JPH09500106A - ループ型装置で実施する発熱方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドロホルミル化のような発熱化学反応を、一連のループリアクターで実施する方法。新しい反応体は、一連のリアクターの第一リアクターだけでなく、第二リアクターへも供給され、それにより、少なくとも第一リアクターは安定した温度を維持し、その場合に、処理量全体が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】 ループ型装置で実施する発熱方法 本発明は、化学的方法、該方法を実施する装置、及び特に一連のループリアク ターで実施する方法、及びさらに、特にそのようなリアクターの系列で実施する ヒドロホルミル化に関する。 米国特許第4,239,930号（Allpin等、Pearsall Chemical Companyへ譲渡）は、 液体を充填し、ポンプで運転する一連のループリアクターを使用することについ て記載しており、このリアクターは、反応を促進する三フッ化ホウ素触媒存在下 で、α−オレフィンのオリゴマー化に用いる。新しい触媒を、各リアクターへ同 時にポンプで送り、オレフィン反応体の全供給量は、系列の第一リアクターへ供 給される。 米国特許第4,342,876号（Klingman、Bechtel International Corporationに譲 渡）は、p-キシレンの酸化において、リアクターの上端から抜かれた過剰ガスで 、循環を行うループリアクターを使用することについて記載しており、系列中で 、そのような流れが誘導されたリアクターを多数、操作できることについて述べ ている。 米国特許第4,312,837号（Papp等、Produits Chimiques Ugine-Kuhlmannに譲渡 ）は、ヒドロホルミル化に使用する改良型ループリアクターついて記載している 。この改良の効果は、ループの下方又は戻る部分で、反応混合物内にガスを少し 保持することである。実施例では、３つのリアクターの系列の使用について述べ ている。 しかしながら、処理量が多量の場合は、系列の先頭のリアクターに、大きい幅 の温度サイクルを生ずることがわかっている。これらの温度不安定性は、外部か らの冷却では制御できず、効率に損失を生ずるため、処理量を減らす必要があっ た。 本発明は、一連のリアクターを含む装置において発熱化学反応を実施する方法 を提供する。この方法は、第一リアクターへ反応体を供給し、そこから反応体及 び反応生成物の混合物を、第二リアクター及びさらに次のリアクターへ順次移し 、少なくとも一つの反応体の一部を、直接、第二又は次のリアクターへ供給する ことを含んでいる。 さらに、本発明は、特にガス状又は液状の反応体を用いる方法を提供する。こ こで、該第一リアクターから移した材料は反応生成物及び反応体の混合物であっ て、特にその反応体はガス状及び液状の反応体の両方である。この場合に、ガス 状反応体の一部が、直接、第二又はその次のリアクターへ、任意に液状反応体の 一部と共に供給されるのが有益である。 さらに、本発明は、特に一連のリアクター中での、合成ガスによるオレフィン 供給原料のヒドロホルミル化法を提供する。この方法は、オレフィン供給原料と 合成ガスを第一リアクターへ供給し、そこからヒドロホルミル化生成物及び反応 体の混合物を第二リアクター及びさらに次のリアクターへ順次移し、合成ガスの 一部を、直接、第二又は次のリアクターへ供給することを含んでいる。 合成ガス及びオレフィン供給原料の両方の一部を、直接、第二又はその次のリ アクターへ供給するのが有益である。 上記段落における「直接」とは、反応体及び供給原料を、前のリアクターを通 さずに、第二又はその次のリアクターへ供給することを意味すると解される。 ガス状反応体のバイパスにより、液状反応体の供給率を増加させることができ る。しかしながら、ある供給率では、「制限周期(limit cycles)」として文献中 で既知の形の温度の振れが繰り返される。それらは熱動力学的に不安定である。 即ち、この時には、該第一リアクターの容量に達しており、液状反応体も、第二 又はその次のリアクターに迂回するのが望ましい。 