JP2002519398A - ヒドロホルミル化反応 - Google Patents
ヒドロホルミル化反応Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】
超臨界または近臨界条件下でのアルカン類、アルケン類またはトリアルキルボラン類のヒドロホルミル化方法において、超臨界または近臨界反応媒体を含む連続流反応器中、不均一触媒を用いてヒドロホルミル化を行う。温度、圧力、触媒、水素と一酸化炭素のモル比ならびに流量のうちの１以上を独立に変えることで、生成物生成における選択性を得ることができる。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、ヒドロホルミル化反応の実施方法に関する。具体的には本発明は、
近臨界または超臨界流体中で不均一触媒によって触媒されるヒドロホルミル化反
応に関する。
近臨界または超臨界流体中で不均一触媒によって触媒されるヒドロホルミル化反
応に関する。
【０００２】 （背景技術） 有機合成用試薬としての一酸化炭素の使用は、実施される非常に多くの反応に
応じて多様である。工業的に重要な一つのプロセスは、コバルトもしくはロジウ
ムに基づく均一触媒を用いるオレフィン（アルケン）からの脂肪族アルデヒドお
よびアルコールの大量生産に使用されるヒドロホルミル化（「オキソ法」とも称
される）である。
応じて多様である。工業的に重要な一つのプロセスは、コバルトもしくはロジウ
ムに基づく均一触媒を用いるオレフィン（アルケン）からの脂肪族アルデヒドお
よびアルコールの大量生産に使用されるヒドロホルミル化（「オキソ法」とも称
される）である。
【０００３】 概してヒドロホルミル化反応では、高圧下に触媒を用いてアルケンもしくはア
ルキンと一酸化炭素および水素の混合物とを反応させてカルボニル化合物を製造
する。水素および一酸化炭素の混合物は非常に多くの場合、合成用ガスまたは合
成ガスと称される。
ルキンと一酸化炭素および水素の混合物とを反応させてカルボニル化合物を製造
する。水素および一酸化炭素の混合物は非常に多くの場合、合成用ガスまたは合
成ガスと称される。
【０００４】 図１には、アルケンのヒドロホルミル化を概略的に示してある。得られるカル
ボニル化合物はノルマル（ｎ）またはイソ生成物であることができ、それを次に
還元して、相当するアルコールを得ることができる。別経路としては、最初にア
ルケンまたはアルキンをトリアルキルボランに変換し、次にその生成物を一酸化
炭素および還元剤と反応させる。
ボニル化合物はノルマル（ｎ）またはイソ生成物であることができ、それを次に
還元して、相当するアルコールを得ることができる。別経路としては、最初にア
ルケンまたはアルキンをトリアルキルボランに変換し、次にその生成物を一酸化
炭素および還元剤と反応させる。
【０００５】 この種の反応は、液体試薬または溶媒中での気体類の溶解度による制限を受け
ることが知られている（質量移行制限と称される）。環境上の理由から従来の溶
媒に代えて超臨界流体を使用することが徐々に浸透している。反応媒体として超
臨界流体を使用することによっても、系中への気体類の溶解度が高くなり、質量
移行制限を克服することで、これら試薬の活性を効果的に高めることができる。
ることが知られている（質量移行制限と称される）。環境上の理由から従来の溶
媒に代えて超臨界流体を使用することが徐々に浸透している。反応媒体として超
臨界流体を使用することによっても、系中への気体類の溶解度が高くなり、質量
移行制限を克服することで、これら試薬の活性を効果的に高めることができる。
【０００６】 超臨界流体中で均一触媒を用いるバッチ方式について、これまでに研究が行わ
れてきた。公知の不均一ヒドロホルミル化反応の例として以下のものが挙げられ
る。
れてきた。公知の不均一ヒドロホルミル化反応の例として以下のものが挙げられ
る。
【０００７】 １）オレフィン類のヒドロホルミル化、Chemtracts: Org. Chem. 1996, 9(6),
318-321およびChemtracts: Inorg. Chem. (1995), 7(2), 120-123。
318-321およびChemtracts: Inorg. Chem. (1995), 7(2), 120-123。
【０００８】 ２）超臨界流体中で均一触媒を用いるバッチ方式でのプロピレンのヒドロホル
ミル化が報告されている（Akgerman et al, Fourth Italian Conference on Sup
ercritical Fluids and their Applications, September 1997 Proceeding, pag
e 263-269）。
ミル化が報告されている（Akgerman et al, Fourth Italian Conference on Sup
ercritical Fluids and their Applications, September 1997 Proceeding, pag
e 263-269）。
【０００９】 ３）米国特許５１９８５８９号には、均一触媒反応を用いるバッチまたは連続
バッチ法が記載されている。
バッチ法が記載されている。
【００１０】 しかしながら、均一触媒およびバッチ法を用いると、触媒分離、長い滞留時間
および大規模化における障害という問題が生じる。実際、これら刊行物に記載の
方法においては、均一触媒を使用すると、工程終了後に分離段階を行って触媒を
回収する必要があるが、それは追加の処理段階を複数必要とし、従ってコスト上
昇につながることから、非常に大きい問題である。さらに、Ｃ７より長い鎖長を
有するアルケンの場合、蒸留によって生成物から触媒を分離するには、触媒が分
解するような温度が必要になることから、分離が特に困難である。結果的に、Ｃ
７をより長い鎖長を有するアルケンが関与するこれらの方法は、連続流反応器（
管形反応器）で行うことができない。
および大規模化における障害という問題が生じる。実際、これら刊行物に記載の
方法においては、均一触媒を使用すると、工程終了後に分離段階を行って触媒を
回収する必要があるが、それは追加の処理段階を複数必要とし、従ってコスト上
