CN114539090A - 一种无机铵盐和烯烃多相催化制伯酰胺的方法 - Google Patents

一种无机铵盐和烯烃多相催化制伯酰胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114539090A
CN114539090A CN202011325083.3A CN202011325083A CN114539090A CN 114539090 A CN114539090 A CN 114539090A CN 202011325083 A CN202011325083 A CN 202011325083A CN 114539090 A CN114539090 A CN 114539090A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
olefin
ammonium salt
reactor
primary amide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011325083.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114539090B (zh
Inventor
丁云杰
孙钊
严丽
姜淼
程显波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202011325083.3A priority Critical patent/CN114539090B/zh
Publication of CN114539090A publication Critical patent/CN114539090A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114539090B publication Critical patent/CN114539090B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂催化无机铵盐和烯烃制伯酰胺的方法。这种用于无机铵盐和烯烃制伯酰胺的方法，其特征在于，所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd或Ir中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有乙烯基官能团化的膦配体单体经溶剂热聚合方法生成的具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，所述的金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子之间形成了配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使无机铵盐和烯烃在反应器中进行所述合成伯酰胺反应。

Description

一种无机铵盐和烯烃多相催化制伯酰胺的方法
技术领域
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂用于无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的方法。
背景技术
低碳数的伯酰胺在医药，农业，化学工业和有机合成中有重要用途。在所有伯酰胺中，丙酰胺是合成抗生素(如米卡达菌素)的重要医药中间体。丙酰胺的传统合成策略主要是通过丙酸和氨的直接反应来实现的。丁酰胺是有机化学品和药物中间体合成中的极好中间体。通常，成熟的方法是通过使丁酸与氨反应来合成丁酰胺。异丁酰胺是有机颜料和药物合成中更重要的中间体，尤其是对于利托那韦和硫代异丁酰胺的合成。合成异丁酰胺的一般策略是通过将异丁酰氯直接添加到温度低于15℃的高浓度氨中来实现的。简而言之，传统的合成伯酰胺的路线虽然具有良好的收率，但存在一些问题，特别是对于丙酰胺，丁酰胺，异丁酰胺而言，原料化学品成本过高。伯酰胺的氢氨基羰基化具有原材料的优势，乙烯，丙烯或其他轻质烯烃的成本比丙酸，丁酸，异丁酰氯和异丁腈远要便宜。而且，大多数轻质烯烃是普通的工业产品，因此原料更容易获得。然而，现有的氢氨羰基化反应体系均为均相体系，难以将催化剂与反应液分离。由于上述原因，有必要开发一种用于轻烯烃的氢氨基羰基化反应的新型非均相反应方法。
无机铵盐是多种酸根离子与铵正离子形成的离子键化合物，但是鲜见其应用于有机合成。无机铵盐具有合成路线简单、合成来源广泛以及合成成本低廉等一系列优势。以其作为胺源进行烯烃的氢氨羰基化反应无疑具有极大的成本优势。
综上所述，对于实际工业应用的氢氨羰基化反应，研发高效可回收利用的催化剂，从而开发高效稳定适用于大规模生产的反应工艺，是本领域的主要研究方向。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的采用具有优异反应活性和稳定性固体多相催化剂的无机铵盐和烯烃制伯酰胺的反应工艺。
为此，本发明提供一种用于无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的方法，其特征在于以无机铵盐、烯烃和一氧化碳为原料，采用多孔含膦聚合物负载的固体多相金属催化剂进行催化反应，一步反应直接制得伯酰胺产物；所述无机铵盐选自下述无机铵盐的一种或两种以上：氯化铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、盐酸羟胺、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵。
所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd或Ir中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有乙烯基官能团化的膦配体单体经溶剂热聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使无机铵盐和烯烃在反应器中进行所述合成伯酰胺反应。
在一个优选实施方案中，所述无机铵盐原料与所述烯烃原料的摩尔比为1:1-1:300，所述烯烃原料与所述CO原料的摩尔比为1:1-1:100。
在一个优选实施方案中，无机铵盐以固体形态直接投料至反应釜中，或者以溶液液相形式采用高压泵输送进入固定床、滴流床或浆态床反应器，液相烯烃原料采用高压泵输送进入反应器，所述无机铵盐溶液原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.01-5h-1；烯烃和CO原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1。
在一个优选实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
在一个优选实施方案中，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应以连续方式或间歇方式进行。
在一个优选实施方案中，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的反应温度为50-300℃，反应压力为0.05-20MPa。其中反应温度优选为80-200℃，反应压力优选为0.5-12MPa。
在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-20.0％。
所述反应可以连续方式于滴流床或间歇方式于釜式反应器进行；
当所述反应器是滴流床时，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器，并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；
当所述反应器是釜式反应器时，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的伯酰胺类产品。
在一个优选实施方案中，所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项中的一种或几种：
Figure BDA0002794061810000031
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100-2500m2/g，孔容为0.1-6.0cm3/g，孔径分布在0.1-120.0nm。
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物合成时的惰性气体气氛为氩气、氦气以及氮气中的一种或二种以上。
在一个优选实施方案中，当所述反应器是滴流床时，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的伯酰胺类产品。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：本发明的无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应技术与现有技术相比，该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的反应活性及稳定性，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，有效提高了无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应过程的经济效益，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1是根据本发明的一种连续进行的无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的反应工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中的含量和百分比均按“质量”计算。
实施例1
在298K和氩气保护氛围下，将10.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373K和氩气保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温，333K温度条件下真空抽除溶剂，即得到含有三苯基膦的多孔有机聚合物。在298K和氩气保护氛围下，称取0.0156克对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)二聚体溶于50ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的含有三苯基膦的多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333K温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分的固体多相催化剂。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:5)，无机铵盐氯化铵原料溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和氯化铵制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3MPa，氯化铵溶液液时空速0.1h-1，CO/氯化铵摩尔比50。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。本发明的一种连续进行的无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的反应工艺流程见图1。具体反应结果参考表1。
实施例2
催化剂的制备过程参见实施例1，除了在催化剂制备中采用0.25克醋酸镍替代0.0156克对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)二聚体，催化剂制备其他过程与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同。
实施例3
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:5)，无机铵盐氯化铵溶液原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和氯化铵制伯酰胺反应温度130℃，反应压力3MPa，氯化铵溶液液时空速0.15h-1，CO/氯化铵摩尔比75。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例4
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:5)，无机铵盐氯化铵溶液原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和氯化铵制伯酰胺反应温度140℃，反应压力3MPa，氯化铵溶液液时空速0.2h-1，CO/氯化铵摩尔比75。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例5
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入丙烯和CO混合气(丙烯：CO＝1:5)，原料氯化铵溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙烯和氯化铵制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3MPa，氯化铵溶液液时空速0.1h-1，CO/氯化铵摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例6
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入1-丁烯和CO混合气(1-丁烯:CO＝1:5)，氯化铵溶液原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，1-丁烯和氯化铵制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3MPa，氯化铵溶液液时空速0.1h-1，CO/氯化铵摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例7
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入CO纯气，1-戊烯和氯化铵溶液原料分别经高压计量泵泵入反应器中开始反应，1-戊烯和氯化铵制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3MPa，1-戊烯和氯化铵溶液液时空速皆为0.1h-1，CO/氯化铵摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例8
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入CO纯气，1-己烯和氯化铵溶液原料分别经高压计量泵泵入反应器中开始反应，1-己烯和氯化铵制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3MPa，1-己烯和氯化铵溶液液时空速皆为0.1h-1，CO/氯化铵摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例9
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:5)，无机铵盐盐酸羟胺原料溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和盐酸羟胺制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3MPa，盐酸羟胺溶液液时空速0.1h-1，CO/盐酸羟胺摩尔比50。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例10
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入丙烯和CO混合气(丙烯:CO＝1:5)，无机铵盐盐酸羟胺原料溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙烯和盐酸羟胺制伯酰胺反应温度120℃，反应压力3MPa，盐酸羟胺溶液液时空速0.1h-1，CO/盐酸羟胺摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
表1.无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应结果(实施例中的数据)
Figure BDA0002794061810000061
Figure BDA0002794061810000071

Claims (10)

1.一种基于非均相催化剂的无机铵盐和烯烃制伯酰胺的方法，其特征在于，以无机铵盐、烯烃和一氧化碳为原料，采用多孔含膦聚合物负载的固体多相金属催化剂进行催化反应，一步反应直接制得伯酰胺产物；
所述无机铵盐选自下述无机铵盐的一种或两种以上：氯化铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵、盐酸羟胺、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Pd或Ir中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有乙烯基官能团化的膦配体单体经溶剂热聚合生成的聚合物，金属与聚合物骨架中的P原子形成配位键，存在于聚合物载体上；
所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-20.0％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自下述中的一种或两种以上：乙烯、正壬烯、丙烯、异丁烯、正戊烯、正十二烯、异戊烯、正己烯、异辛烯、异壬烯、异己烯、正庚烯、异庚烯、异癸烯、正丁烯、正辛烯、正癸烯、正十一烯、异十二烯、异十一烯。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述无机铵盐原料与所述烯烃原料的摩尔比为1:1-1:300，所述烯烃原料与所述CO原料的摩尔比为1:1-1:100。
5.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，无机铵盐以固体形态直接投料至反应釜中，或者以溶液液相形式采用高压泵输送进入固定床、滴流床或浆态床反应器，液相烯烃原料采用高压泵输送进入反应器，液时空速皆为0.01-5h-1；
CO纯气以气体形式进料，CO和气态烯烃混合气原料以气体形式进料，气体空速皆为200-20000h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应的反应温度为50-300℃，反应压力为0.05-20MPa，其中反应温度优选为80-200℃，反应压力优选为0.5-12MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应可以连续方式于滴流床或间歇方式于釜式反应器进行；
当所述反应器是滴流床时，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器，并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；
当所述反应器是釜式反应器时，所述无机铵盐和烯烃制伯酰胺反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的伯酰胺类产品。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项中的一种或几种：
Figure FDA0002794061800000021
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，膦配体的溶剂热聚合过程：
a)在273～303K，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入单齿有机膦配体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～1小时；
b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中,313～473K，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～100小时进行聚合反应，得到一种含膦多孔有机聚合物；
c)将步骤b)得到的聚合物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机聚合物，即所述多相催化剂的载体；
其中，步骤a)中所述的有机溶剂为苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醇、甲醇或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的交联剂为苯乙烯、丙烯、乙烯、二甲氧基甲烷、二乙烯基苯、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈的一种或两种以上；
步骤a)中所述的单齿有机膦配体在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，聚合成有机聚合物前，单齿有机膦配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L。
10.根据权利要求1或9所述的固体多相催化剂，其特征在于：所述有机配体聚合物的比表面积为100-2500m2/g，孔容为0.1-6.0cm3/g，孔径分布在0.1-120.0nm。
CN202011325083.3A 2020-11-24 2020-11-24 一种无机铵盐和烯烃多相催化制伯酰胺的方法 Active CN114539090B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011325083.3A CN114539090B (zh) 2020-11-24 2020-11-24 一种无机铵盐和烯烃多相催化制伯酰胺的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011325083.3A CN114539090B (zh) 2020-11-24 2020-11-24 一种无机铵盐和烯烃多相催化制伯酰胺的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114539090A true CN114539090A (zh) 2022-05-27
CN114539090B CN114539090B (zh) 2023-08-22

