KR101377835B1 - 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 카보닐화 공정의 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내부 공정 스트림 또는 카보닐화 공정의 공급물 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 카보닐화 가능한 반응물 및 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 타겟 스트림을, 제 1 알데하이드 농도를 제 2 알데하이드 농도로 감소시키기에 충분한 조건하에서 하나 이상의 8족 내지 11족 금속을 포함하는 지지된 촉매를 포함하는 반응에 적용하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 카보닐화 공정의 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 카보닐화 가능한 반응물을 포함하는 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 카보닐화 공정의 카보닐화 반응기로 향하는 공급물 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다.
아세트산 합성을 위해 현재 사용되는 방법 중에서 상업적으로 가장 유용한 방법 중 하나는 1973년 10월 30일자로 폴릭크(Paulik) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,769,329 호에 교시된, 일산화탄소에 의한, 특히 메탄올내 카보닐화 가능한 반응물의 촉매화 카보닐화이다. 카보닐화 촉매는, 메틸 요오다이드와 같은 할로겐-함유 촉매 촉진제와 함께, 전형적으로 액체 반응 매질내에 용해되거나 다르게는 분산되어 있거나 또는 불활성 고체상에 지지된 로듐을 함유한다. 로듐은 다양한 형태로 반응 시스템에 도입될 수 있다. 마찬가지로, 할라이드 촉진제의 특성은 일반적으로 중요하지 않다. 상기 특허권자는 매우 많은 적당한 촉진제를 개시하고 있으며, 그 중에서 유기 요오드화물이 가장 바람직하다. 가장 전형적이고 유용하게는, 촉매가 용해되어 있는 액체 반응 매질을 통해 일산화탄소를 버블링함으로써 반응이 연속적으로 수행되는 것이다.
로듐 촉매의 존재하에서 알콜 보다 하나 많은 탄소 원자를 갖는 카복실산을 제공하는 알콜의 카보닐화를 위한 종래의 방법에 대한 개선책은 1991년 3월 19일자로 허여되고 일반적으로 양도된 미국 특허 제 5,001,259호, 1991년 6월 25일자로 허여되고 일반적으로 양도된 미국 특허 제5,026,908 호, 1992년 9월 1일자로 허여되고 일반적으로 양도된 미국 특허 제 5,144,068호 및 1992년 7월 1일자로 공개된 유럽 특허 제 0 161 874 B2호에 개시되어 있다. 여기서 개시된 바와 같이, 아세트산은, 메틸 아세테이트, 메틸 할라이드, 구체적으로 메틸 요오다이드 및 촉매작용 효과량의 농도로 존재하는 로듐을 함유하는 반응 매질내 메탄올로부터 제조된다. 상기 특허들은, 촉매작용 효과량의 로듐 및 적어도 제어된 농도(finite concentration)의 물과 함께, 특정 농도의 요오드 이온을 요오드화 수소로서 존재하는 요오드 이온 농도 보다 높게 유지함으로써, (일반적인 산업상의 관행상 물 농도는 약 14 내지 15중량%로 유지됨에서 불구하고) 반응 매질내 매우 낮은 물 농도, 즉, 4중량% 이하에서 조차, 카보닐화 반응기의 생산성 및 촉매 안정성을 놀랍게도 높은 수준으로 유지할 수 있다고 개시하고 있다. 요오드 이온은 단순한 염이고, 리튬 요오다이드가 바람직하다. 상기 특허는, 특히 반응기내 물 농도가 낮은 경우 에는 메틸 아세테이트 및 요오다이드 염의 농도가 아세트산을 제조하는 메탄올의 카보닐화의 속도에 영향을 미치는 중요한 파라미터임이 교시되어 있다. 비교적 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 요오다이드 염을 사용함으로써, 액체 반응 매질이 약 0.1중량%의 낮은 농도(상기 농도는 너무 낮아서 단순히 "한정된 농도"의 물로서 광범위하게 정의될 수 있다)의 물을 함유하는 경우에도 놀라운 정도의 촉매 안정성 및 반응기 생산성을 수득한다. 추가로, 사용된 반응 매질은, 구체적으로 공정 중 생성물 회수 단계 동안 로듐 촉매의 안정성, 즉 촉매 침전에 대한 내성을 개선시킨다. 이러한 단계에서, 아세트산 생성물을 회수하기 위한 증류는, 촉매로부터, 반응 용기내 환경하에서 로듐의 안정화에 영향을 미치는 리간드인 일산화탄소를 제거하는 경향이 있다. 미국 특허 제 5,001,259 호, 미국 특허 제 5,026,908 호 및 미국 특허 제 5,144,068 호는 본원에서 참고문헌으로 인용된다.
아세트산을 제조하기 위한 낮은 물 농도의 카보닐화 반응은, 이산화탄소, 수소 및 프로피온 산과 같은 불순물을 감소시키지만, 일반적으로 미량으로 존재하는 다른 불순물의 양이 낮은 물 농도의 카보닐화 공정에 의해 증가될 수 있으며, 촉매를 개선시키거나 반응 조건을 변형함으로써 생성율을 증가시키고자 하는 경우, 아세트산의 품질은 다소 나빠진다.