昇につながることから、非常に大きい問題である。さらに、Ｃ７より長い鎖長を
有するアルケンの場合、蒸留によって生成物から触媒を分離するには、触媒が分
解するような温度が必要になることから、分離が特に困難である。結果的に、Ｃ
７をより長い鎖長を有するアルケンが関与するこれらの方法は、連続流反応器（
管形反応器）で行うことができない。
【００１１】 均一触媒の使用はさらに、それらの方法が通常はバッチ式または半バッチ式反
応器で行われることを意味している。そのような条件では、高圧で使用すること
ができる容器における設計上の要件のため、大規模化の際にはかなりの資金が必
要となる。バッチ方式を用いるとさらに、反応容器における仕込み・取り出しに
要する休止時間増加という短所もある。さらに、反応器中での反応物の滞留時間
が長くなるために、反応生成物が熱力学的・反応速度的生成物の混合物になる場
合があるという問題もある。
応器で行われることを意味している。そのような条件では、高圧で使用すること
ができる容器における設計上の要件のため、大規模化の際にはかなりの資金が必
要となる。バッチ方式を用いるとさらに、反応容器における仕込み・取り出しに
要する休止時間増加という短所もある。さらに、反応器中での反応物の滞留時間
が長くなるために、反応生成物が熱力学的・反応速度的生成物の混合物になる場
合があるという問題もある。
【００１２】 従来の条件下（すなわち、近臨界および超臨界条件ではない条件）でのヒドロ
ホルミル化のための不均一触媒反応に関して、これまでに研究が行われてきた。
しかしながら、通常の場合生成物への変換率が低いことならびに触媒失活のため
に、それらの反応は奏功していない。超臨界媒体中で実施される不均一触媒ヒド
ロホルミル化反応は、これまでに報告されていない。従って現在のところ、工業
規模で不均一触媒を用いたヒドロホルミル化反応は行われていない。
ホルミル化のための不均一触媒反応に関して、これまでに研究が行われてきた。
しかしながら、通常の場合生成物への変換率が低いことならびに触媒失活のため
に、それらの反応は奏功していない。超臨界媒体中で実施される不均一触媒ヒド
ロホルミル化反応は、これまでに報告されていない。従って現在のところ、工業
規模で不均一触媒を用いたヒドロホルミル化反応は行われていない。
【００１３】 そこで、簡単な濾過によって生成物から触媒を容易に分離することができるヒ
ドロホルミル化方法が必要とされている。理想的にはその方法は、Ｃ７より長い
鎖長を有するアルケン類、アルキン類またはトリアルキルボラン類のヒドロホル
ミル化であっても分離を可能とするものでなければならない。
ドロホルミル化方法が必要とされている。理想的にはその方法は、Ｃ７より長い
鎖長を有するアルケン類、アルキン類またはトリアルキルボラン類のヒドロホル
ミル化であっても分離を可能とするものでなければならない。
【００１４】 さらに、連続流反応器（管形反応器）を使用することができるヒドロホルミル
化法も必要とされている。理想的にはその方法によって、オペレーターが滞留時
間ならびに他の反応パラメータを独立に制御して、反応の制御性を高めることが
できるものでなけれならない。さらに、従来の方法より効率ないしは選択性の高
い方法も必要とされている。
化法も必要とされている。理想的にはその方法によって、オペレーターが滞留時
間ならびに他の反応パラメータを独立に制御して、反応の制御性を高めることが
できるものでなけれならない。さらに、従来の方法より効率ないしは選択性の高
い方法も必要とされている。
【００１５】 驚くべきことに本発明者らは、超臨界媒体中で不均一触媒を用いて、アルケン
類、アルキン類およびトリアルキルボラン類のヒドロホルミル化を行うことがで
きることを見出した。そこで、１以上の成分を含む超臨界媒体と不均一触媒（例
：デグッサ（Degussa）からのデロキサン（Deloxan）ＫＫ１ ２％ロジウム錯体
触媒）の組合せを用いることにより、変換率の高いヒドロホルミル化反応を行う
ことが可能である。さらに、ノルマル生成物およびイソ生成物の両方を形成する
ことが可能である場合には、ｎまたはイソ生成物に関して良好な選択性がある反
応を行うことも可能である。そこで本発明は、連続流反応器中で不均一触媒存在
下に、反応媒体の超臨界点まであるいはそれを超える条件下にヒドロホルミル化
反応を行うことで、先行技術の問題を解決するものである。
類、アルキン類およびトリアルキルボラン類のヒドロホルミル化を行うことがで
きることを見出した。そこで、１以上の成分を含む超臨界媒体と不均一触媒（例
：デグッサ（Degussa）からのデロキサン（Deloxan）ＫＫ１ ２％ロジウム錯体
触媒）の組合せを用いることにより、変換率の高いヒドロホルミル化反応を行う
ことが可能である。さらに、ノルマル生成物およびイソ生成物の両方を形成する
ことが可能である場合には、ｎまたはイソ生成物に関して良好な選択性がある反
応を行うことも可能である。そこで本発明は、連続流反応器中で不均一触媒存在
下に、反応媒体の超臨界点まであるいはそれを超える条件下にヒドロホルミル化
反応を行うことで、先行技術の問題を解決するものである。
【００１６】 （発明の開示） 本発明によれば、基質のヒドロホルミル化方法において、前記基質がアルケン
類、アルキン類およびトリアルキルボラン類から選択され、その基質を不均一触
媒および超臨界もしくは近臨界状態の別の溶媒存在下に水素および一酸化炭素と
反応させ、温度、圧力、滞留時間、流量および触媒という反応条件のうちの１以
上を制御して、反応の収率および／または選択性に影響を与えることができるこ
とを特徴とする方法が提供される。
類、アルキン類およびトリアルキルボラン類から選択され、その基質を不均一触
媒および超臨界もしくは近臨界状態の別の溶媒存在下に水素および一酸化炭素と
反応させ、温度、圧力、滞留時間、流量および触媒という反応条件のうちの１以
上を制御して、反応の収率および／または選択性に影響を与えることができるこ
とを特徴とする方法が提供される。
【００１７】 （発明を実施するための最良の形態） １実施態様において、触媒は、有機シロキサン−重縮合体、有機シロキサン−
共重縮合体または重合２級および／または３級有機シロキサンアミンの組合せか
