DE68904770T2 - Verfahren zur coproduktion von aromatischen carboxylaten und alkyljodiden. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein neues Carbonylisierungsverfahren für die Herstellung von sowohl aromatischen Carbonsäureestern wie auch eine iodenthaltende Verbindung, wobei die Zodwerte auf ökonomische Weise zurückgewonnen werden können. Die Carbonylisierung wird in Gegenwart eines Ethers und einer katalytisch wirksamen Menge von Iridium durchgeführt.
• Die Carbonylisierung von aromatischen Halogeniden in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren der Gruppe VIII zum Zwecke der Gewinnung von aromatischen Carbonsäuren und Carbonsäureestern ist allgemein bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 3 988 358 die durch Palladium katalysierte Carbonylisierung von aromatischen Halogeniden in Gegenwart eines Alkohols und eines tertiären Amins unter Erzeugung des entsprechenden Carbonsäureesters beschrieben. Nakayama und Mizoroki [Bull. Chem. Soc. Japan 42 (1969) 1124) beschreiben die durch Nickel katalysierte Carbonylisierung von aromatischen Halogeniden in Gegenwart eines Alkohols und Kaliumacetat unter Gewinnung des entsprechenden Säureesters.
• Obgleich es bekannt ist, daß aromatische Iodide carbonylisiert werden können, wurde von der Verwendung dieser Materialien Abstand genommen aufgrund der Kosten, die mit der Schwierigkeit der Wiedergewinnung der Iodwerte verbunden sind. Beispielsweise führt die Verwendung von basischen Materialien bei der Carbonylisierung von aromatischen Halogeniden, z.B. Tri-n-butylamin gemäß US-PS 3 988 358 zur Bildung von Halogenidsalzen, aus denen die Halogenidwerte nur durch unökonomische Verfahren, die aufwendige chemische Behandlungen einschließen, zurückgewonnen werden können.
• In der US-PS 2 565 462 beschreiben Prichard und Tabet die Carbonylisierung von aromatischen Halogeniden zu aromatischen Carbonsäureestern in Gegenwart von Alkoholen, Ethern und Phenolen unter Verwendung von Nickeltetracarbonyl. Es werden jedoch nur nichtkatalytische Mengen von Eisen, Nickel und Kobalt als Promotoren unter Reaktionsbedingungen von sowohl Temperatur als Druck eingesetzt, die beträchtlich schärfer sind als bei Durchführung der Erfindung.
• Es wurde ein Verfahren aufgefunden, das nicht nur zur Carbonylisierung von aromatischen Iodlden zu aromatischen Carbonsäureestern mit geringem Säuregehalt in ausgezeichneten Ausbeuten und ausgezeichneten Umwandlungsgeschwindigkeiten führt, sondern auch zu einem Verfahren, das zur Produktion von Alkyliodiden führt, aus denen die Zodidwerte auf ökonomische Weise zurückgewonnen werden können. Im Falle dieser Erfindung wird die Carbonylisierung in Gegenwart eines Ethers und einer katalytisch wirksamen Menge eines Iridiumkatalysators unter Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, bei denen aromatische Carbonsäureester und Alkyliodide gebildet werden.
• Der Vorteil, der durch die vorliegende Erfindung gegenüber dem Stande der Technik erzielt wird, ist dreifach. Zunächst wird beim Stande der Technik ein Katalysator auf Iridiumbasis weder als wirksamer Carbonylisierungskatalysator für Arylhalogenide beschrieben, noch wurde erkannt, daß ein Katalysator auf Iridimbasis geeignet sein könnte. Zweitens lassen sich die Iodwerte in dem Alkyliodid leicht wiedergewinnen durch einfaches Abfackeln des relativ flüchtigen Alkyliodides aus der Mischung, die bei der Carbonylisierungsreaktion anfällt. Dies kann entweder im Carbonylisierungsreaktor selbst durchgeführt werden oder vorzugsweise in einem Druckverminderungsgefäß, in das die Mischung aus der Carbonylisierungsreaktion eingespeist wird. Drittens bewirkt die Einspeisung von organischen Ethern eine Minimierung der Wassermenge im Carbonylisierungsreaktor, was zu einer Verminderung des Säuregehaltes des Esterproduktes führt. Das Verhältnis von aromatischen Estern zu Säuren, die beim Verfahren der Erfindung erzeugt werden, hängt von der Konzentration an Wasser ab, das im Carbonylisierungsreaktor zugegen ist. Die Fähigkeit der Erzeugung aromatischer Carbonsäureester mit geringem Säuregehalt ist sowohl neu wie auch nützlich. Der niedrige Säuregehalt ermöglicht eine einfachere und weniger kostspielige Produktion sowie Reinigungsmethoden und eliminiert die Notwendigkeit einer Veresterungsstufe, wenn Ester das gewünschte Produkt darstellen.
