JP2017178682A - 水素供給装置及び水素供給方法 - Google Patents
水素供給装置及び水素供給方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017178682A JP2017178682A JP2016068736A JP2016068736A JP2017178682A JP 2017178682 A JP2017178682 A JP 2017178682A JP 2016068736 A JP2016068736 A JP 2016068736A JP 2016068736 A JP2016068736 A JP 2016068736A JP 2017178682 A JP2017178682 A JP 2017178682A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- generating means
- catalyst
- supply
- generation unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 619
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 619
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 587
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 165
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 108
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 83
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 68
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 193
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 22
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 iridium metal complex Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005680 Thomson effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
【課題】水素貯蔵物質である蟻酸から水素を供給する場合に、連続的な水素の供給が行え、かつ、残存水素が有効に活用され、触媒の有効利用が図られる水素供給装置及び水素供給方法を提供する。【解決手段】蟻酸が供給され、触媒を用いた蟻酸の分解反応により水素生成し外部へ水素を供給する３つ以上の水素生成手段と、前記水素生成手段のそれぞれに配置され、水素生成手段を加熱する加熱手段と、前記水素生成手段の少なくとも２つを連通し、連通された少なくとも２つの水素生成手段のうち、水素供給を終了した後の水素生成手段から、該水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記水素供給を終了した後の水素生成手段以外の水素生成手段に移送する移送配管と、を備えた水素供給装置、及び水素供給方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、水素供給装置及び水素供給方法に関する。
近年、地球温暖化による地球環境の悪化を踏まえ、地球環境対応が種々の分野で検討されている。例えばエネルギー分野では、従来から主要なエネルギーとして使用されてきた石油及び石炭等の化石燃料に代えて、水素ガスを自動車等の移動装置又は電源設備等における燃料として、あるいは燃料電池の負極活物質として用いる技術が進展している。水素は、燃焼あるいは反応させた際に排出される物質が水のみである点でクリーンなエネルギーといえる。
水素は、反応性の高い気体であることから、主要なエネルギーとして大量に安定的に供給するためには、安全性が高く安定した輸送及び貯蔵を可能とする技術の確立が求められる。
例えば二酸化炭素を水素化して蟻酸又はメタノール等として輸送又は貯蔵する技術が提案されている。蟻酸は、二酸化炭素の水素化反応で得られ、水素化後の蟻酸の脱水素反応で水素生成しやすい点から、水素貯蔵用材料として注目されている。
例えば二酸化炭素を水素化して蟻酸又はメタノール等として輸送又は貯蔵する技術が提案されている。蟻酸は、二酸化炭素の水素化反応で得られ、水素化後の蟻酸の脱水素反応で水素生成しやすい点から、水素貯蔵用材料として注目されている。
蟻酸を利用して水素を生成するための技術の例として、蟻酸及び蟻酸の塩の脱水素化反応に触媒として特定の金属錯体を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、イリジウム金属錯体を触媒として用い、１２０ＭＰａを超える高圧水素を蟻酸から連続的に分離生成する技術が提案されている（例えば、非特許文献１〜２参照）。
ChemCatChem、Masayuki Iguchi, Yuichiro Himeda, Yuichi Manaka, Koichi Matsuoka、2015年12月10日"Simple Continuous High-Pressure Hydrogen Production and Separation System from Formic Acid under Mild Temperatures"
「圧縮機を使わない高圧水素連続供給法を開発」、国立研究開発法人産業技術総合研究所、http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2015/pr20151211/pr20151211.html
しかしながら、上記した特許文献１及び非特許文献１〜２に記載されている技術は、高圧水素を発生させる技術として期待されるが、高圧水素を発生させた後も連続運転させて継続的な水素の生成を行うには課題がある。すなわち、水素生成に伴って反応槽内の蟻酸の濃度は低下するため、水素の生成を継続するには、消費される蟻酸を加える必要があるが、上記技術のように、単一槽内でバッチ処理により水素を生成する方法では、高圧水素が充満している系内に蟻酸を加えることは困難である。また、複数の反応槽を用いることで連続的な水素の生成も可能になるが、高圧水素の生成を終了する度毎に、反応槽内の成分を排出して成分の入れ替えを行おうとすると、反応槽内に残留する水素が無駄に廃棄されることになるだけでなく、反応触媒を繰り返し利用することもできない。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、水素貯蔵物質である蟻酸を用いて水素を生成する場合に、連続的な水素供給が行え、かつ、反応後の残存水素が有効に活用され、触媒の有効利用を図ることができる水素供給装置及び水素供給方法を提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。
本発明は、蟻酸の分解反応により水素生成する水素生成手段を少なくとも３つ備え、少なくとも１つの水素生成手段を輪番で運転して水素供給する一方、運転中の水素生成手段以外の他の少なくとも２つの水素生成手段の間において、運転中の水素生成手段の前に既に水素供給を終了した水素生成手段内の少なくとも触媒（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）を、運転中の水素生成手段の後に水素供給する予定の水素生成手段に移送し、移送された水素生成手段にて水素の生成及び供給を行うようにすると、運転中の水素生成手段の前に既に水素生成を終了した水素生成手段内に残存する水素及び二酸化炭素等を回収、利用し、かつ、触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）を後に水素供給する予定の水素生成手段で有効利用しながらも、高圧水素の水素供給が連続的に行えるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
なお、水素生成とは、反応の準備ではなく、蟻酸の分解反応によって水素生成手段内で水素を生成することを指し、分解反応は現に蟻酸が分解して水素が生成される反応をいう。また、水素供給とは、前記「水素生成」中の水素を水素生成手段の外部に送出することを指す。
上記の目的を達成するために、第１の発明は、
＜１＞ 蟻酸が供給され、触媒を用いた蟻酸の分解反応により水素生成し外部へ水素を供給する３つ以上の水素生成手段と、前記水素生成手段のそれぞれに配置され、水素生成手段を加熱する加熱手段と、前記水素生成手段の少なくとも２つを連通し、連通された少なくとも２つの水素生成手段のうち、水素供給を終了した後の水素生成手段から、該水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記水素供給を終了した後の水素生成手段以外の水素生成手段に移送する移送配管と、を備えた水素供給装置である。