이러한 미량의 불순물은, 특히 이들이 반응 공정 중에서 재순환되는 경우, 아세트산의 품질에 영향을 미치는데, 이는 다른 것 보다도 시간 경화에 따라 상기 불순물이 축적될 수 있기 때문이다. 아세트알데하이드의 알돌 반응으로부터 유도되는 것으로, 불포화 알데하이드, 명시적으로는 크로톤알데하이드 및 에틸 크로톤알데하이드는, 아세트산 산업에서 일반적으로 사용되는 품질 테스트인 아세트산의 과망간산염화 시간(permanganate time)을 감소시키는 불순물이다. 본원에서 사용되는 "알데하이드"란 용어는, 불포화도를 보유하거나 보유하지 않을 수 있는, 알데하이드 작용기를 포함하는 화합물을 의미한다(카보닐화 공정내 불순물에 대한 추가 논의는 문헌[Catalysis of Organic Reaction, 75, 369-380 (1998)]을 참조함). 이러한 알데하이드 종은 카보닐화 공정의 다수의 스트림중에서 발견될 수 있다. 개시된 바와 같이, 이러한 알데하이드 종이 공정 중에서 발생할 수 있다. 이상과 같이, 알데하이드 종은 임의의 수의 내부 공정 스트림내에서 발견될 수 있다. 이러한 알데하이드 종은 또한 카보닐화 공정에서 일반적으로 사용되는 공급물 재료내에서 발견된다. 카보닐화 가능한 반응물의 일반적인 산업상 공급원은 바람직하지 않은 농도로 존재할 수 있는 알데하이드 종을 함유할 수 있다. 이와 같이, 알데하이드 종은 카보닐화 반응기에 제공되는 공급물 스트림에서 발견될 수 있다. 카보닐화 공정의 이러한 스트림, 예를 들어 공정 스트림 및 공급물 스트림은 전형적으로 1종 이상의 카보닐화 가능한 반응물을 함유할 것이다.
본 발명은, 특히 카보닐화 가능한 반응물을 포함하는 타겟 스트림, 또는 카보닐화 공정의 타겟 스트림내에서, 아세트알데하이드, 뷰티르알데하이드, 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드, 및 2-에틸 뷰티르알데하이드와 같은 화합물로서 존재할 수 있는 알데하이드 농도의 감소에 관한 것이다.
전술한 알데하이드 종, 예를 들어 아세트알데하이드는 카보닐화 공정 중에서 형성될 수 있는 임의의 수의 다른 바람직하지 않은 부산물의 공급원이다. 알데하 이드는, 특히 프로피온산의 공급원이다. 알데하이드 농도를 감소시킴으로써, 본 발명은 이러한 바람직하지 못한 부산물도 감소 또는 제거할 수 있다. 따라서, 알데하이드 종, 그 중에서도 아세트알데하이드를 감소시키는 것이 주요 목적이다.
이러한 알데하이드 불순물을 제거하는 종래의 기법은 아세트산 생성물 스트림을, 산화제(oxidizer), 오존, 물, 메탄올, 활성탄, 아민 등으로 처리함을 포함한다. 이러한 처리법은 아세트산의 증류와 조합되거나 조합되지 않을 수 있다. 가장 전형적인 정제 처리법은 생성된 생성물의 일련의 증류를 포함한다. 알데하이드 종과 반응하여 옥심을 형성하는 하이드록시아민과 같은 아민 화합물로 유기 스트림을 처리하고, 그다음 증류하여 옥심 반응 생성물로부터 정제된 유기 생성물을 분리함으로써 유기 스트림으로부터 알데하이드 불순물을 제거하는 것이 알려져 있다. 그러나, 최종 생성물의 부가적인 처리는, 공정의 비용을 증가시키고, 처리된 아세트산 생성물의 증류가 부가적인 불순물의 형성을 유발할 수 있다.
따라서, 최종 생성물의 오염 또는 불필요한 비용의 증가 없이, 카보닐화 가능한 반응물을 함유하는 공급물 스트림 및 공정 스트림을 비롯한 카보닐화 공정 중에 알데하이드 종의 농도를 감소시키는 경제적으로 보다 실용적인 방법을 확인하는 것이 중요하다. 따라서, 알데하이드 감소 효율을 개선시키기 위한 대체 방법에 대한 요구가 계속되고 있다. 본 발명은 하나의 대체 해법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 카보닐화 공정의 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 카보닐화 가능한 반응물을 포함하는 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 카보닐화 공정의 카보닐화 반응기로 향하는 공급물 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 카보닐화 가능한 반응물 및 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 타겟 스트림을 제공하는 단계, 및 상기 타겟 스트림을, 제 1 알데하이드 농도를 제 2 알데하이드 농도로 줄이기에 충분한 조건하에서 하나 이상의 8족 내지 11족 금속을 포함하는 지지된 촉매를 포함하는 반응에 적용시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 카보닐화 공정의 타겟 스트림을 제공하는 단계; 상기 타겟 스트림을, 하나 이상의 8족 내지 11족 금속을 포함하는 지지된 촉매를 함유하는 반응 용기에 제공하는 단계; 상기 타겟 스트림을, 제 1 알데하이드 농도를 감소시키기에 충분한 조건하에 적용시키는 단계; 및 상기 반응 용기로부터, 제 1 알데하이드 농도 미만의 제 2 알데하이드 농도를 포함하는 처리 스트림을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 카보닐화 가능한 반응물 및 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 카보닐화 공정의 공급물 스트림을 제공하는 단계; 상기 공급물 스트림을, 하나 이상의 8족 내지 11족 금속을 포함하는 지지된 촉매 함유 반응 용기에 제공하는 단계; 상기 공급물 스트림을, 제 1 알데하이드 농도를 감소시키기에 충분한 조건하에 적용시키는 단계; 및 상기 반응 용기로부터, 제 1 알데하이드 농도 보다 낮은 제 2 알데하이드 농도를 포함하는 처리 스트림을 제거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 다양한 변형 및 대안 형태로 변형될 수 있고, 구체적인 실시양태는 실시예로서 제시하고 있으며, 이는 상세하게 후술될 것이다. 그러나, 본 발명은 개시된 구체적인 형태로 한정하고자 하는 것이 아님이 이해되어야만 한다. 오히려, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범주내 속하는 모든 변형, 동등물 및 대안을 포함하고자 한다.