• Die aromatischen Iodide, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, können Monoiodo- oder Polyiodoverbindungen sein, z.B. di-, tri- sowie tetra-iodoaromatische Verbindungen. Der aromatische Kern oder aromatische Rest kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und kann carbocyclisch- aromatisch sein, wie im Falle von beispielsweise Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Anthracen und dgl. oder heterocyclisch-aromatisch, wie im Falle von Pyridin, Thiophen, Pyrrol, Indol und dgl.. Zusätzlich zu einem oder mehreren Iodatomen kann der aromatische Rest durch verschiedene Substituenten substituiert sein, die unter den beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Bedingungen praktisch inert sind. Zu Beispielen für solche Substituenten gehören Alkyl mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl und dgl.; Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Butylcyclohexyl und dgl.; Halogen, z.B. Chlor und Bromo; Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Hexyoxycarbonyl und dgl.; Carboxyl; Cyano; Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinyl, Allyl und dgl.;, Formyl, Alkanoyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Hexanoyl und dgl.; Alkanoylamido mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetamido, Butylamido und dgl.; Arylamino, z.B. Benzamido; sowie Alkylsulfonamid, z.B. Methansulfonamid, Hexansulfonamid und dgl..
• Spezielle Beispiele für die aromatischen Iodid-Reaktionskomponenten sind beispielsweise Iodobenzol, 1,3- und 1,4-Diiodobenzol, 1,3,5-Triiodobenzol, 4-Iodotoluol, 4-Iodophenol, 4-Iodoanisol, 4-Iodoacetophenon, 4,4'-Diiodobiphenyl, 4- Chloriodobenzol, 3-Bromoiodobenzol und 2,6- sowie 2,7-Diiodonaphthalin. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Benzoldicarbonsäure- und Naphthalindicarbonsäureester mit geringem Säuregehalt, so daß die bevorzugten Reaktionskomponenten Diiodobenzole, insbesondere 1,3- und 1,4-Diiodobenzol sowie Diiodonaphthaline, insbesondere 2,6- sowie 2,7-Diiodonaphthalin, sind.
• Die aromatischen Iodid-Reaktionskomponenten sind bekannte Verbindungen und/oder sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise beschreiben T. Hudlicky und andere in The Chemistry of Halides, Pseudohalides and Azides, Ergänzung D, Teil 2, 1142-1158, auf welche Literaturstelle hier voll Bezug genommen wird, eine Anzahl von derartigen Verfahren. Ein weiteres Verfahren wird in J. Chem. Soc. 150 (1952) beschrieben, bei dem eine aromatische Verbindung, wie beispielsweise Benzol, mit Iod in Gegenwart von Silbersulfat, gelöst in konzentrierter Schwefelsäure, behandelt wird.
• Der Ether, der beim Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, und der vorzugsweise aus Dimethylether besteht, führt zur Bildung von Methylcarboxylatestern, die in Transveresterungsreaktionen verwendet werden können, und erzeugt Methyliodid, das das flüchtigste der Alkyliodide ist. Es können jedoch auch andere Ether mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, sofern dies erwünscht ist. Beispiele für andere geeignete Ester sind Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Dipentylether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether, Didecylether, Dibenzylether, Dioxan, Anisol oder Gemische von Dialkylethern. Auch können Mischungen dieser Ether verwendet werden. Für jedes Mol-Equivalent von erzeugtem aromatischem Ester ist ein mol Ether erforderlich.
• Das Verfahren dieser Erfindung kann auch in Gegenwart eines organischen Co-Lösungsmittels durchgeführt werden, wie aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie halogenierten Wasserstoffen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, die Xylole, Hexan, Heptan, Chlorbenzol, Ethylendichlorid, Methylchloroform, Naphthalin usw.. Die Verwendung eines Co-Lösungsmittels ist in der Praxis dieser Erfindung jedoch nicht kritisch. Wasser oder potentielle Veresterungsmittel, wie Alkohole und ihre Carboxylatester, können ebenfalls in der Reaktionsmischung vorhanden sein, je nach dem gewünschten Verhältnis von Ester zu Säure.