読者は、ループリアクターにおけるそのような温度の振れについて議論するに は、「工業的オキソリアクターにおける制限周期の分析("Analysis of Limit Cy cles in an Industrial Oxo Reactor")」,Vleeschhouwer、Garton及びFortuin、 Chem.Eng.Sci.,1992,47,2547が参考となる。 本発明はまた、一連のループリアクターを含む装置も提供する。この装置は、 各リアクターが反応体の入口手段及び生成物の出口手段を備え、最後を除く各リ アクターの各生成物出口手段が、次に続くリアクターの反応体入口手段に繋がっ ており、少なくとも第二リアクターが、前のリアクターの生成物出口手段から供 給される反応体の他に、反応体を供給する手段を備えている装置である。 さらに、本発明は、特に一連のループリアクターを含むヒドロホルミル化リア クターの装置を提供する。この装置は、一連のリアクターの中で第一リアクター が、オレフィン反応体の供給手段及び合成ガスの供給手段及び生成物の出口手段 を備え、続く各リアクターが、反応体の入口手段及び生成物の出口手段を備え、 最後を除く各リアクターの各生成物の出口手段が、次に続くリアクターの反応体 入口手段に繋がっており、少なくとも第二リアクターが、前のリアクターの生成 物出口手段から供給される反応体の他に、合成ガス及び任意にオレフィン反応体 を供給する手段を備えている装置である。 該第二リアクターは、合成ガス及びオレフィン反応体の両方をさらに供給する 手段を備えているのが有益である。 一般に、各ループリアクターは、少なくとも２つの垂直なチューブ、チューブ の上端に繋がっている手段、及びその底部に繋がっている手段を含み、少なくと も該垂直のチューブの１つには冷却手段を備えている。該チューブは、並んでい ても、又は同心に配置されていてもよい。 本発明の装置及びヒドロホルミル化リアクター装置の両方では、例えばポンプ のような外部からの動力供給を必要とせずに、各ループリアクターを通る反応体 に循環を生じ、循環は、反応体、特にガス状反応体の導入により引き起こすのが 有益である。 上述で示したように、温度安定性を改善したループリアクターの系列の少なく とも第二リアクターへ、別々に反応体供給をすることにより、第一リアクターに おいて、リアクター装置の処理量をより多くできることがわかっている。 従って、本発明はまた、発熱反応を実施する一連のループリアクターを含む装 置において、少なくとも第二ループリアクターへバイパス反応体供給ラインを使 用して、少なくとも第一リアクターの反応温度安定性を改善することを提供する 。 さらに、本発明はまた、特に一連のリアクターを含むヒドロホルミル化リアク ター装置であって、該第一リアクターが合成ガスの供給手段及びオレフィン反応 体の供給手段を備えている装置において、合成ガスのバイパス供給ラインを少な くとも該第二ループリアクターへ使用して、少なくとも該第一リアクターの温度 安定性を改善することを提供している。同じ目的のために、オレフィン反応体の バイパス供給ラインが、少なくとも第二ループリアクターに供給されているのが 有益である。 本発明は、ヒドロホルミル化反応に関して、平易とするためにより詳しく後述 するであろうが、操作原理は、より一般的に当てはまることがわかるであろう。 該ヒドロホルミル化反応、又はソキソ反応は、一酸化炭素及び水素と、炭素数 ｎを含むオレフィン種を反応させて、炭素原子ｎ＋１を含むアルデヒド及び／又 はアルコールを生ずることを含んでいる。該反応は、通常、触媒存在下で実施さ れ、このとき該触媒は、通常、カルボニルであり、特に、ヒドロコバルトカルボ ニル又はジコバルトオクタカルボニルである。 該コバルトカルボニルは、オレフィン中で溶解又は分散することができ、従っ て、通常は、オレフィンと共にリアクターへ供給され、そのときのリアクターの 条件は、オレフィン供給を液相に保つような条件である。 該合成ガスは、オレフィン供給用の入口とは別の入口を通ってリアクターへ供 給されてもよく、又は、該反応体をリアクターへ供給する前に混合してもよい。 該温度は、例えば水ジャケットを使用することによって冷却して、所定の範囲内 に維持する。これらの一般条件は、既知の技術に従い使用する場合は、一連のル ープリアクターの第一リアクターに適用し、次のリアクターには、すぐ前のリア クターから反応生成物及び未反応開始材料の混合物を供給する。 本発明によれば、該合成ガスの一部は、直接、第二ループリアクターへ供給さ れる。この割合は、便宜的には50％までであってもよく、30％までであるのが有 益でり、所望の投入量の比で、第一リアクターを安定した温度条件に維持するの に必要な最小の割合であるのが好ましい。 オレフィン供給の一部がまた、直接、第二ループリアクターへ供給される場合 には、その割合は、便宜的には50％までであってもよいが、さらに第一リアクタ ーの安定性の維持に必要とされる場合と同等に小さいのが好ましい。 本発明のヒドロホルミル化法は、一般的にヒドロホルミル化反応を触媒する、 当該技術分野で既知のいずれかの触媒を使用して行われてもよい。便宜的には、 ヒドロコバルトカルボニル又はジコバルトオクタカルボニルが、触媒として効果 的な割合で使用され、その割合は、オレフィンの供給重量を基にして、金属とし て測定される量で、0.05〜３重量％であり、0.05〜１重量％であるのが好ましく 、0.25〜0.5重量％であるのがさらに好ましい。 ４つ連続したオキソリアクター装置では、オレフィン及び合成ガスの合計の供 給量の２／３が第一リアクターを迂回して、第二及び第三リアクターのそれぞれ へ該供給量の１／３が行くことは、本発明の範囲内であり、この場合には、触媒 濃度の増加を望むことができる。 合成ガス対オレフィンのモル比は、便宜的には、0.5：１〜５：１の範囲内で あることができ、１：１〜３：１であるのが有益であり、約２：１であるのが好 ましい。該合成ガス中の水素対一酸化炭素の体積比は、0.5：１〜３：１の範囲 内であることができ、0.9：１〜２：１であるのが有益であり、１：１〜1.5：１ であるのが好ましい。 該反応の温度は、該オレフィン供給に一致して、従うであろうが、一般に、12 0〜190℃の範囲である。Ｃ₉を供給するためには、リアクター出口で測定して、1 65〜190℃の範囲の温度が便宜的に使用されてもよく、170〜190℃であるのが有 益であり、約175℃であるのが好ましい。15〜35MPaの圧力が、便宜的に使用され 、25〜35MPaであるのが有益であり、約30MPaであるのが好ましい。 種々のオレフィンが本発明の方法によりオキソ化することができる。例えば、 そのオレフィンは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀であり、Ｃ₄〜Ｃ₁₆のオレフィンが有益であり、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂のオレフィンが好ましく、特に、そのような炭素数のアルケン（直鎖で あっても、枝分かれ鎖であってもよい）である。 ここで、本発明に従い構築されたリアクター装置の一形態が、添付図面につい てのみ、実施例としてより詳細に述べられている。その添付図面の単一図は流れ 図となっている。 図に示したように、第一ループリアクター10は、供給入口12及び生成物出口14 を備えている。該ループの右側の垂直部分であって、下方部に、熱交感器16が備 えられ、そこに冷却水が通っている。第二及び第三のループリアクター20及び30 も、同様に備えている。第一リアクター10からの出口14は、ライン22により、第 二リアクター20の入口12に繋がっており、同様に、第二リアクター20の出口14は 、ライン24により、第三リアクターの入口12に繋がっている。オレフィン反応体 ライン26は、第一リアクター10の入口12、及びバイパスライン28によりライン22 に繋がっている（実際には、該オレフィンは、第一リアクターへ１種以上のライ ンを介して供給されてもよく、該反応用の所望の割合の触媒は、１つ又は幾つか のラインにのみ含まれている。該バイパスは、触媒を含むオレフィン供給又は触 媒を含まないオレフィン供給から取って来てもよい。）。同様に、合成ガスライ ン32は、第一リアクター10の入口12、及びバイパスライン34によりライン22に繋 がっている。 第三リアクター30の出口14は、生成物ライン36と繋がっている。 操作では、オレフィン及び触媒を、ライン26より供給し、新しい合成ガスを、 ライン32によって第一ループリアクター10の入口12へ供給し、またライン28、34 及び22により第二リアクター20の入口12へ供給する。第一リアクター10では、反 応体は矢印方向に循環しており、該反応の発熱量は、熱交感器16を通る温度制御 した冷却水の流量により制御する。反応混合物の少数部分は、出口14を介して取 り除き、新しい合成ガス及びオレフィン供給原料と共に、ライン22により第二リ アクター20へ移す。反応混合物の大部分は、第一リアクター内で循環を続ける。 その内部循環速度は、液体供給流量の10〜25倍であるのが有益であり、極めて小 さい温度及び濃度勾配の場合でのみ、該ループリアクターは連続撹拌槽リアクタ ー(continuous stirred tank reactor)として働くことができる。 第二及び第三リアクター20及び30では、さらに反応が起こり、生成物はライン 36を介して取り出される。 次の実施例は、本発明を示すものである。 実施例１ 上述の３つのリアクターの系列に、オレフィン供給原料を供給した。このとき 、オレフィン供給原料は、コバルト0.362重量％（金属として測定される量、ヒ ドロコバルトカルボニルの形態で使用）を混合したイソノネン99重量％及びイソ ノナン１重量％と、合成ガス（体積比でH₂:COが1.4:１）を含んでおり、その全 体のモル比は、オレフィン：合成ガスが、１:2.58となっている。オレフィンの 全供給量を、第一リアクターへ通した。このとき、該合成ガスの80％は、第一リ アクターへ通し、20％は第二リアクターへ通した。 全リアクターは、リアクター出口で測定した温度が約172℃になるように維持 した。 脱気したオキソ生成物を第三リアクターの出口から採取して分析すると、未反 応のノネンを7.7重量％含み、転化率は90.6％を示すことがわかった。 第一リアクターの出口温度を観察すると、約172℃の実質的に一定の温度を示 し、このとき、約１分間隔で、約１℃の幅で小さい周期的な振れが加わっていた 。 比較するために、バイパスライン34を閉じて、全合成ガスを第一リアクターへ 通し、残りの操作条件は維持した。ここで、該第一リアクターの出口温度は、20 分間の間に165〜185℃の間で変化し、このとき約90秒間隔で15℃までの幅の振れ が加わっていた。不規則な操作の１時間後に、バイパスライン34を再び開き、合 成ガスの20％を第二リアクターへ送り込むことができるようにしたところ、第一 リアクターは以前の定常状態の操作に戻った。 合成ガスのバイパスがない場合は、合成ガスと共に利用できる処理量の、最大 約85％の処理量でのみ安定した操作ができた。 実施例２ 上述の３つのリアクターの系列に、オレフィン供給原料を供給した。このとき 、オレフィン供給原料は、コバルト0.362重量％（金属として測定される量、ヒ ドロコバルトカルボニルの形態で使用）を混合したイソノネン99重量％及びイソ ノナン１重量％と、合成ガス（体積比でH₂:COが1.4:１）を含んでおり、その全 体のモル比は、オレフィン：合成ガスが、１：2.95となっている。オレフィン供 給 量の80％を第一リアクターへ通し、20％は第二リアクターへ通し、このとき、合 成ガス供給量の75％は第一リアクターへ通し、25％は第二リアクターへ通した。 全リアクターは、リアクター出口で測定した温度が約175℃となるように維持 した。 脱気したオキソ生成物を第三リアクターの出口から採取して分析すると、未反 応のノネンが9.2％含まれており、転化係数は88.7％を示すことがわかった。 第一リアクターの出口温度を観察すると、約175℃の実質的に一定の温度を示 し、約１分間隔で、約３℃の幅で小さい周期的な振れが加わっていた。全オレフ ィン供給原料を第一リアクターへ通す場合と同じ処理量で、該リアクター装置を 操作した場合は、第一リアクターの出口温度は、約25分間隔の制限周期で140℃ 〜180℃の間を変化し、このとき約80秒間隔で５℃までの幅の振れが加わってい た。 反応体の供給バイパスが含まれることにより、温度安定性と共に、リアクター 系列を通す最大処理量は、合成ガス又はオレフィンの供給バイパスの何れも利用 できない最大処理量と比較して、約40％増加した。 転化係数の僅かな減少を考慮すると、転化したオレフィンの質量は、約35％増 加した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/50 Ｃ０７Ｃ 45/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ ３００ ３００ (72)発明者 ベッカーズ ヒューベルテュス ヨゼフ オランダ エヌエル―3233 カーエー オ ーストヴォールヌ リートダイク ８アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一連のループリアクターを含む装置における発熱化学反応の実施方法であっ て、反応体を第一リアクターへ供給し、そこから反応体及び反応生成物の混合物 を、第二リアクター及びさらに次のリアクターへ順次移し、少なくとも一つの反 応体の一部を、前のリアクターを通さずに第二又は次のリアクターへ供給するこ とを含む、発熱化学反応の実施方法。 ２．一連のループリアクターにおける、合成ガスによるオレフィン供給原料のヒ ドロホルミル化法であって、オレフィン供給原料と合成ガスを第一リアクターへ 供給し、そこからヒドロホルミル化生成物及び反応体の混合物を第二リアクター 及びさらに次のリアクターへ順次移し、合成ガスの一部を前のリアクターを通さ ずに第二又は次のリアクターへ供給することを含む、ヒドロホルミル化法。 ３．合成ガス及びオレフィン供給原料の両方が、直接、第二又はその次のリアク ターへ供給される、請求項２に記載の方法。 ４．一連のループリアクターを含む装置であって、各リアクターが反応体の入口 手段及び生成物の出口手段を備え、最後を除く各リアクターの各生成物出口手段 が、次に続くリアクターの反応体の入口手段に繋がっており、少なくとも第二リ アクターが、前のリアクターの生成物出口手段から供給される反応体の他に、反 応体を供給する手段を備えている装置。 ５．一連のループリアクターを含むヒドロホルミル化リアクターの装置であって 、一連のリアクターの中で第一リアクターが、オレフィン反応体の供給手段及び 合成ガスの供給手段及び生成物の出口手段を備え、続く各リアクターが、反応体 の入口手段及び生成物の出口手段を備え、最後を除く各リアクターの各生成物の 出口手段が、次に続くリアクターの反応体入口手段に繋がっており、少なくとも 第二リアクターが、前のリアクターの生成物出口手段から供給される反応体の他 に、合成ガス及び／又はオレフィン反応体を供給する手段を備えている装置。 ６．該第二リアクターが、合成ガス及びオレフィン反応体の両方をさらに供給す る手段を有する、請求項５に記載のリアクター装置。 ７．各ループリアクターを通る反応体の循環が、ガス状反応体の導入により行わ れる、請求項１〜６のいずれか１項記載の発明。 ８．少なくとも３つのリアクターの系列が存在する、請求項１〜７のいずれか１ 項記載の発明。 ９．発熱反応を実施する一連のループリアクターを含む装置において、少なくと も第一リアクターの反応温度安定性を改善するために、バイパス反応体供給ライ ンを少なくとも第二リアクターへ使用する方法。 10．一連のループリアクターを含むヒドロホルミル化リアクター装置であって、 該第一リアクターが合成ガスの供給手段及びオレフィン反応体の供給手段を備え ている装置において、少なくとも該第一リアクターの温度安定性を改善するため に、合成ガスのバイパス供給ラインを少なくとも該第二ループリアクターへ使用 する方法。 11．オレフィン反応体のバイパス供給ラインを、少なくとも第二ループリアクタ ーへさらに使用することを含む、請求項10に記載の使用方法。 12．反応体が合成ガスであって、該リアクター系列へ供給する合成ガスの50％ま でが、直接、第二又は次のリアクターへ供給される、請求項１〜11のいずれか１ 項記載の発明。 13．反応体がオレフィンであって、該リアクター系列へ供給されるオレフィンの 50％までが、直接、第二又は次のリアクターへ供給される、請求項１〜12のいず れか１項記載の発明。 14．該オレフィンが、Ｃ₄〜Ｃ₁₆のアルケンである、請求項13記載の方法。 15．上記記載のいずれかの新規の特徴又は上記記載の特徴のいずれかの新規の組 み合わせ。