Family

ID=81659334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011325083.3A Active CN114539090B (zh) 2020-11-24 2020-11-24 一种无机铵盐和烯烃多相催化制伯酰胺的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114539090B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298858A (zh) * 2000-12-15 2001-06-13 清华大学 从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛的方法
CN104707660A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用
CN108569977A (zh) * 2017-03-08 2018-09-25 中国科学技术大学 一种一级脂肪酰胺的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298858A (zh) * 2000-12-15 2001-06-13 清华大学 从烯烃、一氧化碳和氢气合成醛的方法
CN104707660A (zh) * 2013-12-11 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用
CN108569977A (zh) * 2017-03-08 2018-09-25 中国科学技术大学 一种一级脂肪酰胺的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAO,BAO 等: ""Palladium-catalyzed regiodivergent hydroaminocarbonylation of alkenes to primary amides with ammonium chloride"", 《CHEMICAL SCIENCE》 *
ZHAO, S.-P.等: ""Amidation of ethylene with carbon monoxide and ammonia over supported Ru catalysts"", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *
董浩等: "酰胺类化合物合成的最新研究进展", 《有机化学》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114539090B (zh) 2023-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10597357B2 (en) Synthesis of methyl carbamate and dimethyl carbonate (DMC) in presence of stripping with inert gas or superheated vapours and a reactor for the same
Arai et al. Hydroformylation and hydrogenation of olefins over rhodium zeolite catalyst
JPH09500106A (ja) ループ型装置で実施する発熱方法
EP0031242A1 (en) Production of acetamides with rhodium-manganese catalysts
CN102421743B (zh) 使用非均相催化剂由乙炔和羧酸制备乙烯基酯的方法
WO2015085503A1 (zh) 一种采用固体多相催化剂的用于烯烃氢甲酰化反应的方法
CN113582820A (zh) 一种间羟基苯甲醚的合成方法
CN114539090B (zh) 一种无机铵盐和烯烃多相催化制伯酰胺的方法
CN114522736B (zh) 一种乙烯基酯类化合物多相氢甲酰化反应的方法
CN114524782A (zh) 一种有机胺和co2多相催化制甲酰胺的方法
CN116178196A (zh) 一种烯烃和胺类多相催化制酰胺类化合物的方法
JP2002255941A (ja) イミダゾール化合物の製造法
CN112892605A (zh) 用于氮甲酰化反应的具有碱性多相催化剂及制备和应用
JP2002519398A (ja) ヒドロホルミル化反応
JPS63190838A (ja) エチレングリコ−ルの製造方法
CN112892604A (zh) 一种有机胺和co2多相催化制甲酰胺的方法
CN116178127A (zh) 一种烯烃和水或酸性水溶液制羧酸化合物反应的方法
Hanika et al. Kinetics of hydrogenation of cyclic butadiene oligomers on palladium catalysts. Cyclooctadiene isomers
JP2896507B2 (ja) パラジウムカルボニル触媒による第三級カルボン酸の合成法
US20010005764A1 (en) Process for the preparation of 2-aminomethyl-1,5-pentanediamine
JP4129235B2 (ja) アルカリ金属ジアルキルアミドの製造方法
CN114539058A (zh) 一种甲醇和低碳烯烃多相催化制甲酯类化合物的方法
JPS61249940A (ja) ３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルの製造方法
JPH0321012B2 (zh)
CN114522730A (zh) 一种用于吗啉氮甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant