KR100703591B1

KR100703591B1 - 디아세톡시부텐의제조방법

Info

Publication number: KR100703591B1
Application number: KR1019970060865A
Authority: KR
Inventors: 히로시 야마모또; 히로아끼 간도리; 노부유끼 무라이; 히로시 이와사까
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2007-06-04
Also published as: KR19980042541A

Abstract

반응기내에 귀금속 촉매의 존재하에서 압력하에 부타디엔, 아세트산, 및 분자 산소를 반응시키는 것으로 이루어진 디아세톡시부텐 제조 방법. 상기 방법에서, 부타디엔 및 아세트산으로 이루어지고, 2 내지 10 중량 % 의 부타디엔 농도를 갖는 이전에 제조된 혼합 액체를 분자 산소와 혼합하고, 생성된 혼합물을 가압한 다음 반응기에 공급한다.

Description

디아세톡시부텐의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING DIACETOXYBUTENE}

본 발명은 디아세톡시부텐을 제조하는 방법, 더욱 상세하게는 귀금속 촉매의 존재하에서 부타디엔 및 아세트산을 분자 산소와 반응시키는 것을 포함하는, 부타디엔의 공급 방법이 개선된 방법에 관한 것이다.

디아세톡시부텐은 용매 또는 폴리에스테르 수지의 제조에서 출발물질로서 유용한 1,4-부탄디올 또는 테트라히드로푸란의 제조용 출발물질로서 중요하다.

귀금속 촉매의 존재하에서 부타디엔, 아세트산, 및 분자 산소를 반응시키는 것으로 이루어진, 디아세톡시부텐의 제조에 대해 많은 방법들이 제안되어왔다. 상기 방법들은 예를 들어, JP-A-48-72090 (본원에 사용된 용어 "JP-A" 는 "미심사 공개 일본 특허 출원" 을 의미한다), JP-A-50-129515, JP-A-52-148014, 및 JP-B-55-34785 (본원에 사용된 용어 "JP-B" 는 "심사 공개 일본 특허 출원" 을 의미한다) 에 개시되어 있다.

디아세톡시부텐을 제조하는 방법은 통상적으로 가압 하에서 수행된다. 출발물질을 반응기에 공급 및 가압하는 것과 관련하여, JP-A-52-148014 및 JP-B-55-34785 는 부타디엔, 아세트산, 및 산소-함유 질소 기체가 반응기 상부 또는 측면으로부터 반응기에 따로 공급되는 것을 보여주는 도면을 포함하며; JP-A-50-129515 는 모든 출발물질이 반응기에 공급되기전에 함께 혼합되는 것을 보여주는 도면을 포함한다.

전자의 공급 방법에서 부타디엔은 압력하에서 쉽게 액화되며, 아세트산은 액체이고, 산소는 기체이므로 출발물질을 혼합하는 것은 불충분한 경향이 있다. 상기 불충분한 혼합으로 인해 하기의 단점이 생긴다 :

(i) 부타디엔 농도가 국소적으로 높은 구역에서, 국소 발열이 생기거나, 또는 부타디엔 중합체가 부산물로 제조되어 파이프를 막히게 하고 반응을 불안정하게 하고;

(ii) 산소 농도가 국소적으로 높은 구역에서, 부타디엔이 연소되는 부반응의 속도가 증가하여, 그로 인해 디아세톡시부텐의 수득이 감소되고;

(iii) 혼합의 일부 방법은 산소 및 부타디엔으로 하여금 기상에서 폭발성 조성물을 생성시켜, 반응을 수행하는 사람의 안전을 위협하며; 및

(iv) 가압하에서 공급되는 부타디엔은 펌프를 약화시키는 중합체를 생성하는 경향이 있다.

출발물질이 동시에 혼합되어 반응기에 공급되는 후자의 방법에서, 상기 언급된 단점 (i) 내지 (iv) 은 실질적으로 제거된다. 하지만, 후자의 방법에서, 부타디엔 중합체가 생성 및 퇴적되어 펌프 및 파이프를 막히게 하는 경향이 있다. 상기가 발생할 때, 반응을 반드시 중지하여 중합체 퇴적물을 없애야 한다.

본 발명의 목적은 부타디엔, 아세트산, 및 분자 산소를 막힘과 같은 문제점이 없이 반응기에 안정하게 공급하여, 그로인해 안정하게 디아세톡시부텐을 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

심도 깊은 연구 결과로서, 본 발명의 발명자들은 반응기에서 액상인 부타디엔의 농도를 약 10 중량 % 으로 제한함으로써 부타디엔의 중합이 억제된다는 것을 발견하였다. 그들은 또한 반응기에 특정한 비율로 부타디엔 및 아세트산을 함유하는, 이전에 제조된 혼합물을 공급함으로써 부타디엔을 안정하게 공급하는 것을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법은 그로인해 디아세톡시부텐을 안정하고 연속적으로 제조한다.

또한 본 발명자들에 의해, 산소가 특정비로 불활성 기체와 이전에 혼합될 때, 산소 및 부타디엔을 안전하게 혼합할 수 있고, 그로인해 폭발의 위험을 감소시키거나 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 방법에서, 산소의 국소 고농도를 방지하여 그로인해 부반응에 기인한 부타디엔의 손실을 줄인다.

한 측면에서, 본 발명은 반응기 내에서 귀금속의 존재하에서 가압하에 부타디엔, 아세트산, 및 분자 산소를 반응시키는 것으로 이루어진 디아세톡시부텐을 제조하는 방법으로, 약 2 내지 약 10 중량 % 의 부타디엔 농도 및 약 10 내지 약 98 중량 % 의 아세트산 농도로, 부타디엔 및 아세트산을 이전에 혼합하고, 상기 혼합물을 반응기에 공급한다.

다른 측면에서, 본 발명은 반응기 내에서 귀금속의 존재하에서 가압하에 부타디엔, 아세트산, 및 분자 산소를 반응시키는 것으로 이루어진 디아세톡시부텐을 제조하는 방법으로, 약 10 부피 % 이하의 산소 및 불활성 기체로 구성된, 미리 제조된 혼합 기체를 부타디엔 및 아세트산으로 이루어지고, 약 2 내지 약 10 중량 % 의 부타디엔 농도를 갖는 미리 제조된 혼합 액체와 혼합하고, 생성된 혼합물을 반응기에 공급한다.

귀금속 촉매의 존재하에서 부타디엔, 아세트산, 및 분자 산소를 반응시켜 디아세톡시부텐을 제조하는 것은 반응기 내의 액상 내의 부타디엔의 농도 및 반응기에 공급되는 출발물질의 순서가 본 발명에 따라 제한되는 것을 제외하고는, 바람직하게는 통상의 방법으로 수행된다. 통상의 방법의 예는 JP-A-52-148014 및 JP-A-52-148015 를 인용할 수 있다.

본 발명의 방법에서 출발물질로서 사용된 부타디엔은 고순도 부타디엔, 질소와 같은 불활성 기체를 함유하는 부타디엔 및 메탄, 에탄 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소를 함유하는 부타디엔, 및 부텐과 같은 불포화 탄화수소를 함유하는 부타디엔을 포함한다.

본 발명의 방법에서 출발물질로서 사용된 아세트산은 바람직하게는 공업 용도로 적합한 순도일 수 있다. 아세트산은 바람직하게는 포화 탄화수소 및 에스테르와 같은 불활성 유기 용매를 함유할 수 있다. 바람직하게는 아세트산 함량은 약 50 중량 % 이상이다. 반응 후, 불포화 아세트산은 바람직하게는 정제되고 재사용된다.

본 발명의 방법에서 사용된 분자 산소는 순수할 필요는 없으며, 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체로써 희석될 수 있다. 예를 들어, 공기 또는 산소-풍부한 공기가 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 바람직한 불활성 기체는 질소 및 아르곤을 포함한다. 반응 혼합물로부터 분리된 기체는 JP-B-55-42057 및 JP-B-62-15059 에서 제안된 바와 같이 재순환되어 기상으로 존재하는 부타디엔을 재사용할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서 바람직하게는 상기 경우에, 재순환된 기체는 흡수 등에 의해 부타디엔의 농도가 조절되어, 재순환 기체가 분자 산소와 함께 혼합될 때, 폭발성 조성물이 제조되지 않을 것이다.

바람직하게는, 산소 농도는 약 10 부피 % 이하이다. 필요하다면, 분자 산소를 예를 들어, 파이프 내에서 또는 인-라인(in-line) 혼합기를 사용하여 불활성 기체와 혼합함으로써 원하는 농도로 희석한다.