본 발명은 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 카보닐화 공정의 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 카보닐화 가능한 반응물을 포함하는 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 카보닐화 공정의 카보닐화 반응기로 향하는 공급물 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법에 관한 것이다.
본 발명의 예시적인 실시양태는 후술된다. 명확히 하자면, 본 명세서에 실제 수행되는 모든 특징부를 기술한 것은 아니다. 물론, 이러한 실제 실시양태의 개발에 있어서는, 실행마다 변할 수 있는, 시스템 관련 및 사업 관련 제약요건 등에 따라 개발자의 특별한 목적을 달성하기 위해서 다수의 특이적인 실행상의 결정을 해야만 한다. 게다가, 이러한 개발 노력은 복잡하면서 시간-소모적이지만, 그럼에도 불구하고 본 개시내용의 이점을 갖는 당업계의 숙련자들에게는 일상적인 것임을 알 것이다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 제 1 알데하이드 농도로 하나 이상의 알데하이드 종을 포함하는 타겟 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법을 제공한다. 특정 실시양태에서, 카보닐화 가능한 반응물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는, 카보닐화 공정의 타겟 스트림이 사용된다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 카보닐화 가능한 반응물 및 제 1 알데하이드 농도의 하나 이상의 알데하이드 종을 포함하는 카보닐화 공정의 공급물 스트림내 알데하이드 농도의 감소 방법을 제공한다.
다양한 실시양태에서, 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 타겟 스트림은, 제 1 알데하이드 농도를 제 2 알데하이드 농도로 감소시키기에 충분한 조건하에서 하나 이상의 8족 내지 11족 금속을 포함하는 지지된 촉매와 타겟 스트림을 접촉시킴을 포함하는 반응에 적용된다. 상기 방법의 수행 결과, 알데하이드 종 농도가 목적하는 대로 감소되고 제 2 알데하이드 농도를 함유하는 처리 스트림이 분리될 수 있다. 처리 스트림은 후속적인 방법 또는 감소된 알데하이드 농도가 바람직한 공정 단계에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 알데하이드 종의 농도에 의해 일반적으로 제한되지 않는다. 방법을 수행하기 위한 바람직한 공정 조건은, 타겟 스트림내 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 알데하이드 종의 농도에 따라 변할 수 있다.
전술한 바와 같이, "알데하이드 종"은 불포화도를 보유하거나 보유하지 않을 수 있는, 알데하이드 작용기를 함유하는 화합물 또는 화합물들을 의미한다. 스트림내 농도가 본 발명의 수행에 의해 감소될 수 있는 알데하이드 종으로는, 아세트알데하이드, 뷰티르알데하이드, 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드, 2-에틸 뷰티르알데하이드 등을 들 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 용도는 아세트알데하이드 농도를 감소시키는 것이다.
타겟 스트림내 알데하이드 종은 제 1 알데하이드 농도로 존재하며, 여기서 제 1 알데하이드 농도는, 단지 하나의 알데하이드 종이 타겟 스트림에 존재하는 경우에는 단일 알데하이드 종의 농도일 수 있고, 하나 초과의 알데하이드 종이 타겟 스트림에 존재하는 경우, 2개 이상의 알데하이드 종의 누적 농도일 수 있다. 유사하게, 처리 스트림내에서 발견될 수 있는 제 2 알데하이드 농도는, 단지 하나의 알데하이드 종이 존재하는 경우에는 단일 알데하이드 종의 농도일 수 있고, 하나 초과의 알데하이드 종이 존재하는 경우에는 2개 이상의 알데하이드 종의 누적 농도일 수 있다. 알데하이드 농도의 감소는 하나 이상의 개별적인 알데하이드 종의 농도의 감소로 인한 것일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 하나 이상의 8족 내지 11족 금속을 포함하는 지지된 촉매이다. 본 발명에서 사용될 수 있는 지지체의 특성은 일반적으로 한정되지 않으며, 일반적으로 통상 화학 공정에서 적용가능성을 발견한 지지체가 본 발명에서도 일반적으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 허용가능한 지지체로는 유기 및 무기 지지체 둘다를 들 수 있다. 허용가능한 유기 또는 탄소 지지체로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 코코넛, 역청질 탄소(bituminous carbon), 차콜 및 기타 탄소류에 기초한 지지체를 들 수 있다. 허용가능한 무기 지지체로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속 산화물계 지지체, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 및 마그네시아계 지지체; 혼합된 금속 산화물계 지지체; 점토 및 실리콘 카바이드계 지지체를 들 수 있다. 특정 실시양태에서 지지체는 황 함량이 낮은 것이 바람직할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 수행에서 사용될 수 있는 지지체의 물리적 특성은, 지지체를 특성화하기 위해 일반적으로 사용되는 특성들, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 포어 크기, 표면적, 흡수도 및 기타 특성에 의해 일반적으로 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 하나 이상의 8족 내지 11족 금속을 포함하는 지지된 촉매이다. 바람직하게, 촉매는 하나 이상의 8족 내지 10족 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 하나 이상의 10족 금속을 포함한다. 바람직하게 촉매는 루테늄, 팔라듐 및/또는 백금, 보다 바람직하게는 팔라듐 및/또는 백금, 더욱 보다 바람직하게는 팔라듐을 포함한다. 촉매는 8족 내지 11족의 단일 금속을 포함할 수 있지만, 하나 초과의 8족 내지 11족의 금속을 포함하는 촉매도 사용될 수 있다.
본 발명의 수행에서 사용될 수 있는 금속 농도는 일반적으로 한정되지 않는다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다양한 농도 및 다양한 지지체상의 다양한 금속의 지지된 촉매는 일반적으로 다양한 상업적인 공급원으로 입수가능하다. 바람직한 촉매는 0.01중량% 초과의 금속, 0.1중량% 초과의 금속, 0.25중량% 초과의 금속 또는 0.5중량% 초과의 금속을 함유할 수 있다. 바람직한 촉매는 5.0중량% 미만의 금속, 2.5중량% 미만의 금속, 및 1.0중량% 미만의 금속을 함유할 수 있다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 촉매는, 과립화 탄소상 0.5중량% Pd(잉글하드 캄파니(Engelhard Co.) 제품번호: C3880), 과립화 탄소상 0.5중량% Pd(잉글하드 캄파니, 제품번호: C3757), 및 과립화 탄소상 1.0중량%의 Ru(촉매 C, 5.5g, 잉글하드 캄파니, 제품번호: C4023)과 같은 시판중인 촉매를 포함한다.
단일 유형의 지지체가 단일 촉매 금속 또는 촉매 금속들의 단일 조합물과 함께 사용되는 것이 바람직하지만, 다중 유형의 지지체 및/또는 다중 촉매 금속의 사용도 고려되며, 본 발명의 범주에 속한다. 바람직한 촉매는 탄소 지지체상의 팔라듐 또는 백금을 포함하는 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 타겟 스트림은, 제 1 알데하이드 농도를 제 2 알데하이드 농도로 감소시키기에 충분한 조건하에서 하나 이상의 8족 내지 11족을 포함하는 지지된 촉매와 타겟 스트림을 접촉시키는 반응에 적용된다. 목적하는 결과를 수득하기 위해 방법이 수행될 수 있는 조건은, 2개의 기본적인 방식, 즉 산화 방식 및 분해 방식을 포함한다. 산화 방식에서, 반응은 산소 존재하에서 수행된다. 산소는 순수한 산소, 공기, 또는 순수한 산소와 공기의 혼합물로서 존재할 수 있다. 산소 공급원으로서 작용할 수 있는 화합물도 사용될 수 있다. 바람직하게, 산소는 공기로서 공급된다. 산화 방식에서, 알데하이드 농도의 감소를 유발하는 반응은, 임의의 농도의 유용한 산소하에서, 한정된 농도의 산소하에서도, 수행될 수 있다. 따라서, 산소 이외에, 불활성 담체, 예를 들어 질소가 사용될 수도 있다. 본 명세서의 장점을 알고 있는 당업계의 숙련자라면, 보다 높은 산소 농도가 사용될 수록, 상기 방법은, 예를 들어 온도 및 압력 측면에서, 보다 온순한 조건하에서 수행될 수 있음을 알 것이다. 인화성 조건하에서 상기 방법을 수행하는 것도 가능하다. 유리하게는, 산소 농도 및 온도는, 알데하이드의 목적하는 감소를 달성하기 위해 고정 및/또는 유지될 수 있다. 당업계의 숙련자라면 산소 농도 및 온도가 촉매 수명 및 성능에 영향을 미친다는 것, 특히 유의하게 영향을 미친다는 것을 인식할 것이다. 산소 농도 및 온도는, 전환율이 목적하는 수준이고 촉매의 수명이 최대화되면서 카보닐화 가능한 반응물 및 존재가능한 기타 성분의 파괴는 최소화하고 요구되지 않은 부산물의 형성도 최소화하도록 선택되는 것이 바람직하다.
산화 방식이 수행되는 경우, 제 1 알데하이드 농도에 대한, 반응물로 공급되는 산소, 즉 산소 공급물의 몰비는 바람직하게는 0.1 초과, 보다 바람직하게는 0.5 초과, 보다 바람직하게는 1 초과, 더욱 보다 바람직하게는 5 초과, 더욱 보다 바람직하게는 7.5 초과이다. 제 1 알데하이드 농도에 대한 산소 공급물의 최대 몰비는 일반적으로 한정되지 않으며, 그러나 특정 실시양태에서, 인화성 한계치 미만으로 유지하거나 바람직하지 않은 부산물의 형성을 최소화할 목적에 기초하여 산소 공급물의 양을 제한하는 것이 바람직할 것이다.
분해 방식에서, 방법은 산소의 부재하에서 수행된다. 분해 방식에서, 타겟 스트림은 비활성 가스 또는 가스들에 의해 희석될 수 있다. 선택적으로, 타겟 스트림은 비활성 담체 가스의 사용 없이 본 방법에 적용될 수 있다.
산화 방식이든지 또는 분해 방식이든지, 타겟 스트림은, 상기 타겟 스트림이 기상 상태가 되는, 즉 상기 타겟 스트림의 흐림점이 초과되는, 특히 온도 및 압력의 조건하에서, 촉매를 함유하는 용기에 제공되는 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, 타겟 스트림은 본 발명의 방법에 적용되기 이전에 몇 개의 장치내에서 증기화될 수 있다. 바람직하게, 타겟 스트림은 목적하는 온도로 과열된다. 다양한 실시양태에 따른 본 발명의 방법의 수행에 있어서, 반응기로의, 임의의 불활성 담체 기체를 비롯한 임의의 공정 기체의 유동이 바람직하게는 먼저 개시될 것이다. 일단 시스템이 타겟 스트림의 흐림점 보다 높은 온도가 되면, 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 타겟 스트림이 반응기에 제공된다. 임의의 공정 기체와 혼합된 타겟 스트림은, 온도, 압력 및 유동을 비롯한 바람직한 조건하에서 촉매와 접촉된다. 그 결과, 알데하이드 수준이 감소된다. 제 1 알데하이드 농도 미만의 제 2 알데하이드 농도를 포함하는 처리 스트림은 반응기로부터 제거된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 온도 및 압력은, 달리 언급되지 않은 한, 일반적으로 제한되지 않는다. 다른 공정 조건에 따라, 상기 방법은 낮게는 150℃, 125℃, 100℃ 및 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 공정 조건에 따라, 상기 방법은 150℃, 175℃, 200℃ 및 250℃ 정도의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 알데하이드 농도 감소를 제어할 뿐만 아니라 온도를 증가시키는 비선택적인 산화 반응을 피하도록 선택되어야만 한다. 특정 실시양태에서, 온도는 225℃ 미만, 보다 바람직하게는 200℃ 미만으로 유지하여, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 타겟 스트림에 존재할 수 있는 메틸 아세테이트 및 메탄올을 비롯한 임의의 카보닐화 가능한 반응물의 분해를 피하는 것이 바람직할 것이다.
본 방법은 일반적으로 반응기내 압력으로 한정되지는 않는다. 압력을 비롯한 조건은, 보존되는 것이 요구되는 카보닐화 가능한 반응물 또는 기타 비-알데하이드 종이 산화되지 않거나 다르게는 임의의 유의적 수준으로 분해되지 않도록 선택되어야만 한다. 다른 공정 조건에 따라, 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 일반적으로 0 내지 150 psig의 압력하에서 수행된다. 본 명세서의 이점을 갖는 당업계의 숙련자들이 인식하고 있는 바와 같이, 온도, 압력, 산소 농도(산화 방식이 사용되는 경우) 및 다른 인자는 공간 속도 및 목적하는 전환율 등에 따라 변할 것이며, 또한 스트림이 카보닐화 가능한 반응물을 주요 성분으로서 포함하는지 여부와 같은 타겟 스트림의 조성에 따라 변할 것이다. 예를 들어, 목적하는 수준의 전환율을 유지하기 위해 온도 또는 산소 농도를 변화시킬 수 있다. 실로, 촉매의 수명 동안, 일정 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다고 예상될 수 있다. 제 1 알데하이드 농도로부터 제 2 알데하이드 농도로 타겟 스트림의 알데하이드 농도를 감소시키는, 목적하는 결과를 수득하기 위해서, 본 발명의 다양한 실시양태를 위한 공정 조건의 선택이 매우 복잡하고 시간 소모적이라는 것을 예상할 수 있지만, 다른 언급이 없는 바, 이러한 노력은 본 명세서의 이점을 갖는 당업계의 숙련자들에게는 일상적인 것이다.
타겟 스트림을 반응에 적용하는 단계는, 알데하이드 농도 감소를 달성하기 위한 적당한 조건을 유지하기에 적당한 임의의 개수의 용기에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 용기 또는 반응기는 제 1 알데하이드 농도를 갖는 타겟 스트림이 방법에 적용될 수 있도록 연속식 방식으로 수행될 수 있으며, 여기서 제 1 알데하이드 농도 보다 낮은 제 2 알데하이드 농도를 함유하는 처리 스트림은 제거된다. 비균질 촉매를 위해 일반적으로 사용되는 다양한 반응기 디자인이 본 발명의 다양한 실시양태와 함께 사용될 수 있음이 고려된다. 따라서, 기상, 슬러리 상, 고정층, 살수층(trickle bed) 및 유동층 반응기가 본 발명의 수행에 사용될 수 있음이 고려된다. 기상, 고정층 반응기가 바람직하다.
본 발명의 방법은 제 1 알데하이드 농도로부터 제 2 알데하이드 농도로 알데하이드 종의 농도를 감소시킨다. 알데하이드 농도의 양의 바람직한 감소는 본 방법의 각각의 이행에 있어서 독특한 특정 인자에 좌우될 것으로 예상될 수 있다. 예를 들어 본 방법이 카보닐화 공정의 공급물 스트림을 처리하는데 사용되는 바람직한 실시양태에서, 알데하이드 농도의 목적하는 감소량은, 일반적으로 카보닐화 공정의 아세트산 생성물의 제품 품질 요구사항에 의해 좌우될 것이다. 방법은 광범위하게 알데하이드 농도의 감소를 달성할 수 있도록 수행될 수 있다. 제 1 알데하이드 농도로부터 제 2 알데하이드 농도로의 알데하이드 농도의 감소는 (제 1 알데하이드 농도-제 2 알데하이드 농도)/제 1 알데하이드 농도×100%로 편리하게 측정될 수 있다. 각각의 이행에 있어서의 공정 조건 및 목적하는 목적에 따라, 25%, 50%, 75% 및 99.9% 정도의 알데하이드 농도의 감소가 달성될 수 있다.
개시된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 타겟 스트림은 하나 이상의 카보닐화 가능한 반응물도 함유할 수 있다. 카보닐화 가능한 반응물은 아세트산을 제조하는 카보닐화 공정에서 반응할 수 있는 종이다. 이러한 카보닐화 가능한 반응물은, 이로서 한정되는 것은 아니지만, 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 폼에이트, 다이메틸 에터, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 용도는, 메틸 아세테이트, 메탄올 또는 메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물을 포함하는 타겟 스트림의 처리이다.
타겟 스트림이 또한 카보닐화 가능한 반응물을 포함하는 실시양태에서, 이러한 알데하이드 종 농도의 감소는 바람직하게는 타겟 스트림에서 본래부터 발견되는 카보닐화 가능한 반응물 농도의 유의적인 감소 없이 수행된다. 즉, 본 방법의 수행 결과 회수되는 처리 스트림내 카보닐화 가능한 반응물의 농도는, 타겟 스트림내 카보닐화 가능한 반응물의 농도와 비교시, 유의적으로 감소되지 않는다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따라, 본 방법은 카보닐화 공정의 타겟 스트림을 처리하는데 사용된다. 카보닐화 공정의 이러한 타겟 스트림은, 카보닐화 반응기를 함유하거나 함유하지 않을 수 있고, 카보닐화 가능한 반응물이 존재하는 경우, 타겟 스트림내 카보닐화 가능한 반응물의 농도는 폭넓게 변할 수 있다.
본 발명의 방법에 적용될 수 있는 카보닐화 공정의 타겟 스트림은, 카보닐화 공정 중의 공정 스트림 및 카보닐화 반응기에 제공되는 공급물 스트림일 수 있다.
본 발명의 방법에 적용될 수 있는 것으로, 부가적인 카보닐화 가능한 반응물을 추가로 포함하거나 포함하지 않되 하나 이상의 알데하이드 종을 포함하는, 카보닐화 공정의 내부 공정 스트림, 즉, 공정 스트림을 들 수 있고, 이는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 경질 유분(light end) 컬럼 오버헤드, 경질 유분 스트립퍼 오버헤드, 건조 컬럼 오버헤드, 및/또는 기타 공정 스트림을 들 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 용도는, 공급물 스트림이 카보닐화 공정의 카보닐화 반응기에 제공되기 전에 감소되는 것이 요구되는, 제 1 알데하이드 농도 및 하나 이상의 카보닐화 가능한 반응물을 함유하는 카보닐화 공정의 공급물 스트림의 처리에 있다. 본 발명의 방법에 적용될 수 있는 바람직한 공급물은, 주요 성분으로서 카보닐화 가능한 반응물 또는 카보닐화 가능한 반응물의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공급물 스트림은, 메틸 아세테이트, 메탄올 또는 메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물을 포함한다. 더욱 보다 바람직한 공급물 스트림은, 공급물 스트림의 주요 성분으로서 메틸 아세테이트, 메탄올 또는 메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물을 포함한다.
본 명세서의 이점을 갖는 당업계의 숙련자라면, 본 발명의 수행에서 사용될 수 있는 촉매가, 시간 경과에 따라, 영구적이거나 가역적이거나 부분적으로 비가역적일 수 있는 환경으로 인해 탈활성화될 수 있음을 알 것이다. 본 발명에 따른 방법이 산화 또는 분해 조건하에서 수행되는 경우, 탈활성화가 발생할 수 있다. 탈활성화가 단독으로 또는 부분적으로 가역적인 기작에 의한 것인 경우, 촉매를 재생하는 것이 바람직할 것이다. 재생은 촉매 활성의 완전하거나 부분적인 회복을 유발할 수 있다. 재생은 본 발명의 한 양태이다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따라, 재생은 몇몇 방법으로 달성될 수 있다. 하나의 허용가능한 방법은, 바람직하게는 타겟 스트림의 부재하에서, 바람직하게는 승온 상태에서, 촉매를 산화 조건에 적용시키는 것이다. 특정 수준의 재생은, 본 발명의 방법을, 즉 타겟 스트림의 부재하에, 높은 산소 농도, 바람직하게는 1몰 % 초과의 산소 농도, 보다 바람직하게는 2몰% 초과의 산소 농도, 더욱 보다 바람직하게는 3몰% 초과의 산소 농도하에서 달성될 수 있다. 재생을 위한 허용가능한 산소 농도는 일반적으로 달성될 수 있는 층의 온도 및 방법의 제약 사항에 좌우될 것이다. 재생을 위한 조건의 전형적인 세트는 3몰%의 산소 및 150℃에서의 작동을 포함한다. 보다 높은 산소 농도에서 수행하면, 낮은 온도 또는 짧은 시간 동안 촉매의 재생이 달성될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 촉매의 일부가 항상 회복되는 유동화 반응기 층을 사용하거나, 공정을 위해 활성적으로 사용되지 않은 경우, 층이 재생되는 다중 반응기 층을 사용함으로써, 촉매 재생이 용이화될 수 있다.
논의된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시양태는, 부가적으로 카보닐화 가능한 반응물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 카보닐화 공정의 타겟 스트림의 처리에 있다. 이러한 실시양태에서, 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 타겟 스트림은 하나 이상의 8족 내지 11족 금속을 포함하는 지지된 촉매를 함유하는 반응 용기에 제공된다. 반응 용기에서, 타겟 스트림은 제 1 알데하이드 농도를 감소시키기에 충분한 조건에 적용된다. 제 1 알데하이드 농도 미만의 제 2 알데하이드 농도를 포함하는 처리 스트림은 반응 용기로부터 제거된다. 타겟 스트림이 부가적으로 카보닐화 가능한 반응물을 포함하는 실시양태에서, 처리 스트림은 또한 카보닐화 가능한 반응물을 포함할 것이다.
개시된 바와 같이, 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 타겟 스트림은 카보닐화 공정의 공급물 스트림이다. 이러한 실시양태에서, 카보닐화 가능한 반응물 및 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 카보닐화 공정의 공급물 스트림은, 하나 이상의 8족 내지 11족 금속을 포함하는 지지된 촉매를 함유하는 반응 용기에 제공된다. 반응 용기에서, 타겟 스트림은 제 1 알데하이드 농도를 감소시키는데 충분한 조건에 노출된다. 카보닐화 가능한 반응물 및 제 1 알데하이드 농도 미만의 제 2 알데하이드 농도를 포함하는 처리 스트림은 반응 용기로부터 제거되고, 그다음 직접 또는 간접적으로, 다른 공급물 스탁과 혼합될 수 있는 상태로 카보닐화 반응기에 제공된다. 이러한 실시양태에서, 처리 스트림은 카보닐화 반응기에 제공되기 이전에 바람직하게는 축합된다.
본 발명의 이해를 보다 용이하게 하기 위해서, 일부 실시양태중 특정 양태인 하기 실시예를 제공한다. 어떠한 방식으로도, 하기 실시예가 본 발명의 범주를 제한 또는 정의하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실험은 실험실 규모의 기상 고정층 플러그 유동 관형 반응기(lab-scale gas-phase fixed bed plug flow tubular reactor)에서 수행하였다. 각각의 실험에서, 촉매(8cm3)를, 내부 직경이 0.5인치이고 길이가 48인치인 긴 스테인레스 강 튜브에 적재하였다. 사용된 촉매는 과립화 탄소상 0.5중량% Pd(촉매 A, 3.41g, 잉글하드 캄파니, 제품번호: C3880), 과립화 탄소상 0.5중량% Pt(촉매 B, 3.32g, 잉글하드 캄파니, 제품번호: C3757) 및 과립화 탄소상 1.0중량% Ru(촉매 C, 5.5g, 잉글하드 캄파니, 제품번호: C4023)를 들 수 있다. 반응기의 온도는 전기 가열기로 제어가능하였다. 반응기는 상부가 석영으로 팩킹되어 예비-가열기/혼합기 튜브로서 작동하였다. 알데하이드 함유 액체 공급물을 반응기에 0.75 내지 1.1cm3/분의 유속으로 펌핑하고, 반응기 튜브의 상부에서 증발시켰다. 질소 담체 기체내 3몰%의 O2를 305sccm(standard cubic centimeters per minute)의 속도로 공급하고 반응기 이전에 액체 공급물에 첨가하였다. 유속 및 반응기 온도는, 증기상 혼합물이 폭발 한계치의 범위를 벗어나도록 선택되었다. 반응기 유출물을 냉각하여, 응축된 생성물을 칭량하고 오프라인 GC에 의해 분석하였다. 미반응된 공급물 및 생성물을 함유하는 비-응축성 기상 스트림은 배압 조절기를 통해 배기하였다. 반응기는 50 psig로 작동하였다. 액체 공급물은 76중량%의 메틸 아세테이트(MeOAc), 24중량%의 메탄올(MeOH), 약 840ppm의 아세트알데하이드(AcH), 104ppm의 에틸 아세테이트, 18ppm의 다이메틸아세탈 및 기타 미량의 성분을 함유하였다. 단지 소량의 불순물, 즉 ppm 수준의 메틸 폼에이트, 아세트산, 다이메틸 카보네이트, 및 물이 생성물 중에서 발견되었다. 이들 실험 A, B 및 C의 결과는 하기와 같다. LHSV는 시간당 액체 공간 속도이다.
실시예 2
본 실험은, 질소(N2)를 담체 기체로서 사용한 것을 제외하면, 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 수행하였다. 3가지의 실험 A, B 및 C의 결과는 하기와 같다.
실시예 3
본 실험은 실험실 규모의 기상 고정층 플러그 유동 관형 반응기에서 수행하였다. 각각의 실험에서, 촉매(200 cm3, 탄소상 0.5% Pd, 잉글하드 캄파니, 제품번호: C3880)를, 내부 직경이 1.6 인치이고 길이가 60 인치인 긴 스테인레스 강 튜브에 적재하였다. 반응기의 온도는 열 테이프 및 클램 쉘 가열기(clam shell heater)로 제어가능하였다. 반응기의 상부는 석영으로 팩킹하였다. 알데하이드 함유 액체 공급물은 석영으로 팩킹된 예비가열기/혼합기 튜브에 6.2 내지 15.1 cc/분의 유속으로 펌핑하였다. 표 3에서와 같이, 0 내지 6몰%의 O2를 함유하는 질소 포함 담체 가스를, 450 내지 810 sccm의 속도로 공급하였다. 예비가열기/혼합기의 유속 및 온도는, 증기상 혼합물이 폭발 한계치를 벗어나도록 선택되었다. 반응기는 50 psig에서 작동하고 액체 공급물은 76중량%의 메틸 아세테이트(MeOAc), 24중량%의 메탄올(MeOH), 약 840ppm의 아세트알데하이드(AcH), 104ppm의 에틸 아세테이트, 18ppm의 다이메틸아세탈 및 기타 미량의 성분을 함유하였다. 반응기 유출물을 냉각하고, 응축된 생성물은 칭량하고 오프라인 GC에 의해 분석하였다. 미반응된 공급물 및 생성물을 함유하는 비-응축성 기상 스트림은 배압 조절기를 통해 배기되었다. 비-응축성 기상 생성물 스트림의 오프라인 GC에 의해 소량의 CO, CO2 및 CH4가 반응 중에 형성됨이 입증되었다. 산소의 부재하에서, 유의량의 CO2는 형성되지 않았다. 단지 소량의 불순물, 즉 ppm 수준의 메틸 폼에이트(MeFO), 아세트산(HOAc), 물 및 다이메틸 카보네이트가 생성물중에서 발견되었다. 결과는 하기와 같다.
따라서, 본 발명은 목적을 완수하고, 전술한 목적 및 장점 뿐만 아니라 본원내 본태적인 것을 성취하는데 매우 적합하다. 본 발명은, 본 발명의 예시적인 실시양태를 참고하여 묘사하고 기술하고 있으나, 이와 같은 참고사항은 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니며 이러한 한정이 암시되어서도 아니된다. 본 발명의 개시내용의 이점을 갖는 당업계의 숙련자라면, 형태 및 기능 측면에서 본 발명의 변형, 개조 및 균등물을 고려할 수 있을 것이다. 묘사되거나 기술된 본 발명의 실시양태는 단지 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명은, 모든 양태의 균등물에 대한 충분한 인식하에서, 첨부된 청구범위의 진의 및 범주에 의해서만 제한되어야만 한다.
Claims (46)
- 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 폼에이트, 다이메틸 에터 또는 이들의 조합을 포함하는 카보닐화 가능한 반응물, 및 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 타겟 스트림을 제공하는 단계; 및상기 타겟 스트림을, 하나 이상의 백금, 팔라듐 또는 루테늄 금속을 포함하는 지지된 촉매와 접촉시켜 제 1 알데하이드 농도를 제 2 알데하이드 농도로 감소시키는 것을 포함하는 반응에 적용하는 단계를 포함하는 방법으로서,이때 제 1 알데하이드 농도는 아세트알데하이드, 뷰티르알데하이드, 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드, 2-에틸 뷰티르알데하이드 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,타겟 스트림이 카보닐화 공정의 타겟 스트림을 포함하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,타겟 스트림이 카보닐화 공정의 공정 스트림을 포함하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,타겟 스트림이 카보닐화 공정의 공급물 스트림을 포함하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,지지체가 탄소를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,지지체가 코코넛으로부터의 탄소를 포함하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,금속이 적어도 팔라듐을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,금속이 적어도 백금을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,타겟 스트림이 산소의 존재하에 50 내지 250 ℃의 온도 및 대기압(0 게이지 압력(gauge pressure)) 내지 10.34 bar(150 psi 게이지 압력)의 압력에서 산화 방식을 포함하는 조건에서 지지된 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,타겟 스트림이 산소의 부존재하에 50 내지 250 ℃의 온도 및 대기압(0 게이지 압력) 내지 10.34 bar(150 psi 게이지 압력)의 압력에서 분해 방식을 포함하는 조건에서 지지된 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,타겟 스트림이 0.5 초과의 제 1 알데하이드 농도에 대한 산소 공급물의 몰비를 포함하는 조건에서 지지된 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,타겟 스트림이 1 초과의 제 1 알데하이드 농도에 대한 산소 공급물의 몰비를 포함하는 조건에서 지지된 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,촉매를 재생하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 폼에이트, 다이메틸 에터 또는 이들의 조합, 및 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 카보닐화 공정의 타겟 스트림을 제공하는 단계;상기 타겟 스트림을, 하나 이상의 백금, 팔라듐 또는 루테늄 금속을 포함하는 지지된 촉매를 함유하는 반응 용기에 제공하는 단계;상기 타겟 스트림을 지지된 촉매와 접촉시켜 제 1 알데하이드 농도를 제 2 알데하이드 농도로 감소시키는 단계; 및반응 용기로부터, 제 1 알데하이드 농도 미만의 제 2 알데하이드 농도를 포함하는 처리 스트림을 제거하는 단계를 포함하는 방법으로서,이때 제 1 알데하이드 농도는 아세트알데하이드, 뷰티르알데하이드, 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드, 2-에틸 뷰티르알데하이드 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
- 삭제
- 제 18 항에 있어서,타겟 스트림이 카보닐화 공정의 공정 스트림을 포함하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,타겟 스트림이 카보닐화 공정의 공급물 스트림을 포함하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,제 1 알데하이드 농도가 아세트알데하이드를 포함하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,지지체가 탄소를 포함하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,지지체가 코코넛으로부터의 탄소를 포함하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 18 항에 있어서,금속이 적어도 팔라듐을 포함하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,금속이 적어도 백금을 포함하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,타겟 스트림이 산소의 존재하에 50 내지 250 ℃의 온도 및 대기압(0 게이지 압력) 내지 10.34 bar(150 psi 게이지 압력)의 압력에서 산화 방식을 포함하는 조건에서 지지된 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,타겟 스트림이 산소의 부존재하에 50 내지 250 ℃의 온도 및 대기압(0 게이지 압력) 내지 10.34 bar(150 psi 게이지 압력)의 압력에서 분해 방식을 포함하는 조건에서 지지된 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,타겟 스트림이 0.5 초과의 제 1 알데하이드 농도에 대한 산소 공급물의 몰비를 포함하는 조건에서 지지된 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,타겟 스트림이 1 초과의 제 1 알데하이드 농도에 대한 산소 공급물의 몰비를 포함하는 조건에서 촉매와 접촉되는 방법.
- 제 18 항에 있어서,촉매를 재생하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 폼에이트, 다이메틸 에터 또는 이들의 조합, 및 제 1 알데하이드 농도를 포함하는 카보닐화 공정의 공급물 스트림을 제공하는 단계;상기 공급물 스트림을, 하나 이상의 백금, 팔라듐 또는 루테늄 금속을 포함하는 지지된 촉매를 함유하는 반응 용기에 제공하는 단계;상기 공급물 스트림을 촉매와 접촉시켜 제 1 알데하이드 농도를 제 2 알데하이드 농도로 감소시키는 단계; 및반응 용기로부터, 제 1 알데하이드 농도 미만의 제 2 알데하이드 농도를 포함하는 처리 스트림을 제거하는 단계를 포함하는 방법으로서,이때 제 1 알데하이드 농도는 아세트알데하이드, 뷰티르알데하이드, 크로톤알데하이드, 2-에틸 크로톤알데하이드, 2-에틸 뷰티르알데하이드 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
- 삭제
- 제 34 항에 있어서,지지체가 탄소를 포함하는 방법.
- 제 34 항에 있어서,지지체가 코코넛으로부터의 탄소를 포함하는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 34 항에 있어서,금속이 적어도 팔라듐을 포함하는 방법.
- 제 34 항에 있어서,금속이 적어도 백금을 포함하는 방법.
- 제 34 항에 있어서,공급물 스트림이 산소의 존재하에 50 내지 250 ℃의 온도 및 대기압(0 게이지 압력) 내지 10.34 bar(150 psi 게이지 압력)의 압력에서 산화 방식을 포함하는 조건에서 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 34 항에 있어서,공급물 스트림이 산소의 부존재하에 50 내지 250 ℃의 온도 및 대기압(0 게이지 압력) 내지 10.34 bar(150 psi 게이지 압력)의 압력에서 분해 방식을 포함하는 조건에서 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 34 항에 있어서,공급물 스트림이 0.5 초과의 제 1 알데하이드 농도에 대한 산소 공급물의 몰비를 포함하는 조건에서 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 34 항에 있어서,공급물 스트림이 1 초과의 제 1 알데하이드 농도에 대한 산소 공급물의 몰비를 포함하는 조건에서 촉매와 접촉하는 방법.
- 제 34 항에 있어서,촉매를 재생하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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