＜１＞ 蟻酸が供給され、触媒を用いた蟻酸の分解反応により水素生成し外部へ水素を供給する３つ以上の水素生成手段と、前記水素生成手段のそれぞれに配置され、水素生成手段を加熱する加熱手段と、前記水素生成手段の少なくとも２つを連通し、連通された少なくとも２つの水素生成手段のうち、水素供給を終了した後の水素生成手段から、該水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記水素供給を終了した後の水素生成手段以外の水素生成手段に移送する移送配管と、を備えた水素供給装置である。
第１の発明においては、外部より供給された蟻酸を加熱下、触媒を用いて分解反応させることで水素生成し外部へ水素を供給する３つ以上の水素生成手段のうち、少なくとも２つの水素生成手段間を移送配管で繋ぎ、水素供給終了後の水素生成手段内における少なくとも触媒（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）を、水素供給終了後の水素生成手段以外の他の水素生成手段に移送するので、水素の供給を連続的に行うことができ、かつ、水素供給の開始を待っている水素生成手段において、水素供給を終了した後の水素生成手段内に残存する液体並びに場合により水素及び二酸化炭素等の気体を無駄に廃棄せず、触媒を継続使用することができる。
前記＜１＞に記載の第１の発明に係る水素供給装置においては、
＜２＞ 前記３つ以上の水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、かつ、更に、
開閉弁を有し、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段の間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第１の移送配管と、開閉弁を有し、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段の間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第２の移送配管と、開閉弁を有し、前記第３の水素生成手段と、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段とは異なる水素生成手段との間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第３の移送配管と、を少なくとも備えていることが好ましい。
＜２＞ 前記３つ以上の水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、かつ、更に、
開閉弁を有し、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段の間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第１の移送配管と、開閉弁を有し、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段の間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第２の移送配管と、開閉弁を有し、前記第３の水素生成手段と、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段とは異なる水素生成手段との間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第３の移送配管と、を少なくとも備えていることが好ましい。
水素生成手段として、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段の少なくとも３つを備えている場合には、例えば第３の水素生成手段で水素生成し水素供給する際、例えば第１の水素生成手段及び第２の水素生成手段の間を連通する第１の移送配管によって、水素供給終了後の例えば第２の水素生成手段内における少なくとも触媒を第１の水素生成手段へ移送し、次に例えば第１の水素生成手段で水素供給する際、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段の間を連通する第２の移送配管によって、水素供給終了後の例えば第３の水素生成手段内における少なくとも触媒を第２の水素生成手段へ移送する。そして次に、例えば第２の水素生成手段で水素供給する際、第３の水素生成手段と、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段と、の間を連通する第３の移送配管によって、水素供給終了後の、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）内における少なくとも触媒を第３の水素生成手段へ移送する。
これにより、３つ以上の水素生成手段のいずれか１つにおいて輪番で蟻酸を分解反応させて水素を生成、供給し、かつ、他の２つの水素生成手段間では、一方の水素生成手段内に残存する水素等の気体並びに触媒等を他方の水素生成手段へ移送して有効に利用することができる。
水素生成手段としては、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段に加え、さらに１つ以上の水素生成手段を備えてもよい。
これにより、３つ以上の水素生成手段のいずれか１つにおいて輪番で蟻酸を分解反応させて水素を生成、供給し、かつ、他の２つの水素生成手段間では、一方の水素生成手段内に残存する水素等の気体並びに触媒等を他方の水素生成手段へ移送して有効に利用することができる。
水素生成手段としては、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段に加え、さらに１つ以上の水素生成手段を備えてもよい。
前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の第１の発明に係る水素供給装置においては、
＜３＞ 前記３つ以上の水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、前記第１の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、水素供給終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素生成手段で前記水素供給を開始し、
前記第２の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、前記第１の水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第１の水素生成手段での水素供給終了後に前記第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素生成手段で前記水素供給を開始することが好ましい。
＜３＞ 前記３つ以上の水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、前記第１の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、水素供給終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素生成手段で前記水素供給を開始し、
前記第２の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、前記第１の水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第１の水素生成手段での水素供給終了後に前記第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素生成手段で前記水素供給を開始することが好ましい。
水素生成手段として、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段の少なくとも３つを備えている場合、初めに、例えば、第１の水素生成手段で蟻酸の分解反応により水素供給を行う場合には、例えば第１の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、水素供給工程終了後の、第１の水素生成手段及び第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段（例えば第３の水素生成手段）内の少なくとも触媒を第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、第１の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段で蟻酸の分解反応により水素供給を開始する。次いで、例えば第２の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、第１の水素生成手段内の少なくとも触媒を第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、第２の水素生成手段に代えて第３の水素生成手段で蟻酸の分解反応により水素供給を開始し、その後、例えば第３の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、第２の水素生成手段内の少なくとも触媒を、水素供給工程終了後の、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）に移送して分解反応を開始し、かつ、第３の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる前記他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）で蟻酸の分解反応により水素供給を開始する。