ら選択される担体、ならびに金属が白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、鉄、ルテニウムおよびオスミウムから選択される金属もし
くは金属錯体を含むものであり、触媒には助触媒を含有させることができる。ロ
ジウムが特に好ましい金属である。
共重縮合体または重合２級および／または３級有機シロキサンアミンの組合せか
ら選択される担体、ならびに金属が白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、鉄、ルテニウムおよびオスミウムから選択される金属もし
くは金属錯体を含むものであり、触媒には助触媒を含有させることができる。ロ
ジウムが特に好ましい金属である。
【００１８】 そこで、好適な触媒には、デロキサンＫＫ１（デグッサから入手可能な、ポリ
アミノシロキサン担体上の２％Ｒｈ触媒である）およびやはりデグッサからのデ
ロキサンＨＫ１などがある。
アミノシロキサン担体上の２％Ｒｈ触媒である）およびやはりデグッサからのデ
ロキサンＨＫ１などがある。
【００１９】 本発明のヒドロホルミル化反応は、反応後容易に生成物を触媒から分離するこ
とができる方法を提供することで、上記条件を満足するものである。それは、Ｃ
７より長い鎖長を有するアルケン類、アルキン類またはトリアルキルボラン類で
の反応に当てはまる。従って、Ｃ７より長い鎖長を有するアルケン類、アルキン
類またはトリアルキルボラン類をヒドロホルミル化し、蒸留やさらなる後処理を
必要とせずに、生成物を触媒から容易に分離することができる。
とができる方法を提供することで、上記条件を満足するものである。それは、Ｃ
７より長い鎖長を有するアルケン類、アルキン類またはトリアルキルボラン類で
の反応に当てはまる。従って、Ｃ７より長い鎖長を有するアルケン類、アルキン
類またはトリアルキルボラン類をヒドロホルミル化し、蒸留やさらなる後処理を
必要とせずに、生成物を触媒から容易に分離することができる。
【００２０】 この方法ではさらに、従来の方法より優れた収率および選択性が得られる。詳
細には、ノルマル化合物およびイソ化合物の両方の生成が可能である場合に、従
来の条件下で行われるヒドロホルミル化反応では、イソ生成物が副産物となる場
合が非常に多いことから、上記の選択性の特徴は本発明の重要な特徴である。そ
こで本発明の方法は、望ましい場合には、イソ生成物の発生率を大幅に低下させ
ることができる。状況によっては、イソ生成物が所望の生成物である場合があり
、その場合には反応条件をイソ生成物に関して至適化することができる。
細には、ノルマル化合物およびイソ化合物の両方の生成が可能である場合に、従
来の条件下で行われるヒドロホルミル化反応では、イソ生成物が副産物となる場
合が非常に多いことから、上記の選択性の特徴は本発明の重要な特徴である。そ
こで本発明の方法は、望ましい場合には、イソ生成物の発生率を大幅に低下させ
ることができる。状況によっては、イソ生成物が所望の生成物である場合があり
、その場合には反応条件をイソ生成物に関して至適化することができる。
【００２１】 さらに本発明の方法によって、管形反応器で反応を行うことができる。管形反
応器の使用には、いずれの時点でも高圧下にある試薬の量が少なく、従って工程
の全体的安全性が高くなるという利点がある。
応器の使用には、いずれの時点でも高圧下にある試薬の量が少なく、従って工程
の全体的安全性が高くなるという利点がある。
【００２２】 さらに本発明者らは、そのような条件下では、報告されている工程でアクゲル
マン（Akgerman）らが必要としている合成ガス量の半量のみを用いて、反応器の
効率を非常に高くすることができることも見出した。驚くべきことに、反応器中
の圧力を変えることで、ｎ／イソ生成物の比に関して選択性が得られる（それは
、実施例１で後述する表１からわかる）。そこで、超臨界媒体の圧力を変えるこ
とで、ｎ：イソ生成物の比を３：１より高くすることが可能である。
マン（Akgerman）らが必要としている合成ガス量の半量のみを用いて、反応器の
効率を非常に高くすることができることも見出した。驚くべきことに、反応器中
の圧力を変えることで、ｎ／イソ生成物の比に関して選択性が得られる（それは
、実施例１で後述する表１からわかる）。そこで、超臨界媒体の圧力を変えるこ
とで、ｎ：イソ生成物の比を３：１より高くすることが可能である。
【００２３】 本発明の方法においては、水素または一酸化炭素以外の１以上の成分が超臨界
または近臨界条件下である。温度、圧力、流量ならびに水素濃度および一酸化炭
素濃度のうちの１以上を所定の触媒について独立に制御して、反応の選択性に影
響を及ぼすことができる。さらに触媒を変えることで（所定の組合せの条件につ
いて、あるいは温度、圧力、流量などの各種条件下に）、生成物の選択性に影響
を与えることもできる。
または近臨界条件下である。温度、圧力、流量ならびに水素濃度および一酸化炭
素濃度のうちの１以上を所定の触媒について独立に制御して、反応の選択性に影
響を及ぼすことができる。さらに触媒を変えることで（所定の組合せの条件につ
いて、あるいは温度、圧力、流量などの各種条件下に）、生成物の選択性に影響
を与えることもできる。
【００２４】 アルケン、アルキンまたはトリアルキルボラン基質は連続プロセスでヒドロホ
ルミル化され、そのプロセスは好ましくは （ａ）所定の流量で、不活性流体の供給流と基質供給流ならびに水素および一
酸化炭素の供給流とを混合する段階、 （ｂ）得られる混合物の温度および圧力を調節して前記流体の臨界点付近また
はそれより高い所定の温度および圧力値とすることで、主要カルボニル生成物と
して所望のカルボニル生成物が形成される反応混合物を得る段階であって、可能
なヒドロホルミル化生成物のうちのどれを形成するかに応じて前記の温度および
圧力の所定値を選択する段階、 （ｃ）前記反応混合物を不均一触媒に曝露して反応を促進させる段階、ならび
に （ｄ）反応後に反応混合物を触媒領域から取り出し、その反応混合物の圧抜き
によって所望の生成物を単離する段階 を有してなる。
ルミル化され、そのプロセスは好ましくは （ａ）所定の流量で、不活性流体の供給流と基質供給流ならびに水素および一
酸化炭素の供給流とを混合する段階、 （ｂ）得られる混合物の温度および圧力を調節して前記流体の臨界点付近また
はそれより高い所定の温度および圧力値とすることで、主要カルボニル生成物と
して所望のカルボニル生成物が形成される反応混合物を得る段階であって、可能
なヒドロホルミル化生成物のうちのどれを形成するかに応じて前記の温度および
圧力の所定値を選択する段階、 （ｃ）前記反応混合物を不均一触媒に曝露して反応を促進させる段階、ならび
に （ｄ）反応後に反応混合物を触媒領域から取り出し、その反応混合物の圧抜き
によって所望の生成物を単離する段階 を有してなる。
【００２５】 本発明の不均一連続流系は、バッチ方式または均一連続流方式と比較して多く
の利点を提供する。詳細には本発明により、反応の温度、圧力のうちの１以上を
制御し、試薬、装置を通る流量ならびに基質に対する水素および一酸化炭素のモ
ル比からなる所定の組合せに対して使用される触媒を変えることで、所望の最終
生成物を、良好な収率ないしは選択的に形成することができる。
の利点を提供する。詳細には本発明により、反応の温度、圧力のうちの１以上を
制御し、試薬、装置を通る流量ならびに基質に対する水素および一酸化炭素のモ
ル比からなる所定の組合せに対して使用される触媒を変えることで、所望の最終
生成物を、良好な収率ないしは選択的に形成することができる。
【００２６】 ヒドロホルミル化の選択性を制御する因子は特定の反応によって決まり、場合
によっては、温度または圧力が制御因子であり、それ以外の場合には、反応の結
果を決定する上で触媒または流量がより重要になることがある。従って、所定の
基質および所望の生成物について好適な条件は、本発明に従って決定される。
によっては、温度または圧力が制御因子であり、それ以外の場合には、反応の結
果を決定する上で触媒または流量がより重要になることがある。従って、所定の
基質および所望の生成物について好適な条件は、本発明に従って決定される。
【００２７】 本発明ではさらに、有機化合物ならびに水素および一酸化炭素が反応器に連続
的に供給されることから、いずれの時点でも試薬在庫量を高くせずに、有害試薬
を用いることができるという利点もある。
的に供給されることから、いずれの時点でも試薬在庫量を高くせずに、有害試薬
を用いることができるという利点もある。
【００２８】 同様に、反応生成物が反応器から連続的に回収されることから、反応器中に大
量に蓄積されることはない。それは、生成物が分解を受けにくいというさらなる
利点を提供するものでもある。同時に、有害試薬を用いる場合あるいは有害生成
物が生成する場合、それらの材料は重大な危険を生じるほどの量で存在しないの
が普通であることから、バッチ工程と比較して、工程の安全性も高くなる。本発
明の連続流プロセスでは、相当するバッチ式プロセスの場合と比較して、反応を
清浄に行うことができることから、生成物の精製コストが低くなる。
量に蓄積されることはない。それは、生成物が分解を受けにくいというさらなる
利点を提供するものでもある。同時に、有害試薬を用いる場合あるいは有害生成
物が生成する場合、それらの材料は重大な危険を生じるほどの量で存在しないの
が普通であることから、バッチ工程と比較して、工程の安全性も高くなる。本発
明の連続流プロセスでは、相当するバッチ式プロセスの場合と比較して、反応を
清浄に行うことができることから、生成物の精製コストが低くなる。
【００２９】 本発明にはさらに、従来の方法と比較して収率およびスループット（ｔｈｒｏ
ｕｇｈｐｕｔｓ）が高くなる場合があるという利点もある。実際のスループット
は使用される特定の反応および装置の大きさによって決まるのは避けられないが
、実験室規模の装置を用いて、２５ｍＬ／分以上のスループットを得ることがで
きる。さらに、ノルマルカルボニル生成物を優位とする３／１を超える選択性が
、本発明の方法を用いることで容易に得られる。
ｕｇｈｐｕｔｓ）が高くなる場合があるという利点もある。実際のスループット
は使用される特定の反応および装置の大きさによって決まるのは避けられないが
、実験室規模の装置を用いて、２５ｍＬ／分以上のスループットを得ることがで
きる。さらに、ノルマルカルボニル生成物を優位とする３／１を超える選択性が
、本発明の方法を用いることで容易に得られる。
【００３０】 本発明のヒドロホルミル化反応は、所望の媒体の超臨界点付近またはそれを超
えて行われる。本発明の方法には、反応物と適合性であれば、いかなる超臨界点
を有する流体も使用可能である。さらに、アルケン、アルキンまたはトリアルキ
ルボラン（固体でない場合）を基質および超臨界媒体の両方とすることもできる
。しかしながら実際には、超臨界または近臨界流体の機能は、基質ならびに水素
および一酸化炭素についての溶媒として働くというものであることから、流体の
選択は流体中での基質の溶解度によって決まる。さらに、反応媒体が反応物およ
び反応生成物に関して不活性であって、望ましくない副反応が回避されることが
重要である。特に好ましい媒体には、二酸化炭素、二酸化硫黄、エタン、プロパ
ンおよびブタンなどのアルカン類、ならびにトリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ブ
ロモトリフルオロメタン、トリフルオロメタンおよびヘキサフルオロエタンなど
の飽和ハロカーボン類などがある。反応媒体は、本発明による反応に必要な条件
を得るために商業上許容されない温度・圧力条件を必要としない臨界点を有する
２以上の流体の混合物であることができる。例えば、エタンもしくはプロパンな
どのアルカンと二酸化炭素の混合物あるいは二酸化炭素と二酸化硫黄の混合物を
、それらの理論的臨界点付近またはそれを超えて使用することができる。
えて行われる。本発明の方法には、反応物と適合性であれば、いかなる超臨界点
を有する流体も使用可能である。さらに、アルケン、アルキンまたはトリアルキ
ルボラン（固体でない場合）を基質および超臨界媒体の両方とすることもできる
。しかしながら実際には、超臨界または近臨界流体の機能は、基質ならびに水素
および一酸化炭素についての溶媒として働くというものであることから、流体の
選択は流体中での基質の溶解度によって決まる。さらに、反応媒体が反応物およ