분자 산소 및 불활성 기체의 혼합물은 기체 크로마토그래피, 갈바니 전지 산소 분석기, 상자성 산소 분석기 (자력형 또는 자성풍 형), 및 지르코니아 산소 센서와 같은 산소 측정기로 산소 농도를 측정하여 약 10 부피 % 이하의 산소 농도를 가진다는 것을 확인하는 것이 바람직하다. 사용될 분자 산소의 양은 기상이 폭발성 조성물을 생성하지 않는한 제한적이지 않다.

본 발명의 방법에서 바람직하게 촉매로서 사용될 수 있는 바람직한 귀금속은 팔라듐, 플라티늄, 로듐, 및 루테늄을 포함하며, 팔라듐이 가장 바람직하다. 텔루륨, 비스무스, 안티몬, 주석, 및 비소로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 원소를 촉진제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 텔루륨이 더 바람직한 촉진제이다.

촉매의 형태가 제한적이지 않은 반면, 귀금속은 바람직하게는 담체상에 지지된다. 유용한 담체의 바람직한 예는 활성탄, 실리카 겔, 실리카-알루미나, 알루미나, 점토, 마그네시아, 및 규조토를 포함하며, 활성탄 및 실리카 겔이 더 바람직하다.

귀금속은 바람직하게는 지지된 촉매의 약 0.5 내지 약 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6 중량 % 의 농도로 촉매에 존재한다. 촉진제로서 사용된 원소의 농도는 바람직하게는 지지된 촉매의 약 0.1 내지 약 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량 % 이다.

반응은 바람직하게는 고정층 계, 유동층 계 또는 부유 촉매 계와 같은 다수의 계중 임의의 한 계내에서 수행될 수 있다. 고정층 계는 공업적으로 유리하며 따라서 가장 바람직하다. 반응은 바람직하게는 대기압 이상의 압력, 바람직하게는 약 10 내지 약 300 kg/cm² (0.1 내지 30 MPa), 및 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 150 kg/cm² (0.5 내지 15 MPa) 의 압력에서, 약 40 내지 약 180 ℃, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 150 ℃ 의 온도상에서 수행된다.

반응이 회분식 계에서 수행될 때, 반응 시간은 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 시간, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5 시간이다. 연속 흐름 반응 계에서, 원료 물질 액체의 시간당 액체 공간 속도는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 hr^-1, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5 hr^-1 이다.

회분식 반응이 종결된 후, 미반응 부타디엔을 반응 혼합물로부터 분리하고, 촉매를 통상의 방법으로 여과에 의해 제거하고, 여액을 증류하여 디아세톡시부텐을 수집한다. 수집된 미반응 부타디엔 및 아세트산은 바람직하게는 원료 물질로서 재사용된다.

생성된 디아세톡시부텐을 수소화 촉매의 존재하에서 수소화하여 디아세톡시부텐을 수득한 후, 이를 가수분해하여 1,4-부탄디올을 수득한다.

본 발명에서, 부타디엔을 바람직하게는 아세트산을 또한 함유하는 혼합물로서 반응기에 공급한다. 부타디엔을 바람직하게는 별도로 제공된 혼합 탱크내로 또는 인-라인 혼합기에 의해 지시량의 아세트산과 혼합한다. 바람직하게는 혼합비를 조절하여 혼합된 액체는 혼합물의 약 2 내지 약 10 중량 %, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량 % 의 부타디엔 농도를 가진다. 만일 부타디엔 농도가 약 2 중량 % 이하면, 반응속도는 낮다. 만일 약 10 중량 % 를 초과하면, 부타디엔은 중합될 수 있다.

불활성 유기 용매를 함유하는 아세트산을 사용할 때, 부타디엔 농도는 바람직하게는 유기 용매를 포함한 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량 % 이하로 조정한다.

혼합 온도는 바람직하게는 약 40 ℃ 이하이다. 부타디엔이 기체화하지 않는 약 2 내지 약 10 kg/cm² (0.2 내지 1 MPa) 의 압력하에서 아세트산 및 부타디엔을 혼합한 후, 압력을 고압 펌프로써 반응 압력까지 높이는 것이 바람직하다. 상기 경우에, 고압 펌프 하나면 충분하며, 부타디엔의 중합을 방지한다. 부타디엔과 함께 공급될 아세트산을 전량 혼합하는 것이 항상 바람직하지는 않다. 공급될 아세트산의 일부는 바람직하게는 반응기에 직접 공급된다.

부타디엔/아세트산 혼합 액체는 바람직하게는 다이아프램 펌프 또는 플런저 펌프와 같은 왕복 펌프, 또는 (Nikkiso 사 제조) Sundyne 펌프와 같은 원심 펌프에 의해 반응 압력까지 가압하여 지시된 유속으로 반응기에 공급된다.

부타디엔, 아세트산, 및 분자 산소는 바람직하게는 하기와 같이 반응기에 공급된다:

(A) 도 1 에 나타난 바와 같이 각각의 파이프를 통해 별로도 공급될 수 있거나;

(B) 분자 산소 3 및 아세트산 2 를 부타디엔 1 공급용 파이프에 공급하고, 생성된 혼합물을 도 2 에 나타난 바와 같이 반응기 I 에 공급할 수 있거나;

(C) 부타디엔 1 및 아세트산 2 를 먼저 혼합하고, 이어서 분자 산소 3 을 거기에 혼합하여, 생성된 혼합물을 도 3 에 나타난 바와 같이 반응기 I 에 공급한다.

촉매 1 그램당 이산화 탄소의 부산물을 억제하기 위해, 도 3 의 혼합 방법 (C) 가 바람직하다. 상기 경우에, 분자 산소를 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체로 약 1 내지 약 10 부피 % 의 산소 농도까지 희석시킨다음, 약 2 내지 약 10 중량 % 의 부타디엔 농도를 갖는 부타디엔/아세트산 혼합물과 혼합한다.

본 발명을 수행하기위한 바람직한 방식을 도 4 에 설명한다. 부타디엔 1, 아세트산 2, 및 산소-함유 기체 3 을 파이프 4 에서 혼합하고, 혼합물을 반응기 I 에 공급하여 아세톡실화 반응을 수행한다. 아세톡실화 반응 후, 반응 혼합물 5 를 기체-액체 분리기 II 에 공급한다.

압력 감소후, 분리된 액체를 파이프 6 을 통해 부타디엔 회수탑 III 에로 운반한다. 주로 1,4-디아세톡시부텐 및 아세트산으로 이루어진 하부 분획을 파이프 7 (비명시) 을 통해 주로 1,4-디아세톡시부텐으로 이루어진 하부 분획이 회수되는 아세트산 제거탑으로 보낸다. 바람직하게는 아세트산 제거탑의 탑정으로부터 수득된 아세트산을 물로부터 분리시키고 이후에 기술되는 부타디엔 흡수탑으로 재순환시킨다.

부타디엔 회수탑 III 의 탑정으로부터의 부타디엔-함유 기체를 파이프 8 을 통해, 부타디엔이 파이프 15 를 통해 공급된 아세트산에 흡수되는 제 2 부타디엔 흡수탑 V 으로 보낸다. 탑 V 의 탑정으로부터의 유출 기체를 파이프 17 을 통해 계 밖으로 보내는 동안, 상기탑 V 의 하부로부터 수득된 부타디엔-함유 아세트산을 파이프 16 을 통해 반응기 I 에로 공급한다.

기체-액체 분리기 II 에 의해 분리된 기체 9 의 일부가 파이프 10 을 통해 제 1 부타디엔 흡수탑 IV 으로 도입되는 동안, 기체 9 의 잔류물이 파이프 11 을 통해 산소-함유 기체 3 공급용 파이프 4 로 공급되어 반응기 I 에로 공급된다. 제 1 흡수탑 IV 에서 부타디엔은 파이프 12 를 통해 공급된 아세트산에 흡수된다. 따라서 부타디엔-함유 아세트산을 흡수탑 IV 의 하부로부터 수득한다음 파이프 13 을 통해 반응기 I 에 공급한다.

따라서, 본 발명은 막힘과 같은 공급상의 문제를 일으키지 않고 부타디엔, 아세트산, 및 분자 산소를 반응기에 안정하게 공급하여, 그로인해 연속적이고 안정하게 디아세톡시부텐을 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 하기의 실시예를 참고로 더욱 자세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 실시예에 제한되지는 않는 것으로 주지되어야 한다. 만일 특정화되지 않다면, 모든 부는 중량부이다.

실시예 1

각각 93 kg/cm²G (9.3 MPa) 까지 가압된 20 부의 공기 및 55 부의 질소를 파이프내에서 혼합하였다. 혼합 기체는 (Survomex 사 제조) 자기 아령형 산소 분석기로 측정된 바와 같이 5.6 부피 % 의 산소 농도를 가졌다.

6 중량 % 의 1,3-부타디엔 농도를 갖는 아세트산/부타디엔 혼합물을 30 부/시간의 속도로 공급하고, 원심 펌프 (Nikkiso 사 제조 Sundyne 펌프) 에 의해 110 kg/cm²G (11 MPa) 까지 가압하고, 도 3 에 나타난 바와 같이 산소-함유 질소 기체와 혼합하였다. 기체/액체 혼합물은 60 ℃ 로 조절되고 90 kg/cm²G (9 MPa) 의 압력으로 유지되는 반응기에 공급되었고, 2 중량 % 팔라듐 및 0.1 중량 % 텔루륨이 그위에 지지된 활성탄으로 이루어진 촉매를 함유한다.

반응기의 출구에서 액체를 분석하여 촉매 1 그램당 1,4-디아세톡시부텐 및 이산화탄소의 제조 속도를 수득하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

반응은 부타디엔 중합체가 펌프 및 파이프 안쪽에 관찰되지 않는 시간동안인 1 년간 연속적으로 수행되었다.

실시예 2

각각 65 kg/cm²G (6.5 MPa) 까지 가압된 20 부의 공기 및 55 부의 질소를 파이프내에서 혼합하였다. 혼합 기체는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 측정된 바와 같이 5.6 부피 % 의 산소 농도를 가졌다.

5 중량 % 의 1,3-부타디엔 농도를 갖는 아세트산/부타디엔 혼합물을 30 부/시간의 속도로 공급하고, 플런저 펌프에 의해 65 kg/cm²G (6.5 MPa) 까지 가압하고, 도 3 에 나타난 바와 같이 파이프 내에서 혼합기체와 혼합하였다. 기체/액체 혼합물은 80 ℃ 로 조절되고 60 kg/cm²G (6 MPa) 의 압력으로 유지되는 반응기에 공급되었고, 2 중량 % 팔라듐 및 0.1 중량 % 텔루륨이 그위에 지지된 활성탄으로 이루어진 촉매를 함유한다.

비교예 4

공기/질소 혼합 기체, 1,3-부타디엔, 및 아세트산을 도 2 에 나타난 바와 같이 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 아세톡실화 반응을 수행하였다.

비교예 1

20 중량 % 의 1,3-부타디엔 농도를 갖는 아세트산/부타디엔 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 아세톡실화 반응을 수행하였다.

3 일간의 반응시간이 끝난 후, 펌프로 가는 공급 파이프가 액체 운반의 중단을 야기시키게 되는 부타디엔 중합체로 막혔다.

비교예 2

1 중량 % 의 1,3-부타디엔 농도를 갖는 아세트산/부타디엔 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방법으로 아세톡실화 반응을 수행하였다.

비교예 3

산소-함유 기체, 아세트산, 및 1,3-부타디엔을 도 1 에서 나타난 바와 같이 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 아세톡실화 반응을 수행하였다.

30 일간의 반응시간이 끝난 후, 반응기의 압력이 경감되었다. 반응기의 내부를 조사할 때, 다량의 부타디엔 중합체가 부타디엔 입구 근처에 퇴적된 것을 발견하였다.

본 발명은 그의 특정한 실시예를 참고하여 상세하게 설명되었지만, 그의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 개질이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

도 1 내지 도 3 은 본 발명의 방법에서 출발물질을 반응기에 공급하는 방법을 나타낸다.

도 4 는 본 발명에 따른 아세톡시화를 수행하는 흐름도이다.

Claims

반응기내에 귀금속 촉매의 존재하에서 가압 하에 부타디엔, 아세트산, 및 분자 산소를 반응시킴으로써 디아세톡시부텐을 제조하는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:

산소 및 불활성 기체로 이루어지며 10 부피 % 이하의 산소 농도를 갖는 기체 혼합물을 제공하는 단계;

부타디엔 및 아세트산으로 이루어지며 2 내지 10 중량 % 의 부타디엔 농도를 갖는 혼합 액체를 제공하는 단계;

반응기에 상기 기체 혼합물 및 상기 혼합 액체를 공급하기 전에, 상기 기체 혼합물 및 상기 혼합 액체를 혼합하는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 공급을 상기 혼합물에 압력을 적용하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 팔라듐 및 텔루륨이 지지된 활성탄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.