これにより、蟻酸の分解反応で水素を生成した水素生成手段における残存の水素等の気体及び触媒等を他の水素生成手段において有効に利用することができる。
これにより、蟻酸の分解反応で水素を生成した水素生成手段における残存の水素等の気体及び触媒等を他の水素生成手段において有効に利用することができる。
前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る水素供給装置では、
＜４＞ 前記移送配管の一端は、少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の底部に接続されていることが好ましい。
触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）を移送する移送配管が、触媒等が移送される水素生成手段の底部において接続された構造であると、水素生成手段内に移送される触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）に攪拌効果を与えることができる。
＜４＞ 前記移送配管の一端は、少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の底部に接続されていることが好ましい。
触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）を移送する移送配管が、触媒等が移送される水素生成手段の底部において接続された構造であると、水素生成手段内に移送される触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）に攪拌効果を与えることができる。
前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る水素供給装置では、
＜５＞ 前記移送配管は、水素生成手段の側部の内壁面に沿った方向に少なくとも前記触媒を流出することにより、少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段に少なくとも前記触媒を供給することが好ましい。
移送配管によって、移送される触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）が水素生成手段の側部の内壁面に沿った方向に向けて供給されるので、旋回流が生じ、水素生成手段内に移送される液体及び気体に対して攪拌効果を与えることができる。また、各成分が互いに接触する時間も長くとることができる。
＜５＞ 前記移送配管は、水素生成手段の側部の内壁面に沿った方向に少なくとも前記触媒を流出することにより、少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段に少なくとも前記触媒を供給することが好ましい。
移送配管によって、移送される触媒等（好ましくは、触媒と水を含む液体及び場合により水素と二酸化炭素を含む気体）が水素生成手段の側部の内壁面に沿った方向に向けて供給されるので、旋回流が生じ、水素生成手段内に移送される液体及び気体に対して攪拌効果を与えることができる。また、各成分が互いに接触する時間も長くとることができる。
移送時には、液体だけでなく、水素及び二酸化炭素等の気体の有効利用等を目的として水素生成手段に供給することができる。例えば、気体の移送による槽の圧力上昇と、それに伴う温度上昇を、反応開始前の昇圧と予熱に活用することができる。また、移送方法の工夫により、効率的かつ安全な予熱を実施することも可能である。例えば水素は、一般のガスと異なる固有の性質として、ある槽から他の槽へ移送しようとした場合にジュールトムソン効果により著しく発熱する性質がある。本発明においては、上記のように、移送配管の一端を水素生成手段の底部に接続したり、水素生成手段の側部の内壁面に沿った方向に向けて供給する等により、水素を液体中にバブリングしながら水素生成手段へ移送することができ、しかも液体との熱交換時間も確保しやすい。これにより、単に水素生成手段間を連通して移送した場合に比べ、移送先の水素生成手段内における液相部の予熱が行え、かつ、気相部の著しい温度上昇（例えば２００℃に達する昇温）が抑えられ、水素の連続的な生成、供給が安定的に行える。
具体的には、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の第１の発明に係る水素供給装置では、
＜６＞ 少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の内部の、移送後の温度を８５℃以下の範囲にすることができる。
＜６＞ 少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の内部の、移送後の温度を８５℃以下の範囲にすることができる。
次に、第２の発明は、
＜７＞ 第１の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第１の水素供給工程と、
第２の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第２の水素供給工程と、
第３の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第３の水素供給工程と、
を有し、前記第１の水素供給工程を開始した後、水素供給工程終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の少なくとも前記触媒を前記第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素供給工程を開始し、
前記第２の水素供給工程を開始した後、前記第１の水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第１の水素供給工程終了後に前記第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素供給工程を開始する、水素供給方法である。
＜７＞ 第１の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第１の水素供給工程と、
第２の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第２の水素供給工程と、
第３の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第３の水素供給工程と、
を有し、前記第１の水素供給工程を開始した後、水素供給工程終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の少なくとも前記触媒を前記第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素供給工程を開始し、
前記第２の水素供給工程を開始した後、前記第１の水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第１の水素供給工程終了後に前記第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素供給工程を開始する、水素供給方法である。
水素生成手段として、例えば、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段の少なくとも３つを備えている場合、まず初めに、例えば、第１の水素生成手段で蟻酸の分解反応及び水素供給を開始した場合には、例えば第１の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、水素供給工程終了後の、第１の水素生成手段及び第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の少なくとも触媒を第２の水素生成手段に移送して蟻酸の分解反応を開始し、かつ、第１の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段で水素供給を開始する。次いで、例えば第２の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、第１の水素生成手段内の少なくとも触媒を第３の水素生成手段に移送して蟻酸の分解反応を開始し、かつ、第２の水素生成手段に代えて第３の水素生成手段で水素供給を開始し、その後さらに、例えば第３の水素生成手段における水素の生成速度の低下又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件に、第２の水素生成手段内の少なくとも触媒を、水素供給工程終了後の、第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）に移送して蟻酸の分解反応を開始し、かつ、第３の水素生成手段に代えて第２の水素生成手段及び第３の水素生成手段とは異なる他の水素生成手段（例えば第１の水素生成手段）で水素供給を開始する。
これにより、蟻酸の分解反応で水素を生成した水素生成手段における残存の水素等及び触媒を他の水素生成工程において有効に利用することができる。
これにより、蟻酸の分解反応で水素を生成した水素生成手段における残存の水素等及び触媒を他の水素生成工程において有効に利用することができる。
本発明によれば、水素貯蔵物質である蟻酸を用いて水素を生成する場合に、連続的な水素の供給が行え、かつ、反応後の残存水素が有効に活用され、触媒の有効利用を図ることができる水素供給装置及び水素供給方法が提供される。
以下、図面を参照して、蟻酸から高圧水素を生成する水素供給装置の実施形態について詳細に説明し、この説明において３つの反応槽を用いて高圧水素を供給する水素供給方法の実施形態についても詳述することにする。但し、本発明は、以下に示す実施形態に制限されるものではない。
なお、本発明における高圧水素とは、常温（３５℃）下、圧力が１０ＭＰａ以上である圧縮水素ガスのことをいう。
なお、本発明における高圧水素とは、常温（３５℃）下、圧力が１０ＭＰａ以上である圧縮水素ガスのことをいう。
本発明の水素供給装置の実施形態を図１〜図９を参照して説明する。本実施形態の水素供給装置は、蟻酸から水素を生成する水素生成手段として３つの反応槽を備え、３つの反応槽の１つにおいて輪番で水素を供給するものである。
図１に示すように、本実施形態の水素供給装置１００は、水素生成手段である３つの反応槽２２、２４、２６と、３つの反応槽の２つを互いに連通して一方の反応槽から他方の反応槽へ触媒等の成分を移送する移送配管３３、３５、３８と、を備えている。
反応槽２２、２４、２６は、ステンレス合金製の円筒形容器であり、いずれも同一の構造に構成されている。反応槽２２（第１の水素生成手段）、反応槽２４（第２の水素生成手段）、及び反応槽２６（第３の水素生成手段）は、図示しない供給管を通じて蟻酸が供給され、加熱下及び触媒の存在下で蟻酸の分解反応が行えるようになっている。蟻酸の分解反応は、以下の反応式（脱炭酸反応）にて進行し、蟻酸から水素と二酸化炭素が生成される。
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２
また、蟻酸の分解反応には、下記の脱水反応が競争反応として生じる場合があるが、上記の脱炭酸反応が優先的に進行するように触媒（例えば、非特許文献１に例示されている触媒）を選定し、加熱下及び触媒の存在下にて反応させるようになっている。
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ
本実施形態では、反応槽２２、２４、２６のそれぞれに加熱手段であるヒータユニット１２、１４、１６が取り付けられており、各反応槽の円筒形の側部曲面から加熱可能に構成されている。
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ２ ＋ Ｈ２
また、蟻酸の分解反応には、下記の脱水反応が競争反応として生じる場合があるが、上記の脱炭酸反応が優先的に進行するように触媒（例えば、非特許文献１に例示されている触媒）を選定し、加熱下及び触媒の存在下にて反応させるようになっている。
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ
本実施形態では、反応槽２２、２４、２６のそれぞれに加熱手段であるヒータユニット１２、１４、１６が取り付けられており、各反応槽の円筒形の側部曲面から加熱可能に構成されている。
反応槽の加熱温度としては、脱水反応に優先して脱炭酸反応を進行させて水素の生成効率を高める観点から、槽内の液相の温度が、２０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましく、６０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましく、６０〜８５℃の範囲であることが更に好ましい。
反応槽の加熱温度は、熱電対を反応槽内に挿入し、測定対象である液相に接触させて測定することができる。
反応槽の加熱温度は、熱電対を反応槽内に挿入し、測定対象である液相に接触させて測定することができる。
ヒータユニット１２、１４、１６は、円筒形の反応槽の側部曲面の周囲を取り囲むように取り付けられており、反応槽の周囲全体が加熱されるようになっている。
本実施形態のヒータユニットとしては、ブロックヒーターが用いられており、円筒形の反応槽の周囲全体を加熱して反応温度を安定的に保持することができる。ヒータユニットとしては、上記のほか、リボンヒーター、燃料電池の排熱、ガスバーナー等を使用してもよい。
本実施形態のヒータユニットとしては、ブロックヒーターが用いられており、円筒形の反応槽の周囲全体を加熱して反応温度を安定的に保持することができる。ヒータユニットとしては、上記のほか、リボンヒーター、燃料電池の排熱、ガスバーナー等を使用してもよい。
円筒形の反応槽２２（第１の水素生成手段）の底部には、第１の移送配管３３の一端が接続され、他端は反応槽２４の底部に接続されている。第１の移送配管３３により、反応槽２２と反応槽２４とは互いに連通されている。
第１の移送配管３３は、開閉弁であるバルブＶ３を有し、本実施形態では、バルブＶ３を開状態にして、水素供給後の反応槽２４（第２の水素生成手段）中の触媒を含む液体及び水素含有ガスを、反応槽２４から反応槽２２へ移送する。具体的には、反応槽２６（第３の水素生成手段）で水素供給する際、水素供給終了後の反応槽２４内における触媒等を第１の移送配管３３を通じて反応槽２２へ移送する。
円筒形の反応槽２４（第２の水素生成手段）の底部には、第２の移送配管３５の一端が接続され、他端は反応槽２６の底部に接続されている。第２の移送配管３５により、反応槽２４と反応槽２６とは互いに連通されている。
第２の移送配管３５は、開閉弁であるバルブＶ５を有し、本実施形態では、バルブＶ５を開状態にして、水素供給後の反応槽２６（第３の水素生成手段）中の触媒を含む液体及び水素含有ガスを、反応槽２６から反応槽２４へ移送する。具体的には、反応槽２２（第１の水素生成手段）で水素供給する際、水素供給終了後の反応槽２６内における触媒等を第２の移送配管３５を通じて反応槽２４へ移送する。
円筒形の反応槽２６（第３の水素生成手段）の底部には、第３の移送配管３８の一端が接続され、他端は反応槽２２の底部に接続されている。第３の移送配管３８により、反応槽２６と反応槽２２とは互いに連通されている。
第３の移送配管３８は、開閉弁であるバルブＶ７を有し、本実施形態では、バルブＶ７を開状態にして、水素供給後の反応槽２２中の触媒を含む液体及び水素含有ガスを、反応槽２２から反応槽２６へ移送する。具体的には、反応槽２４（第２の水素生成手段）で水素供給する際、水素供給終了後の反応槽２２内における触媒等を第３の移送配管３８を通じて反応槽２６へ移送する。
円筒形の反応槽２２の天部には、開閉弁であるバルブＶ２を備えた水素供給配管３２の一端が接続されており、反応槽２２で蟻酸を分解反応させて水素生成及び水素供給する際にバルブＶ２を開状態とする。バルブＶ２を開状態にすることで、水素供給配管３２を通じて反応槽２２で生成した水素を外部へ供給することができる。
円筒形の反応槽２４の天部には、開閉弁であるバルブＶ４を備えた水素供給配管３４の一端が接続されており、反応槽２４で蟻酸を分解反応させて水素生成及び水素供給する際にバルブＶ４を開状態にする。バルブＶ４を開状態にすることで、水素供給配管３４を通じて反応槽２４で生成した水素を外部へ供給することができる。
また、円筒形の反応槽２６の天部には、開閉弁であるバルブＶ６を備えた水素供給配管３６の一端が接続されており、反応槽２６で蟻酸を分解反応させて水素生成及び水素供給する際にバルブＶ６を開状態とする。バルブＶ６を開状態にすることで、水素供給配管３６を通じて反応槽２６で生成した水素を外部へ供給することができる。
そして、水素供給配管３２の他端、水素供給配管３４の他端、及び水素供給配管３６の他端は、それぞれ共通配管３０と接続されており、各反応槽で生成した高圧水素は共通配管３０に送られる。共通配管３０は、バルブＶ１を備えた水素排出管４０と接続されている。バルブＶ１は、バルブＶ１より上流の圧力を検知し、閾値（例えば８０ＭＰａ）を超える圧力になった際に開状態となるよう制御された自動開閉弁である。なお、バルブＶ１は、例えばダイヤフラム式の背圧弁としてもよい。共通配管３０を通じて水素排出管４０内を流通する高圧水素のガス圧力が予め定められた閾値を超えると、バルブＶ１が開状態となり、水素排出管４０の一端と接続された水素貯留タンク（バッファタンク）４２に高圧水素が導入される。
閾値は、水素を高圧水素として外部に供給し得る圧力であればよく、２０ＭＰａ以上とすることができ、８０ＭＰａ以上が好適である。
上記とは逆に、水素排出管４０内のガス圧力が閾値を下回った場合は、水素貯留タンク４２へ送られる水素量、すなわち反応槽で生成される水素量が低減しているため、バルブＶ１は閉状態となる。そして、例えば反応槽を切り替えて継続的に水素が生成され、水素排出管４０内のガス圧力が再び閾値を超えた場合は、バルブＶ１が再び開状態となり、高圧水素が水素貯留タンク４２に送られ、水素貯留タンク４２に高圧水素が貯留されることになる。
閾値は、水素を高圧水素として外部に供給し得る圧力であればよく、２０ＭＰａ以上とすることができ、８０ＭＰａ以上が好適である。
上記とは逆に、水素排出管４０内のガス圧力が閾値を下回った場合は、水素貯留タンク４２へ送られる水素量、すなわち反応槽で生成される水素量が低減しているため、バルブＶ１は閉状態となる。そして、例えば反応槽を切り替えて継続的に水素が生成され、水素排出管４０内のガス圧力が再び閾値を超えた場合は、バルブＶ１が再び開状態となり、高圧水素が水素貯留タンク４２に送られ、水素貯留タンク４２に高圧水素が貯留されることになる。
水素貯留タンク４２は、水素排出管４０を通じて流入した高圧水素を一旦貯留し、外部からの要求量に応じて必要な水素を外部へ供給することができる。水素排出管４０からの高圧水素は、二酸化炭素が混入した混合ガスとして供給されるため、必要に応じて、二酸化炭素を分離する分離手段を通じて純度の高い水素ガスとして外部に供給してもよい。
二酸化炭素の分離手段としては、例えば、水素を選択的に分離する水素分離膜、吸着剤、冷却等を用いてもよい。
二酸化炭素の分離手段としては、例えば、水素を選択的に分離する水素分離膜、吸着剤、冷却等を用いてもよい。
このように、バルブＶ１は、共通配管３０で集められた高圧水素が流通する水素排出管４０内におけるガス圧力が所定の閾値以上（例えば８０ＭＰａ以上）に達している場合に開状態となり、所定の閾値を下回った場合に閉状態となるようになっている。具体的には、例えば反応槽２２で生成された水素が共通配管３０及び水素排出管４０を流通し、水素排出管内におけるガス圧力が予め定められたガス圧力（閾値）を超えたときには、バルブＶ１を開状態として反応槽２２での反応を継続する。逆に、水素の生成量が減ってガス圧力が閾値を下回ったときには、反応槽２２中の蟻酸の濃度が低下している状態であるので、バルブＶ１を閉状態として、かつ、バルブＶ２を閉状態として反応槽２２での蟻酸の分離反応を停止する。次いで、例えばバルブＶ４を開状態として反応槽２４からの水素供給を開始し、その後は３つの反応槽において輪番で水素供給を継続する。
本実施形態の水素供給装置において、３つの反応槽２２、２４、２６を輪番で運転して継続的に高圧水素を供給し、貯留する動作は、例えば図２に示すように制御されてもよい。以下、図１〜図６を参照して説明する。
図２において、フェーズ１の前に反応槽２６で高圧水素を生成するフェーズが終了した状態を想定し、次フェーズとして、フェーズ１〜３を順次行う動作を説明する。
フェーズ１では、反応槽２２で蟻酸の分解反応を行って水素生成及び水素供給を行う。この場合、反応槽２２には、図示しない供給配管から既に蟻酸が供給されており、かつ、既に高圧水素を供給するフェーズが終了した反応槽２４から触媒及び水等が移送された状態にある。この際、反応槽２２内の圧力は、反応槽２４からの触媒及び水等の移送により、４０ＭＰａ程度まで昇圧された状態となっている。
フェーズ１では、反応槽２２で蟻酸の分解反応を行って水素生成及び水素供給を行う。この場合、反応槽２２には、図示しない供給配管から既に蟻酸が供給されており、かつ、既に高圧水素を供給するフェーズが終了した反応槽２４から触媒及び水等が移送された状態にある。この際、反応槽２２内の圧力は、反応槽２４からの触媒及び水等の移送により、４０ＭＰａ程度まで昇圧された状態となっている。
図３に示すように、反応槽２２の周囲を取り囲むヒータユニット１２で反応槽２２を加熱し、触媒作用を利用して蟻酸の分解反応を行わせる。この際、バルブＶ２は開状態にされ、他のバルブＶ１、Ｖ４、Ｖ６は閉状態とされている。反応槽２２で水素が生成されると、生成水素は、水素供給配管３２を通じて共通配管３０に送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。水素は、同時に生成される二酸化炭素を含む混合ガスとして流通する。バルブＶ１は閉状態にあるので、反応槽２２及びバルブＶ１間における水素圧は上昇し、水素排出管４０内における水素圧が予め定められた閾値（例えば８０ＭＰａ）を超えた場合、高圧水素が充満した状態といえるので、図１に示すように、バルブＶ１を開状態とし、高圧水素を水素貯留タンク４２に導入する。
ここで、反応槽２２における、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を供給する反応槽の切り替えにそなえ、図４に示すように、バルブＶ５を開状態にし、既に高圧水素の供給を終了して停止している反応槽２６から待機槽である反応槽２４へ触媒及び水等を移送する。移送終了後は、バルブＶ５を閉状態とする。
ここで、反応槽２２における、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を供給する反応槽の切り替えにそなえ、図４に示すように、バルブＶ５を開状態にし、既に高圧水素の供給を終了して停止している反応槽２６から待機槽である反応槽２４へ触媒及び水等を移送する。移送終了後は、バルブＶ５を閉状態とする。
反応槽２６内の触媒等を反応槽２６から反応槽２４へ移送する場合、反応槽２４の底部と反応槽２６の底部とが第２の移送配管３５によって連通され、かつ、反応槽２４へ移送する際、図８に示すように触媒等は反応槽２４の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出される。この場合、触媒と水を含む液体及び水素と二酸化炭素を含む気体が流出されると、バブリングしながら旋回流をつくって撹拌しながら収容されることになるので、各成分が互いに接触する時間を長く確保することができる。したがって、気液間の熱交換が好適に行われるため、水素が反応槽２４へ移送される際にジュールトムソン効果で生じやすい気相の温度上昇を抑える効果がある。
なお、移送される側の反応槽２４における底部とは、上記目的を達成するのに十分な深度より深い場所、具体的には、気相部の移送が始まった際に移送配管の移送先側の一端が少なくとも液相の液面よりも下の位置、すなわち液相に浸漬する位置が好ましい。
なお、移送される側の反応槽２４における底部とは、上記目的を達成するのに十分な深度より深い場所、具体的には、気相部の移送が始まった際に移送配管の移送先側の一端が少なくとも液相の液面よりも下の位置、すなわち液相に浸漬する位置が好ましい。
ここで、システム仕様を下記のように仮定した場合、反応槽２６内の触媒等を反応槽２４に移送する際の移送成分の体積と圧力の変化を図７に示す。なお、水と蟻酸とを混合した際の体積減容量を５／６倍と仮定する。
<システム仕様>
・水素供給圧力：８０ＭＰａ
・蟻酸濃度：１５ｍｏｌ／Ｌ
・触媒濃度：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ（反応初期における値）
・ヒータユニット：電気式、８０℃ （ガス式ないしは燃料電池の排熱も可）
・容器容量：１０００ｍｌ（高さ１００ｍｍ）
・周囲温度：室温（３０℃）
・反応槽形状：円筒
<システム仕様>
・水素供給圧力：８０ＭＰａ
・蟻酸濃度：１５ｍｏｌ／Ｌ
・触媒濃度：２．０ｍｍｏｌ／Ｌ（反応初期における値）
・ヒータユニット：電気式、８０℃ （ガス式ないしは燃料電池の排熱も可）
・容器容量：１０００ｍｌ（高さ１００ｍｍ）
・周囲温度：室温（３０℃）
・反応槽形状：円筒
図７に示すように、圧力変化は、反応槽２４が反応槽２６と同一圧力になるまで連通した場合、４０ＭＰａにまで達する。なお、同一圧力、すなわち反応槽２４と反応槽２６の差圧が０ＭＰａになるまで連通してもよいが、連通の時間を短縮するため、差圧が０ＭＰａになる以前、好ましくは初期差圧の１０％以内に達した時点で連通を終了してもよい。また、温度変化は、槽内における気液間の熱交換効率及び槽の断熱性にも依存するが、完全に断熱された環境下で均一に熱交換が行われた場合は、断熱圧縮とジュールトムソン効果を考慮すると、６７℃まで上昇すると考えられる。
このように、触媒等が移送された反応槽における温度が８５℃以下に抑えられていることが好ましい。移送後の反応槽の内部の温度が８５℃以下であると、安全性が高く、高圧水素の継続的な供給に好適である。移送後の反応槽の内部の温度は、蟻酸の脱炭酸反応に影響を来たさない範囲であれば低いほど良く、更には８０℃以下がより好ましい。
このように、触媒等が移送された反応槽における温度が８５℃以下に抑えられていることが好ましい。移送後の反応槽の内部の温度が８５℃以下であると、安全性が高く、高圧水素の継続的な供給に好適である。移送後の反応槽の内部の温度は、蟻酸の脱炭酸反応に影響を来たさない範囲であれば低いほど良く、更には８０℃以下がより好ましい。
熱交換を図るため、移送管の一端の接続部の位置は、移送される反応槽における液面の高さ（例えば最底部から７３．２ｍｍ）より低い位置までに設定するのが好ましく、移送前の反応槽における液面の高さ（例えば最底部から５０．５ｍｍ）より低い位置までに設定するのがより好ましい。本実施形態では、最底部から１０．０ｍｍの位置に接続されている。
反応槽２２での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下し、水素生成速度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は閾値を下回るので、バルブＶ１は閉状態となり、反応槽２２での水素供給を停止する。
蟻酸の分解反応に用いられる触媒としては、蟻酸の分解反応を促進する触媒であり、液相に均一に拡散する触媒であれば、特に制限はない。触媒としては、例えば、環状有機物の遷移金属錯体など（例えば非特許文献１に記載の触媒）を用いることができる。遷移金属錯体における金属種としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の白金族金属、マンガン、クロム、コバルト、塩化亜鉛などを挙げることができる。
続いて、図２に示すようにフェーズ２に移行し、フェーズ２では、反応槽２４で蟻酸の分解反応を行って水素生成及び水素供給を行う。この場合、図５に示すように、反応槽２４の周囲を取り囲むヒータユニット１４により反応槽２４を加熱し、触媒作用を利用して蟻酸の分解反応を行わせる。この際、バルブＶ４は開状態にされ、他のバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ６は閉状態とされている。
フェーズ１からフェーズ２に移行する際は、例えば図９に示すように、反応槽２２での水素供給を停止する前に反応槽２４でも水素供給を開始しておき（フェーズ１Ａ）、反応槽２４で水素供給を開始した後に反応槽２２での水素供給を停止してもよい。このようにすることで、水素の連続供給をより安定的に行うことができる。これは、後述するフェーズ２からフェーズ３への移行（フェーズ２Ａ）、フェーズ３以降のフェーズ（例えばフェーズ３Ａ）への移行の際も同様である。
フェーズ１からフェーズ２に移行する際は、例えば図９に示すように、反応槽２２での水素供給を停止する前に反応槽２４でも水素供給を開始しておき（フェーズ１Ａ）、反応槽２４で水素供給を開始した後に反応槽２２での水素供給を停止してもよい。このようにすることで、水素の連続供給をより安定的に行うことができる。これは、後述するフェーズ２からフェーズ３への移行（フェーズ２Ａ）、フェーズ３以降のフェーズ（例えばフェーズ３Ａ）への移行の際も同様である。
反応槽２４で水素が生成されると、生成水素は、水素供給配管３４を通じて共通配管３０に送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。バルブＶ１は閉状態にあるので、反応槽２４及びバルブＶ１間における水素圧は上昇し、水素排出管４０内における水素圧が予め定められた閾値（例えば８０ＭＰａ）を超えた場合、高圧水素が充満した状態といえるので、図１に示すように、バルブＶ１を開状態とし、高圧水素を水素貯留タンク４２に導入する。
ここで、反応槽２４における、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を供給する反応槽の切り替えにそなえ、図６に示すように、バルブＶ７を開状態にし、既に高圧水素の供給を終了して停止している反応槽２２から待機槽である反応槽２６へ触媒等を移送する。移送終了後は、バルブＶ７を閉状態とする。
ここで、反応槽２４における、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を供給する反応槽の切り替えにそなえ、図６に示すように、バルブＶ７を開状態にし、既に高圧水素の供給を終了して停止している反応槽２２から待機槽である反応槽２６へ触媒等を移送する。移送終了後は、バルブＶ７を閉状態とする。
反応槽２２内の触媒等を反応槽２２から反応槽２６へ移送する場合にも、反応槽２２の底部と反応槽２６の底部とが第１の移送配管３８によって連通され、かつ、反応槽２６へ移送する際、図８と同様に、触媒等は反応槽２６の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出される。これにより、上記と同様に、触媒と水を含む液体及び水素と二酸化炭素を含む気体が反応槽２６に流出されると、バブリングしながら旋回流をつくって撹拌しながら収容されることになる。したがって、水素が反応槽２４へ移送される際に生じやすい気相の温度上昇が抑えられる。
反応槽２４での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は閾値を下回るので、バルブＶ１を閉状態とし、反応槽２４での水素供給を停止する。
次に、図２に示すようにフェーズ３に移行し、フェーズ３では、反応槽２６で蟻酸の分解反応を行って水素生成及び水素供給を行う。この場合、上記と同様に、反応槽２６の周囲を取り囲むヒータユニット１６で反応槽２６を加熱し、触媒作用を利用して蟻酸の分解反応を行わせる。この際、バルブＶ６は開状態にされ、他のバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４は閉状態とされている。反応槽２６で水素が生成されると、生成水素は、水素供給配管３６を通じて共通配管３０に送られ、さらに水素排出管４０内を流通する。バルブＶ１は閉状態にあるので、反応槽２６及びバルブＶ１間における水素圧は上昇し、水素排出管４０内における水素圧が予め定められた閾値（例えば８０ＭＰａ）を超えた場合、高圧水素が充満した状態といえるので、図１に示すように、バルブＶ１を開状態とし、高圧水素を水素貯留タンク４２に導入する。
ここで、反応槽２６における、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を供給する反応槽の切り替えにそなえ、バルブＶ３を開状態にし、図示しないが、既に高圧水素の供給を終了して停止している反応槽２４から待機槽である反応槽２２へ触媒等を移送する。移送終了後は、バルブＶ３を閉状態とする。
ここで、反応槽２６における、水素の生成速度の低下、又は水素の生成開始から一定時間経過したことを条件として、高圧水素を供給する反応槽の切り替えにそなえ、バルブＶ３を開状態にし、図示しないが、既に高圧水素の供給を終了して停止している反応槽２４から待機槽である反応槽２２へ触媒等を移送する。移送終了後は、バルブＶ３を閉状態とする。
反応槽２４内の触媒等を反応槽２４から反応槽２２へ移送する場合にも、反応槽２４の底部と反応槽２２の底部とが第１の移送配管３３によって連通され、かつ、反応槽２２へ移送する際、図８と同様に、触媒等は反応槽２２の側部曲面の内壁面（内周面）に沿った方向に流出される。これにより、上記と同様に、触媒と水を含む液体及び水素と二酸化炭素を含む気体が反応槽２２に流出されると、バブリングしながら旋回流をつくって撹拌しながら収容されることになる。したがって、水素が反応槽２２へ移送される際に生じやすい気相の温度上昇が抑えられる。
反応槽２６での蟻酸の分解反応が進んで槽内の蟻酸の濃度が低下した場合には、水素排出管４０内における水素圧は閾値を下回るので、バルブＶ１を閉状態とし、反応槽２６での水素供給を停止する。
その後は、再びフェーズ１に戻り、フェーズ１で反応槽２２にて蟻酸の分解反応を行って水素生成及び水素供給を行う、上記と同様の動作を繰り返す。これにより、高圧水素を継続的に生成し、供給することができる。
上記の実施形態では、３つの反応槽の底部に第１の移送配管３３、第２の移送配管３５、及び第３の移送配管３８を接続した形態を説明したが、この形態に限られず、変形例として、図１０に示す水素供給装置２００のように、第１の水素生成手段である反応槽２２及び第２の水素生成手段である反応槽２６を連通する移送配管３８と、第２の水素生成手段である反応槽２４及び移送配管３８を連通する移送配管３７と、を接続した形態としてもよい。
この形態では、移送配管３８がバルブＶ７Ａ、Ｖ７Ｂを備え、かつ、移送配管３７がバルブＶ８を備えており、例えば、反応槽２２で水素供給する場合は、バルブＶ７Ａを閉じ、かつ、バルブＶ７Ｂ及びバルブＶ８を開状態とすることにより、上記実施形態と同様に反応槽２６内の触媒等が反応槽２６から反応槽２４へ移送されて分解反応が開始し、続いて反応槽２４で水素供給する場合は、バルブＶ８を閉じ、かつ、バルブＶ７Ａ及びバルブＶ７Ｂを開状態とすることにより、上記実施形態と同様に反応槽２２内の触媒等が反応槽２２から反応槽２６へ移送されて分解反応が開始する。引き続いて、反応槽２６で水素供給する場合は、バルブＶ７Ｂを閉じ、かつ、バルブＶ７Ａ及びバルブＶ８を開状態とすることにより、上記実施形態と同様に反応槽２４内の触媒等が反応槽２４から反応槽２２へ移送されて分解反応が開始する。
このような形態では、上記した実施形態に比べ、配管数を減らし、より簡易な装置構成とすることができる。
この形態では、移送配管３８がバルブＶ７Ａ、Ｖ７Ｂを備え、かつ、移送配管３７がバルブＶ８を備えており、例えば、反応槽２２で水素供給する場合は、バルブＶ７Ａを閉じ、かつ、バルブＶ７Ｂ及びバルブＶ８を開状態とすることにより、上記実施形態と同様に反応槽２６内の触媒等が反応槽２６から反応槽２４へ移送されて分解反応が開始し、続いて反応槽２４で水素供給する場合は、バルブＶ８を閉じ、かつ、バルブＶ７Ａ及びバルブＶ７Ｂを開状態とすることにより、上記実施形態と同様に反応槽２２内の触媒等が反応槽２２から反応槽２６へ移送されて分解反応が開始する。引き続いて、反応槽２６で水素供給する場合は、バルブＶ７Ｂを閉じ、かつ、バルブＶ７Ａ及びバルブＶ８を開状態とすることにより、上記実施形態と同様に反応槽２４内の触媒等が反応槽２４から反応槽２２へ移送されて分解反応が開始する。