• Der Iridiumkatalysator kann dem Reaktionsmedium in irgendeiner Form einer Anzahl von Iridiumsalzen oder Iridiumkomplexen zugesetzt werden, die dazu in der Lage sind, Iridium in einer Lösungsform in der Reaktion zu liefern. Beispiele für Iridiumlieferanten sind Iridiumtrichlorid, Iridiumtribromid, Iridiumtriiodid, Iridiumacetylacetonat, Iridiumdioxid sowie Dodecacarbonyitetrairidium und ihre Phosphin- und Halogen-substituierten Analogen. Die Menge an Iridium ist nicht bedeutsam, so lange nur genügend Iridium vorliegt, um die Reaktion zu katalysieren. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Konzentration von 10 bis 0,01 mol-% vor, vorzugsweise in einer Konzentration von 1,0 bis 0,1 mol-%, bezogen auf die mole an aromatischer Iodid-Reaktionskomponente. Infolgedessen weist das Gesamt-Reaktionsmedium eine Katalysatorkonzentration von 10.000 ppm bis 10 ppm auf, in besonders vorteilhafter Weise eine Katalysatorkonzentration von 1000 bis 100 ppm.
• Die Carbonylisierungsreaktion wird in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchgeführt, das in Mengen eingesetzt wird, derart, daß der gesamte Reaktionsdruck geeignet ist für die Bildung von sowohl aromatischem Carbonsäureester wie auch dem Alkyliodid. Das eingesetzte Kohlenmonoxid kann praktisch rein sein oder kann andere Gase, wie z.B. Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan und andere Verbindungen enthalten, die durch Synthesegas-Anlagen erzeugt werden. Normalerweise weist das Kohlenmonoxid eine Reinheit von mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95% auf.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Temperaturen und Drucken durchgeführt werden, die für die Bildung von sowohl aromatischem Carbonsäureester wie auch Alkyliodid geeignet sind. Die Temperaturen und Drucke sind voneinander abhängig und können beträchtlich variieren. Normalerweise beträgt der Druck mindestens 7 kg/cm². Obgleich das Verfahren auch bei Drucken durchgeführt werden kann, die so hoch wie 703 kg/cm² liegen, können doch die Kosten für die Durchführung und die Vorrichtung für derartige Hochdruckverfahren, vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen, nicht gerechtfertigt sein. Dies bedeutet, daß der Druck normalerweise im Bereich von 21 bis 281 kg/cm², vorzugsweise 52 bis 105 kg/cm² liegt. Ein besonders bevorzugter Druck liegt bei 70 kg/cm². Obgleich Temperaturen so niedrig wie 125ºC und höher als 225ºC angewandt werden können, wird das erfindungsgemäße Verfahren normalerweise bei Temperaturen zwischen 150 und 275ºC durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 180 bis 250ºC. Eine besonders bevorzugte Temperatur liegt bei 220ºC.
• Die relativen Mengen an Kohlenmonoxid, Ether und aromatischem Iodid, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können wesentlich variiert werden und sind im allgemeinen nicht kritisch. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, wenn mindestens stoichiometrische Mengen vorliegen bezüglich des aromatischen Iodides bei erwünschter vollständiger Umwandlung.
• Wird eine polyiodoaromatische Verbindung als Reaktionskomponente beim Carbonylisierungsverfahren eingesetzt, enthalten die erhaltenen Produkte sowohl aromatische Polycarbonsäureester wie auch teilweise carbonylierte Produkte, wie iodoaromatische Carbonsäureester. Die letzteren Verbindungen sind geeignet als Zwischenverbindungen bei der Herstellung von Derivaten von aromatischen Carbonsäureestern, z.B. durch Verdrängungsreaktionen, bei denen der Iod-Substituent durch andere Reste ersetzt wird. Der difunktionelle Ester, z.B. Dimethyl-2,6-Naphthalindicarboxylat, kann mit Diolen umgesetzt werden unter Erzeugung von Polyestern von hohem Molekulargewicht, die sich zur Herstellung von plastischen Formkörpern eignen. Aus der derartigen plastischen Massen können geeignete Gegenstände durch Verformen, beispielsweise nach dem Spritzgußverfahren, hergestellt werden. Die relativen Mengen an teilweise oder vollständig carbonylisierten Produkten hängen stark ab von der Zeitspanne, bei der die Reaktionskomponente unter Carbonylisierungsbedingungen verweilt.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Alkyliodide können im Rahmen anderer chemischer Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden nach bekannten Carbonylisierungsverfahren. In alternativer Weise kann das Alkyliodid oxidativ bei erhöhten Temperaturen zersetzt werden unter Erzeugung einer gasförmigen Mischung von Iod, Kohlendioxid und Wasser, aus der das Iod wiedergewonnen werden kann. Alternativ können die Alkyliodide thermisch zu Iod und einem Alkan zersetzt werden oder zu Iodwasserstoff und Methan hydrogeniert werden.
• Das Verfahren der Erfindung wird bei einem PKa-Wert von weniger als 5 durchgeführt. Infolgedessen treten keine ins Gewicht fallenden Mengen von basischen Materialien auf, die vorzugsweise mit Iodwasserstoff reagieren und die Bildung eines Alkyliodes stören. Beispiele für derartige Basen, die nicht in ins Gewicht fallenden Mengen beim Verfahren der Erfindung vorhanden sind, sind Amine, insbesondere tertiäre Amine, sowie Hydroxide, Alkoxide, und schwache Säuresalze, z.B. Carboxylate der Alkali- und Erdalkalimetalle.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. In den in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden die Materialien, die eingesetzt wurden, ausgenommen Dimethylether, in einen 300 ml-Autoklaven eingeführt, der aus einer Legierung vom Typ Hastelloy B2 bestand, und der dazu entwickelt worden war, um als Schüttelautoklav eingesetzt zu werden. Der Autoklav wurde mit Kohlenmonoxidgas bei Raumtemperatur auf einen Druck von 14 kg/cm² gebracht, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Im Falle der Beispiele 1-5 wurde der Autoklav mit der gewünschten Menge an Dimethylether beschickt und auf einen Gesamdruck von 21 kg/cm² unter Verwendung von Kohlenmonoxidgas bei Umgebungstemperatur gebracht und erhitzt und geschüttelt, bis die Reaktionstemperatur erreicht worden war, zu welchem Zeitpunkt zusätzliches Kohlenmonoxidgas zugeführt wurde, um den inneren Druck des Autoklaven auf den vorbestimmten Wert zu erhöhen. Der Reaktordruck wurde aufrechterhalten durch Zusatz von Kohlenmonoxid in der gleichen Menge, in der es durch die Reaktionskomponenten verbraucht wurde. Das verwendete Kohlenmonoxid war praktisch rein. Nach Ablauf der vorbestimmten Reaktionsdauer wurde der Autoklav mittels eines Stromes kalter Luft auf ungefähr 25ºC abgekühlt. Nachdem das Gas aus dem Autoklaven ausgetreten war, wurde das rohe Produkt durch Filtrieren isoliert und nach gaschromatographischen Methoden analysiert. Die prozentuale Umwandlung ist angegeben in Form von mol-% der Iodogruppe, die in die Carbonsäure oder den Carbonsäureester überführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt. Beispiel Nr. Iodoaromitische Verbindung Gewicht (g) Katalysator Gew. (g) Ether Vol.(ml) Co- Lösungsmittel Gew. (g) Zeit (Stunden) Druck (kg/cm²) Temp. (ºC) % Umwandlung 2,6-Diiodonaphthalin Dimethylether 1-Methylnaphthalin Beispiel Nr. Iodoaromitische Verbindung Gewicht (g) Katalysator Gew. (g) Ether Vol.(ml) Co- Lösungsmittel Gew. (g) Zeit (Stunden) Druck (kg/cm²) Temp. (ºC) % Umwandlung 2,6-Diiodonaphthalin Dimethylether 1-Methylnaphthalin Beispiel Nr. Iodoaromitische Verbindung Gewicht (g) Katalysator Gew. (g) Ether Vol.(ml) Co- Lösungsmittel Gew. (g) Zeit (Stunden) Druck (kg/cm²) Temp. (ºC) % Umwandlung 2,6-Diiodonaphthalin Dimethylether 1-Methylnaphthalin

Claims (10)

1. Verfahren zur Coproduktion von aromatischen Carbonsäureestern und Alkyliodiden, bei dem man aromatische Iodide in Gegenwart eines Ethers und einer katalytisch wirksamen Menge von Iridium unter aromatische Carbonsäureester und Alkyliodide bildenden Bedingungen von Temperatur und Druck carbonyliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die aromatischen Iodide ausgewählt sind aus Diiodonaphthalinen und Diiodobenzolen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Diiodonaphthalin 2,6-Diiodonaphthalin und das Diiodobenzol 1,4-Diiodobenzol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Ether 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Ether Dimethylether ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur im Bereich von 150º bis 275ºC liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Temperatur im Bereich von 180º bis 250ºC liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck im Bereich von 21 bis 281 kg/cm² liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Druck im Bereich von 52 bis 105 kg/cm² liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren in Gegenwart eines organischen Co-Lösungsmittels durchgeführt wird.