び反応生成物に関して不活性であって、望ましくない副反応が回避されることが
重要である。特に好ましい媒体には、二酸化炭素、二酸化硫黄、エタン、プロパ
ンおよびブタンなどのアルカン類、ならびにトリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ブ
ロモトリフルオロメタン、トリフルオロメタンおよびヘキサフルオロエタンなど
の飽和ハロカーボン類などがある。反応媒体は、本発明による反応に必要な条件
を得るために商業上許容されない温度・圧力条件を必要としない臨界点を有する
２以上の流体の混合物であることができる。例えば、エタンもしくはプロパンな
どのアルカンと二酸化炭素の混合物あるいは二酸化炭素と二酸化硫黄の混合物を
、それらの理論的臨界点付近またはそれを超えて使用することができる。
【００３１】 本発明に関しては、ヒドロホルミル化反応を支持する上で好適な条件の下限は
、臨界点以下およびその付近の温度・圧力条件である。流体がその臨界点に達す
ると、その密度は、常圧での沸点における密度と比較してかなり低下する。臨界
点付近でのわずかな圧力変化によって、密度がさらに変化する。この方法は、臨
界点以下の温度および圧力の流体中で行われるが、その条件での流体の密度は、
基質ならびに水素および一酸化炭素が実質的に単一相となるようにするだけのも
のである。温度および圧力の上限は、装置の限界によって決まる。
、臨界点以下およびその付近の温度・圧力条件である。流体がその臨界点に達す
ると、その密度は、常圧での沸点における密度と比較してかなり低下する。臨界
点付近でのわずかな圧力変化によって、密度がさらに変化する。この方法は、臨
界点以下の温度および圧力の流体中で行われるが、その条件での流体の密度は、
基質ならびに水素および一酸化炭素が実質的に単一相となるようにするだけのも
のである。温度および圧力の上限は、装置の限界によって決まる。
【００３２】 本発明で用いられる反応条件下では、芳香族化合物より脂肪族化合物の方がヒ
ドロホルミル化が困難であるが、本発明によれば、脂肪族化合物および芳香族化
合物の両方のヒドロホルミル化が可能である。
ドロホルミル化が困難であるが、本発明によれば、脂肪族化合物および芳香族化
合物の両方のヒドロホルミル化が可能である。
【００３３】 生成物の生成は、好適に配置された高圧ＩＲセルを用いるＩＲスペクトル測定
によって、あるいは反応器から抜き取ったサンプルについて実施されるガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）によってin situでモニタリングすることができる。
によって、あるいは反応器から抜き取ったサンプルについて実施されるガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）によってin situでモニタリングすることができる。
【００３４】 以下、本発明について、図を参照しながら、実施例によって説明する。
【００３５】 図１は、ヒドロホルミル化反応の模式図である。
【００３６】 図２は、本発明による連続流反応器の模式図である。
【００３７】 固体の場合、適切な溶媒に溶かした基質１を、撹拌機（不図示）を有する混合
機２中にポンプで送り、そこで貯留容器から混合機２にポンプで送られていた流
体３と混和する。基質１と流体３の混和は、撹拌機を使用しなくとも同様に行う
ことができる。混合物４の形での水素および一酸化炭素を貯留容器からコンプレ
ッサーおよび投入ユニット（例：注入バルブ）を用いて混合物２に送り込む。水
素と一酸化炭素の比は、必要に応じて独立に変えることができる。水素／一酸化
炭素混合物４は、代表的には２０ＭＰａ（２００バール）以上２２ＭＰａ（２２
０バール）以下の圧を有する。この圧力は、従来の圧力調節装置によって得られ
る。溶解した基質１および／または混合物４の添加は連続的とすることができる
か、あるいは段階的な形で連続的に行うことができる。水素／一酸化炭素混合物
４は、切り換えバルブまたは同様の制御手段によって加えて、混合物４／基質１
の比を必要な値とする。水素および一酸化炭素／基質の比は使用される反応に従
って選択され、代表的には、反応当たり１．０：１．０以上３．０：１．０以下
の合成ガス（すなわち混合物４）当量の範囲である。
機２中にポンプで送り、そこで貯留容器から混合機２にポンプで送られていた流
体３と混和する。基質１と流体３の混和は、撹拌機を使用しなくとも同様に行う
ことができる。混合物４の形での水素および一酸化炭素を貯留容器からコンプレ
ッサーおよび投入ユニット（例：注入バルブ）を用いて混合物２に送り込む。水
素と一酸化炭素の比は、必要に応じて独立に変えることができる。水素／一酸化
炭素混合物４は、代表的には２０ＭＰａ（２００バール）以上２２ＭＰａ（２２
０バール）以下の圧を有する。この圧力は、従来の圧力調節装置によって得られ
る。溶解した基質１および／または混合物４の添加は連続的とすることができる
か、あるいは段階的な形で連続的に行うことができる。水素／一酸化炭素混合物
４は、切り換えバルブまたは同様の制御手段によって加えて、混合物４／基質１
の比を必要な値とする。水素および一酸化炭素／基質の比は使用される反応に従
って選択され、代表的には、反応当たり１．０：１．０以上３．０：１．０以下
の合成ガス（すなわち混合物４）当量の範囲である。
【００３８】 基質１、流体３および水素／一酸化炭素混合物４の混合物の温度および／また
は圧力は、混合機２中で必要に応じて、流体３の臨界点付近またはそれを超える
温度および圧力に調節する。そのために、加熱手段または冷却手段を混合機２に
設ける。次に混合物を、好適な担体上に固定された触媒（不図示）を有する反応
器５に通す。
は圧力は、混合機２中で必要に応じて、流体３の臨界点付近またはそれを超える
温度および圧力に調節する。そのために、加熱手段または冷却手段を混合機２に
設ける。次に混合物を、好適な担体上に固定された触媒（不図示）を有する反応
器５に通す。
【００３９】 反応器５中での適切な滞留時間後、生成物を含む流体３を減圧ユニット６に通
し、減圧ユニット６を通過した後に、生成物７を取り出しタップから取り出す。
反応器５を通る反応物の流量は、減圧器６にあるバルブ（不図示）によって制御
する。反応で消費される材料の量および反応速度は、温度、流体３への基質１の
供給速度および流体３の流量によって決まる。未消費の水素および一酸化炭素と
ともに、流体３を逃し管８から排出して、その後回収に供するか廃棄する。
し、減圧ユニット６を通過した後に、生成物７を取り出しタップから取り出す。
反応器５を通る反応物の流量は、減圧器６にあるバルブ（不図示）によって制御
する。反応で消費される材料の量および反応速度は、温度、流体３への基質１の
供給速度および流体３の流量によって決まる。未消費の水素および一酸化炭素と
ともに、流体３を逃し管８から排出して、その後回収に供するか廃棄する。
【００４０】 代表的な反応のパラメータとしては、６〜１４ＭＰａ（６０〜１４０バール）
の系圧力（当然のことながら、これは部分的に反応媒体によって決まる）、０．
５〜２０．０ｍＬ／分の基質流量、４０〜３６０℃の反応器温度（やはりこれも
、部分的に反応媒体によって決まる）、０．６５〜１．６５リットル／分の超臨
界もしくは近臨界流体流量を挙げることができると考えられる。しかしながら、
これらのパラメータは、個々の範囲内への制限を示唆するものではない。
の系圧力（当然のことながら、これは部分的に反応媒体によって決まる）、０．
５〜２０．０ｍＬ／分の基質流量、４０〜３６０℃の反応器温度（やはりこれも
、部分的に反応媒体によって決まる）、０．６５〜１．６５リットル／分の超臨
界もしくは近臨界流体流量を挙げることができると考えられる。しかしながら、
これらのパラメータは、個々の範囲内への制限を示唆するものではない。
【００４１】 実施例１ 撹拌機が取り付けてあっても良い加熱された混合機にオクト−１−エンを０．
５ｍ／分でポンプ送りして、そこで合成用ガス（合成ガス）と混合する。超臨界
反応媒体は二酸化炭素であり、系の圧は二酸化炭素導入管上の圧力調節器によっ
て設定する。反応器を適切な温度に設定し（表１参照）、不均一触媒（デグッサ
からのデロキサンＨＫ１）の入った反応器に混合物を通す。反応後、２段階膨張
弁を用いて圧を下げ、二酸化炭素ガスを排気し、生成物を回収する。各種条件下
にこの反応で得られた結果を表１に示してあり、生成物の分析は規格化面積を用
いてＧＣによって行っている。
５ｍ／分でポンプ送りして、そこで合成用ガス（合成ガス）と混合する。超臨界
反応媒体は二酸化炭素であり、系の圧は二酸化炭素導入管上の圧力調節器によっ
て設定する。反応器を適切な温度に設定し（表１参照）、不均一触媒（デグッサ
からのデロキサンＨＫ１）の入った反応器に混合物を通す。反応後、２段階膨張
弁を用いて圧を下げ、二酸化炭素ガスを排気し、生成物を回収する。各種条件下
にこの反応で得られた結果を表１に示してあり、生成物の分析は規格化面積を用
いてＧＣによって行っている。
【００４２】 表１から、所定の反応媒体では、温度ならびに水素および一酸化炭素（合成ガ
ス）に対する基質の比を変えることで、ノルマル／イソのカルボニル生成物の比
を制御できることが明らかである。
ス）に対する基質の比を変えることで、ノルマル／イソのカルボニル生成物の比
を制御できることが明らかである。
【００４３】
【表１】
【図１】 ヒドロホルミル化反応の模式図である。
【図２】 本発明による連続流反応器の模式図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年６月２９日（２０００．６．２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】 驚くべきことに本発明者らは、超臨界媒体中で不均一触媒を用いて、アルケン
類、アルキン類およびトリアルキルボラン類のヒドロホルミル化を行うことがで
きることを見出した。そこで、１以上の成分を含む超臨界媒体と不均一触媒（例
：デグッサ（Degussa）からのデロキサン（Deloxan）ＨＫ１ ２％ロジウム錯体
触媒）の組合せを用いることにより、変換率の高いヒドロホルミル化反応を行う
ことが可能である。さらに、ノルマル生成物およびイソ生成物の両方を形成する
ことが可能である場合には、ｎまたはイソ生成物に関して良好な選択性がある反
応を行うことも可能である。そこで本発明は、連続流反応器中で不均一触媒存在
下に、反応媒体の超臨界点まであるいはそれを超える条件下にヒドロホルミル化
反応を行うことで、先行技術の問題を解決するものである。
類、アルキン類およびトリアルキルボラン類のヒドロホルミル化を行うことがで
きることを見出した。そこで、１以上の成分を含む超臨界媒体と不均一触媒（例
：デグッサ（Degussa）からのデロキサン（Deloxan）ＨＫ１ ２％ロジウム錯体
触媒）の組合せを用いることにより、変換率の高いヒドロホルミル化反応を行う
ことが可能である。さらに、ノルマル生成物およびイソ生成物の両方を形成する
ことが可能である場合には、ｎまたはイソ生成物に関して良好な選択性がある反
応を行うことも可能である。そこで本発明は、連続流反応器中で不均一触媒存在
下に、反応媒体の超臨界点まであるいはそれを超える条件下にヒドロホルミル化
反応を行うことで、先行技術の問題を解決するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 （発明の開示） 本発明によれば、基質のヒドロホルミル化方法において、前記基質がアルケン
類、アルキン類およびトリアルキルボラン類から選択され、その基質を不均一触
媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応させ、前記基質が超臨界もしくは近臨
界状態の流体であり且つ／又は反応が前記基質用の溶媒存在下に行われ、前記溶
媒が超臨界もしくは近臨界状態であり、該方法を連続流反応器で行うことを特徴
とする方法が提供される。温度、圧力、滞留時間、流量および触媒という反応条
件のうちの１以上を制御して、反応の収率および／または選択性に影響を与える
ことができる。
類、アルキン類およびトリアルキルボラン類から選択され、その基質を不均一触
媒の存在下に水素および一酸化炭素と反応させ、前記基質が超臨界もしくは近臨
界状態の流体であり且つ／又は反応が前記基質用の溶媒存在下に行われ、前記溶
媒が超臨界もしくは近臨界状態であり、該方法を連続流反応器で行うことを特徴
とする方法が提供される。温度、圧力、滞留時間、流量および触媒という反応条
件のうちの１以上を制御して、反応の収率および／または選択性に影響を与える
ことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】 そこで、好適な触媒には、デロキサンＨＫ１（デグッサから入手可能な、ポリ
アミノシロキサン担体上の２％Ｒｈ触媒である）などがある。
アミノシロキサン担体上の２％Ｒｈ触媒である）などがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】 本発明の方法においては、水素または一酸化炭素以外の１以上の成分が超臨界
または近臨界条件下である。温度、圧力、流量ならびに水素濃度および一酸化炭
素濃度のうちの１以上を所定の触媒について独立に制御して、反応の選択性に影
響を及ぼすことができる。さらに触媒を変えることで（所定の組合せの条件につ
いて、あるいは温度、圧力、流量などの各種条件下に）、生成物の収率及び／又
は選択性に影響を与えることもできる。
または近臨界条件下である。温度、圧力、流量ならびに水素濃度および一酸化炭
素濃度のうちの１以上を所定の触媒について独立に制御して、反応の選択性に影
響を及ぼすことができる。さらに触媒を変えることで（所定の組合せの条件につ
いて、あるいは温度、圧力、流量などの各種条件下に）、生成物の収率及び／又
は選択性に影響を与えることもできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 アルケン、アルキンまたはトリアルキルボラン基質は連続プロセスでヒドロホ
ルミル化され、そのプロセスは好ましくは （ａ）所定の流量で、溶媒としての不活性流体の供給流と基質供給流ならびに
水素および一酸化炭素の供給流とを混合する段階、 （ｂ）得られる混合物の温度および圧力を調節して、ＣＯおよびＨ２以外の反
応系中に存在する流体の臨界点付近またはそれより高い所定の温度および圧力値
とすることで、主要カルボニル生成物として所望のカルボニル生成物が形成され
る反応混合物を得る段階であって、可能なヒドロホルミル化生成物のうちのどれ
を形成するかに応じて前記の温度および圧力の所定値を選択する段階、 （ｃ）前記反応混合物を不均一触媒に曝露して反応を促進させる段階、ならび
に （ｄ）反応後に反応混合物を触媒領域から取り出し、その反応混合物の圧抜き
によって所望の生成物を単離する段階 を有してなる。
ルミル化され、そのプロセスは好ましくは （ａ）所定の流量で、溶媒としての不活性流体の供給流と基質供給流ならびに
水素および一酸化炭素の供給流とを混合する段階、 （ｂ）得られる混合物の温度および圧力を調節して、ＣＯおよびＨ２以外の反
応系中に存在する流体の臨界点付近またはそれより高い所定の温度および圧力値
とすることで、主要カルボニル生成物として所望のカルボニル生成物が形成され
る反応混合物を得る段階であって、可能なヒドロホルミル化生成物のうちのどれ
を形成するかに応じて前記の温度および圧力の所定値を選択する段階、 （ｃ）前記反応混合物を不均一触媒に曝露して反応を促進させる段階、ならび
に （ｄ）反応後に反応混合物を触媒領域から取り出し、その反応混合物の圧抜き
によって所望の生成物を単離する段階 を有してなる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】 本発明に関しては、ヒドロホルミル化反応を支持する上で好適な条件の下限は
、臨界点以下であるがその付近の温度・圧力条件である。流体がその臨界点に達
すると、その密度は、常圧での沸点における密度と比較してかなり低下する。臨
界点付近でのわずかな圧力変化によって、密度がさらに変化する。この方法は、
臨界点以下の温度および圧力の流体中で行われるが、その条件での流体の密度は
、基質ならびに水素および一酸化炭素が実質的に単一相となるようにするだけの
ものである。温度および圧力の上限は、装置の限界によって決まる。
、臨界点以下であるがその付近の温度・圧力条件である。流体がその臨界点に達
すると、その密度は、常圧での沸点における密度と比較してかなり低下する。臨
界点付近でのわずかな圧力変化によって、密度がさらに変化する。この方法は、
臨界点以下の温度および圧力の流体中で行われるが、その条件での流体の密度は
、基質ならびに水素および一酸化炭素が実質的に単一相となるようにするだけの
ものである。温度および圧力の上限は、装置の限界によって決まる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】 実施例１ 撹拌機が取り付けてあっても良い加熱された混合機にオクト−１−エンを５ｍ
Ｌ／分でポンプ送りして、そこで合成用ガス（合成ガス）と混合する。超臨界反
応媒体は二酸化炭素であり、系の圧は二酸化炭素導入管上の圧力調節器によって
設定する。反応器を適切な温度に設定し（表１参照）、不均一触媒（デグッサか
らのデロキサンＨＫ１）の入った反応器に混合物を通す。反応後、２段階膨張弁
を用いて圧を下げ、二酸化炭素ガスを排気し、生成物を回収する。各種条件下に
この反応で得られた結果を表１に示してあり、生成物の分析は規格化面積を用い
てＧＣによって行っている。
Ｌ／分でポンプ送りして、そこで合成用ガス（合成ガス）と混合する。超臨界反
応媒体は二酸化炭素であり、系の圧は二酸化炭素導入管上の圧力調節器によって
設定する。反応器を適切な温度に設定し（表１参照）、不均一触媒（デグッサか
らのデロキサンＨＫ１）の入った反応器に混合物を通す。反応後、２段階膨張弁
を用いて圧を下げ、二酸化炭素ガスを排気し、生成物を回収する。各種条件下に
この反応で得られた結果を表１に示してあり、生成物の分析は規格化面積を用い
てＧＣによって行っている。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１月９日（２００１．１．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 アルケン、アルキンまたはトリアルキルボラン基質は連続プロセスでヒドロホ
ルミル化され、そのプロセスは好ましくは （ａ）所定の流量で、溶媒としての不活性流体の供給流と基質供給流ならびに
水素および一酸化炭素の供給流とを混合する段階、 （ｂ）得られる混合物の温度および圧力を調節して、反応系中に存在する流体
の臨界点付近またはそれより高い所定の温度および圧力値とすることで、主要カ
ルボニル生成物として所望のカルボニル生成物が形成される反応混合物を得る段
階であって、可能なヒドロホルミル化生成物のうちのどれを形成するかに応じて
前記の温度および圧力の所定値を選択する段階、 （ｃ）前記反応混合物を不均一触媒に曝露して反応を促進させる段階、ならび
に （ｄ）反応後に反応混合物を触媒領域から取り出し、その反応混合物の圧抜き
によって所望の生成物を単離する段階 を有してなる。
ルミル化され、そのプロセスは好ましくは （ａ）所定の流量で、溶媒としての不活性流体の供給流と基質供給流ならびに
水素および一酸化炭素の供給流とを混合する段階、 （ｂ）得られる混合物の温度および圧力を調節して、反応系中に存在する流体
の臨界点付近またはそれより高い所定の温度および圧力値とすることで、主要カ
ルボニル生成物として所望のカルボニル生成物が形成される反応混合物を得る段
階であって、可能なヒドロホルミル化生成物のうちのどれを形成するかに応じて
前記の温度および圧力の所定値を選択する段階、 （ｃ）前記反応混合物を不均一触媒に曝露して反応を促進させる段階、ならび
に （ｄ）反応後に反応混合物を触媒領域から取り出し、その反応混合物の圧抜き
によって所望の生成物を単離する段階 を有してなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ミーアン，ニコラ・ジエーン イギリス国、ノツテインガム・エヌ・ジ ー・７・２・アール・デイー、ノツテイン ガム・ユニバーシテイ気付（番地なし) (72)発明者 ロス，ステイーブン・キース イギリス国、カウンテイ・ダラム・デイ ー・エイチ・８・０・エル・ワイ、コンセ ツト、マリイ・コート・27 (72)発明者 ビーラント，ステフアン ドイツ国、デイー−63069・オツフエンバ ツハ・、シユターケンブルクリング・27 (72)発明者 ローダー，ステフアン ドイツ国、デイー−60311・フランクフル ト・アム・マイン、バイスフラウエンシユ トラーセ・９、デギユツサ−ヒユールズ・ アーゲー気付 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC45 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA55 BA82 BB11 BB12 BB60 BB61 BC10 BC11 BC18 BC19 BE20 BE40 4H039 CA62 CF10
Claims (5)
- 【請求項１】 基質のヒドロホルミル化方法において、前記基質がアルケン
類、アルキン類およびトリアルキルボラン類から選択され、その基質を不均一触
媒および超臨界もしくは近臨界状態の別の溶媒存在下に水素および一酸化炭素と
反応させ、温度、圧力、滞留時間、流量および触媒という反応条件のうちの１以
上を制御して、反応の収率および／または選択性に影響を与えることができるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記方法を連続流反応器で行う請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 前記超臨界媒体が、二酸化炭素、アルカン、アンモニア、窒
素、飽和ハロカーボンまたは基質のうちの１以上である請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】 前記触媒が担体支持金属触媒である請求項１、２または３に
記載の方法。 - 【請求項５】 前記触媒が、有機シロキサン−重縮合体、有機シロキサン−
共重縮合体または重合２級および／または３級有機シロキサンアミンの組合せか
ら選択される担体、ならびに金属が白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム、鉄、ルテニウムおよびオスミウムから選択される金属もし
くは金属錯体を含むものであり、該触媒が助触媒を含有していても良い請求項１
ないし４のいずれかに記載の方法。
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| GB9904603.9 | 1999-03-01 | ||
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| GB (1) | GB2357502B (ja) |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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| GB0212005D0 (en) * | 2002-05-24 | 2002-07-03 | Thomas Swan & Company Ltd | Chiral hydrogenation |
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|---|---|---|---|---|
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| GB9607917D0 (en) * | 1996-04-17 | 1996-06-19 | Swan Thomas & Co Ltd | Supercritical hydrogenation |
| JP2002519398A (ja) | 1998-07-01 | 2002-07-02 | トーマス・スワン・アンド・カンパニー・リミテツド | ヒドロホルミル化反応 |
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1999
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