このような形態では、上記した実施形態に比べ、配管数を減らし、より簡易な装置構成とすることができる。
上記した実施形態では、水素生成手段として３つの反応槽を用い、３つの反応槽を輪番で運転して継続的に高圧水素を供給する場合を中心に説明したが、４つ以上の反応槽を用いて輪番で運転してもよい。
また、上記した実施形態では、３つの反応槽のうち、１つの反応槽が蟻酸の分解反応による水素生成及び水素供給を担う場合を中心に説明したが、例えば４つ以上の反応槽を用い、２つの反応槽が蟻酸の分解反応による水素生成及び水素供給を担い、他の２つの反応槽の一方が後の水素供給のための反応準備を担い、かつ、他方が、後の水素供給のための反応準備をする前記一方における触媒等の移送を担う態様であってもよい。
１２、１４、１６・・・ヒータユニット（加熱手段）
２２、２４、２６・・・反応槽（水素生成手段）
３３、３５、３７、３８・・・移送配管
４２・・・水素貯留タンク
１００、２００・・・水素供給装置
Ｖ１・・・流量調整弁
Ｖ２〜Ｖ７、Ｖ７Ａ、Ｖ７Ｂ、Ｖ８・・・開閉弁
２２、２４、２６・・・反応槽（水素生成手段）
３３、３５、３７、３８・・・移送配管
４２・・・水素貯留タンク
１００、２００・・・水素供給装置
Ｖ１・・・流量調整弁
Ｖ２〜Ｖ７、Ｖ７Ａ、Ｖ７Ｂ、Ｖ８・・・開閉弁
Claims (7)
- 蟻酸が供給され、触媒を用いた蟻酸の分解反応により水素生成し外部へ水素を供給する３つ以上の水素生成手段と、
前記水素生成手段のそれぞれに配置され、水素生成手段を加熱する加熱手段と、
前記水素生成手段の少なくとも２つを連通し、連通された少なくとも２つの水素生成手段のうち、水素供給を終了した後の水素生成手段から、該水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記水素供給を終了した後の水素生成手段以外の水素生成手段に移送する移送配管と、
を備えた水素供給装置。 - 前記３つ以上の水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、かつ、更に、
開閉弁を有し、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段の間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第１の移送配管と、
開閉弁を有し、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段の間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第２の移送配管と、
開閉弁を有し、前記第３の水素生成手段と、前記第２の水素生成手段及び前記第３の水素生成手段とは異なる水素生成手段との間を連通して少なくとも前記触媒を移送する第３の移送配管と、
を少なくとも備えた、請求項１に記載の水素供給装置。 - 前記３つ以上の水素生成手段として、少なくとも、第１の水素生成手段、第２の水素生成手段、及び第３の水素生成手段を備え、
前記第１の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、水素供給終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の、少なくとも前記触媒を、前記第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素生成手段で前記水素供給を開始し、
前記第２の水素生成手段で前記水素供給を行う場合、前記第１の水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第１の水素生成手段での水素供給終了後に前記第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素生成手段で前記水素供給を開始する、請求項１又は請求項２に記載の水素供給装置。 - 前記移送配管の一端は、少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の底部に接続されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水素供給装置。
- 前記移送配管は、水素生成手段の側部の内壁面に沿った方向に少なくとも前記触媒を流出することにより、少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段に少なくとも前記触媒を供給する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水素供給装置。
- 少なくとも前記触媒が移送される水素生成手段の内部の、前記移送後の温度が８５℃以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水素供給装置。
- 第１の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第１の水素供給工程と、
第２の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第２の水素供給工程と、
第３の水素生成手段に蟻酸を供給し、触媒を用いて蟻酸を分解反応させて水素生成し外部へ水素を供給する第３の水素供給工程と、
を有し、前記第１の水素供給工程を開始した後、水素供給工程終了後の、前記第１の水素生成手段及び前記第２の水素生成手段とは異なる水素生成手段内の少なくとも前記触媒を前記第２の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第２の水素供給工程を開始し、
前記第２の水素供給工程を開始した後、前記第１の水素生成手段内の少なくとも前記触媒を、前記第１の水素供給工程終了後に前記第３の水素生成手段に移送して分解反応を開始し、かつ、前記第３の水素供給工程を開始する、水素供給方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016068736A JP6548602B2 (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 水素供給装置及び水素供給方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016068736A JP6548602B2 (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 水素供給装置及び水素供給方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017178682A true JP2017178682A (ja) | 2017-10-05 |
| JP6548602B2 JP6548602B2 (ja) | 2019-07-24 |
Family
ID=60008392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016068736A Expired - Fee Related JP6548602B2 (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 水素供給装置及び水素供給方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6548602B2 (ja) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5344482A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-21 | Hitachi Zosen Corp | Accelerating method of evaporation in flash evaporator |
| JPH0597732A (ja) * | 1991-03-01 | 1993-04-20 | Air Prod And Chem Inc | メタノールの製造方法及びそのリアクター装置 |
| JPH09500106A (ja) * | 1993-06-14 | 1997-01-07 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | ループ型装置で実施する発熱方法 |
| JP2009078200A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Japan Science & Technology Agency | ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法 |
