folgende :    
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Charge <SEP> des <SEP> Gasöls <SEP> 18, <SEP> 950g <SEP> 
<tb> Produkt <SEP> : <SEP> Addukt.......................................... <SEP> 3, <SEP> 535 <SEP> g <SEP> (18, <SEP> 5 <SEP> Gew.-%) <SEP> 
<tb> Produkt <SEP> :

   <SEP> nicht <SEP> addiertes <SEP> Material <SEP> 14, <SEP> 746 <SEP> g <SEP> (78 <SEP> Gew.-%)
<tb> 
 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 
<tb> 
<tb> Stockpunkt <SEP> Viskositat <SEP> bei <SEP> 38  <SEP> C <SEP> 
<tb> Ausgangsmaterial................................-9, <SEP> 44  <SEP> C <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> centistokes
<tb> Nicht <SEP> addiertes <SEP> Material.........................-34, <SEP> 4 <SEP>   <SEP> C <SEP> 4, <SEP> 12 <SEP> centistokes
<tb> 
 
Die vorwiegend geradkettigen Kohlenwasserstoffe, die einen ASTM-Siedebereich von 145 bis   3430 C   haben, wurden dann mit einer Durchströmgeschwindigkeit von   0, 23 Volumen/Katalysatorvolumen/h   über einen mit Cer und Kalium aktivierten   Chromoxyd/Tonerdekatalysator   bei Temperaturen von 482   C und atmosphärischem Druck strömen gelassen.

   Die Ausbeute am flüssigen Produkt betrug   72, 8 Gew.-%   bezogen auf das Addukt und die austretende Gasmenge (80 Mol-% Wasserstoff) war   375, 7 m3/m3 flüssiges   Ausgangsmaterial. Die Zusammenfassung des Katalysators war : 
 EMI2.5 
 
<tb> 
<tb> Chromoxyd..... <SEP> 10% <SEP> 
<tb> Ceroxyd........ <SEP> 1%
<tb> Kaliumoxyd..... <SEP> 1%
<tb> Tonerde........ <SEP> Rest
<tb> 
 Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des bei 550   C stabilen Katalysatormaterials. Die durch Schwefelsäureanlagerung durchgeführte Kohlenwasserstoff-Typenanalyse des Produktes zeigte, dass es aus   66, 5 Vol.-% ungesättigten   und   33, 4 Vol. -% gesättigten Kohlenwasserstoffen   bestand.

   Eine Untersuchung des Produktes mittels Massenspektrometrie und Infrarotanalyse ergab, dass die Aro- 

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 maten hauptsächlich monosubstituierte monocyclische Verbindungen mit einer dem Ausgangsmaterial sehr ähnlichen durchschnittlichen Kohlenstoffzahl (17) waren. 



   200 ml des Gesamtproduktes wurden durch 500 g Silikagel bei Raumtemperatur perkoliert. Die gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe wurden mit Isooktan, die Aromaten mit Isopropylalkohol eluiert und die Fraktionen wurden vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltenen Ausbeuten waren folgende : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Gesättigte <SEP> und <SEP> ungesättigte <SEP> aliphatische <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 65 <SEP> Gew.-%
<tb> Alkylaromaten <SEP> 35 <SEP> Gew.-%
<tb> 
 
Beispiel 2 : Beispiel l wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Temperatur der Dehydrierung und Cyclisierung   427  C   und die Durchströmgeschwindigkeit   0, 25 Volumen/Katalysatorvolumen/h   betrug.

   Die Ausbeute an flüssigem Produkt betrug in diesem Fall   80, 5 Gew.-%   und die durch Schwefelsäureanlagerung durchgeführte Kohlenwasserstoff-Typenanalyse ergab   44, 5 Vol.-%   ungesättigte und   55, 5 Vol. -% gesättigte Kohlenwasserstoffe. In diesem Fall war jedoch der Grad der Aufspaltung in niedrigsiedendes Material geringer als in Beispiel l, wie durch folgende Angaben gezeigt wird :    
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Ausgangs-Produkt <SEP> vom <SEP> Produkt <SEP> vom
<tb> material <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 
<tb> ASTM-Destillation <SEP> 50 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> erhalten <SEP> bis.... <SEP> 2960 <SEP> C <SEP> 266 <SEP>   <SEP> C <SEP> 285 <SEP>   <SEP> C
<tb> 
 Beispiel 3 :

   Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass die Temperatur der Dehydrierung 
 EMI3.3 
 anlagerung, ergab   40, 5 Vol.-%   ungesättigte und   59, 9 Vol.-%   gesättigte Kohlenwasserstoffe. 



   Nach der in Beispiel 1 geschilderten Trennung in Aliphaten und Alkylaromaten wurde zu 12, 3 g der Aromaten-Fraktion 24 g rauchende Schwefelsäure tropfenweise unter Einhaltung einer Temperatur zwischen 0 und   10%   C zugegeben. Der SOg-Gehalt der rauchenden Schwefelsäure ist hiebei nicht wesentlich, da auch mit einer 98% igen Schwefelsäure die Sulfonierung vorgenommen werden kann. Die Mischung wurde 1 Stunden unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 10   C gerührt. Die Säureschichte wurde mit einer 10% igen Natronlauge neutralisiert und mit Wasser verdünnt. Die so hergestellte Lösung zeigte bei durchgeführten Vergleichsversuchen eine ähnliche Reinigungswirkung wie die handelsüblichen Alkylarylsulfonatlösungen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylkohlenwasserstoffen durch Dehydrocyclisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen oberhalb 250   C und Drucken bis 50 atü mittels AluminiumoxydSchwermetalloxyd-Katalysatoren, welche noch Aktivatoren enthalten können, allenfalls in Gegenwart von Wasserstoff   und/oder   unter Rückführung nicht umgewandelter Ausgangssubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangssubstanzen vorwiegend geradkettige, paraffinische oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit 14-26 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitstemperatur 400-500 C, insbesondere 400-4500 C, beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsdruck bis zu 3, 5 atü beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömgeschwindigkeit des Einsatzgutes 0, 1-1, 0 Volumen pro Katalysatorvolumen und Stunde beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator aus 5-25 Gew.-% Chromoxyd (ausgedrückt als CrOg), Rest Tonerde (als Träger) verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator aus Kobalt- und Molybdänoxyd, vorzugsweise 1-5 Gew.-% Kobaltoxyd (ausgedrückt als CoO) und 5 bis 25 Gew.-% Molybdänoxyd (ausgedrückt als MoO3), Rest Tonerde (als Träger) verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator aus 5-25 Gew.-% Chromoxyd (ausgedrückt als Cr203) mit 0, 1-1, 0 Gew.-% eines Aktivators, in Form eines Metalloxydes der seltenen Erden oder eines Gemisches dieser Metalle, oder Wismut, Bor, Germanium, Nickel, Mangan, Eisen, Beryllium, vorzugsweise in Kombination mit einem Alkalimetall, oder eines Spinelles, Rest Tonerde (als Träger) verwendet.