| JP2010506818A (ja) * | 2006-10-18 | 2010-03-04 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | ギ酸からの水素生成 |
| CN102295954A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种逆流移动床重整工艺装置及其催化剂输送方法 |
| JP2012046421A (ja) * | 2011-10-12 | 2012-03-08 | Seiko Instruments Inc | 水素発生設備及び燃料電池システム |
| KR101330499B1 (ko) * | 2013-03-19 | 2013-11-19 | 주식회사 지앤이테크 | 액상촉매를 이용한 소화가스 탈황장치 |
| JP2015502914A (ja) * | 2011-09-13 | 2015-01-29 | ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ リミテッド ライアビリティカンパニー | Ｃｏ２水素化並びにギ酸及び／又はその塩からのｈ２生成用の二金属触媒 |
| US20150086473A1 (en) * | 2012-02-23 | 2015-03-26 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Dehydrogenation catalyst, and carbonyl compound and hydrogen production method using said catalyst |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016068736A patent/JP6548602B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5344482A (en) * | 1976-10-05 | 1978-04-21 | Hitachi Zosen Corp | Accelerating method of evaporation in flash evaporator |
| JPH0597732A (ja) * | 1991-03-01 | 1993-04-20 | Air Prod And Chem Inc | メタノールの製造方法及びそのリアクター装置 |
| JPH09500106A (ja) * | 1993-06-14 | 1997-01-07 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | ループ型装置で実施する発熱方法 |
| JP2010506818A (ja) * | 2006-10-18 | 2010-03-04 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） | ギ酸からの水素生成 |
| JP2009078200A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Japan Science & Technology Agency | ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法 |
| CN102295954A (zh) * | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种逆流移动床重整工艺装置及其催化剂输送方法 |
| JP2015502914A (ja) * | 2011-09-13 | 2015-01-29 | ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ リミテッド ライアビリティカンパニー | Ｃｏ２水素化並びにギ酸及び／又はその塩からのｈ２生成用の二金属触媒 |
| JP2012046421A (ja) * | 2011-10-12 | 2012-03-08 | Seiko Instruments Inc | 水素発生設備及び燃料電池システム |
| US20150086473A1 (en) * | 2012-02-23 | 2015-03-26 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Dehydrogenation catalyst, and carbonyl compound and hydrogen production method using said catalyst |
| KR101330499B1 (ko) * | 2013-03-19 | 2013-11-19 | 주식회사 지앤이테크 | 액상촉매를 이용한 소화가스 탈황장치 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| IGUCHI, M. ET AL.: "Simple Continuous High-Pressure Hydrogen Production and Separation System from Formic Acid under Mil", CHEMCATCHEM, vol. 8, JPN6019021330, 10 December 2015 (2015-12-10), DE, pages 886 - 890, ISSN: 0004051076 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6548602B2 (ja) | 2019-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105814241B (zh) | 用于存储和释放能量的设备和方法 | |
| CN105084311B (zh) | 一种零碳排放的甲醇水重整制氢系统及其应用和制氢方法 | |
| CN103890236B (zh) | 特别是适于住宅工程领域的能量供应装置 | |
| JP5046359B2 (ja) | 水素発生装置および水素添加反応装置 | |
| CN103987656B (zh) | 利用氨生成氢的方法 | |
| JP2015030653A (ja) | エネルギー利用システムおよびエネルギー利用方法 | |
| JP6194143B2 (ja) | 水素及び合成天然ガスの製造装置及び製造方法 | |
| JP2010195642A (ja) | 水素生成装置 | |
| KR102332811B1 (ko) | 연료전지 촉매연소 버너의 폐열을 이용한 액상화합물 기반 수소저장 시스템 및 그 운용방법 | |
| CN105347300B (zh) | 一种快速冷启动甲醇制氢机系统 | |
| WO2015033583A1 (ja) | 水素及び合成天然ガスの製造装置及び製造方法 | |
| JP6126952B2 (ja) | エネルギー供給システム及びエネルギー供給方法 | |
| Kannaiyan et al. | Perspectives for the green hydrogen energy-based economy | |
| US9133011B2 (en) | System and method for providing customized renewable fuels | |
| JP6548603B2 (ja) | 水素供給装置及び水素供給方法 | |
| JP6548602B2 (ja) | 水素供給装置及び水素供給方法 | |
| JP2002184436A (ja) | 水素貯蔵・供給システムおよび水素貯蔵・供給装置ならびに水素貯蔵・供給用触媒 | |
| CN107851822A (zh) | 包括燃料电池的车辆系统 | |
| CN201154897Y (zh) | 一种简易型便携式氢气发生器 | |
| JP2002187702A (ja) | 水素貯蔵・供給システムおよび水素貯蔵・供給装置 | |
| KR102198519B1 (ko) | 액상화합물 기반 발전 시스템 및 그 운전 방법 | |
| EP2584638A1 (en) | Method for operation of fuel cell system | |
| JP2004324784A (ja) | 水素供給・貯蔵装置 | |
| KR101616199B1 (ko) | 소형 메탄올 연료변환기 | |
| JP2014177387A (ja) | 水素化合物分解水素回収装置及びその方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181023 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190611 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190625 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6548602 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |