KR102198519B1 - 액상화합물 기반 발전 시스템 및 그 운전 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상화합물 기반 발전 시스템 및 그 운전 방법에 관한 것으로, 수소화된 액상화합물을 공급받아 탈수소화 반응을 통해 수소를 방출시키는 탈수소화 반응기와 상기 탈수소화 반응기에서 방출된 수소를 공급라인을 통해 공급받고 상기 수소에 포함된 불순물을 분해하고 이 중 일부를 연료로 사용하는 고체산화물 연료전지 스택과 상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과하여 불순물이 제거된 수소를 이송라인을 통해 공급받고 연료로 사용하는 고분자전해질 연료전지 스택을 포함한다.
Description
본 발명은 액상화합물 기반 발전 시스템 및 그 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상화합물 기반 수소 캐리어를 사용하여 시스템의 효율을 향상시키는 액상화합물 기반 발전 시스템 및 그 방법에 관한 것이다.
액상화합물 기반 수소 캐리어(LOHC, Liquid Organic Hydrogen Carrier)는 벤젠고리 기반의 유기화합물이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 액상화합물 기반 수소 캐리어는 액체 상태에서 수소를 저장 및 방출할 수 있어 최근 수소 에너지 캐리어로 많은 연구가 진행되고 있다. 액상화합물 기반 수소 캐리어는 1개의 벤젠 고리에 6개의 수소 원자가 저장될 수 있는데, 수소의 저장과 방출 반응에서 벤젠고리의 이중 결합이 깨지게 된다.
액상화합물 기반 수소 캐리어는 상온, 상압에서 액체이므로, 수송 및 보관에 대단히 용이하며, 용기의 압력 조절을 통해 비교적 간편하게 수소 저장 및 수소 방출이 가능하다. 수소 저장 밀도 또한 기존 압축 수소 방식에 비해 2배 이상으로서, 암모니아와 더불어 수소 에너지 캐리어로서 큰 관심을 받고 있다.
그러나 암모니아의 경우, 상온에서 액상으로 저장하기 위해서는 10 bar정도의 압축이 필요하며, 인체에 대단히 영향이 큰 독성물질로 주거지 근처에서 사용하기에는 안전상의 이슈가 있다. 이러한 이유 때문에 보다 다양한 환경에서 액상화합물 기반 수소 캐리어가 암모니아보다 더 안전하고 유용한 에너지 저장 기술이라고 할 수 있다.
액상화합물 기반 수소에너지 시스템에서 발전을 위한 장치로는 고분자전해질 연료전지가 가장 적합한 것으로 고려되고 있다.
고분자전해질 연료전지는 대단히 고순도의 수소 연료를 요구하는데, LNG나 디젤 등의 탄화수소계 연료를 개질하여 사용하는 경우, 메탄, 일산화탄소 등의 수소 외 연료들이 10% 이상 함유되어 있어 고분자전해질 연료전지의 전극 촉매(주로 Pt 계열)을 열화시키므로 성능이 떨어지고 내구성이 매우 낮다.
도 2에 도시된 바와 같이, 액상화합물 기반 수소 캐리어는 수소 방출 반응에서 벤젠고리의 이중결합이 끊어지며 일부 액상화합물의 열분해가 일어나 탄화수소 불순물이 발생한다.
액상화합물의 열분해에 의해 발생하는 탄화수소 불순물은 방출되는 수소에 비해 대단히 소량이지만, 상온에서 액체이므로 상온에서 작동하는 고분자전해질 연료전지에 공급되는 경우 촉매의 오염, 플로딩(flooding) 현상, 연료 라인이 막히거나 압력이 올라가는 등의 여러가지 엔지니어링 문제가 발생할 우려가 있다.
또한 고분자전해질 연료전지의 촉매는 수백 ppm 수준의 불순물에도 열화가 일어나 내구성을 급격하게 감소시킬 수 있어 반드시 연료 정제 공정을 도입해야 한다.
액상화합물 기반 수소 캐리어는 완전히 수소화된 상태에서 100% 탈수소화될 때 질량비 0.2% 정도가 열분해되어 탄화수소가 발생하며, 탄화수소는 수소와 함께 배출된다. 국내에서는 아직 연구된 바 없으나, 해외의 최신 연구들의 경우 액상화합물 기반 수소 캐리어 연계 수소에너지 시스템에서는 탄화수소를 제거하기 위하여 탈수소화 라인에 응축기와 흡착기를 설치하여 탄화수소를 제거한 후, 고순도의 수소를 고분자전해질 연료전지에 공급하고 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 응축기는 냉매를 이용하여 지속적으로 유체의 온도를 내리면서 기체와 액체를 분리하여 불순물을 제거하는 역할로서, 냉각을 위한 에너지를 소모하게 되며, 흡착기 또한 소모성이기 때문에 교체 및 재사용 처리를 위한 에너지를 필요로 하며 시스템의 복잡성이 높아지고 에너지 효율이 저하되는 문제가 있다.
이와 같이, 종래의 액상화합물 기반 수소에너지 기술은 국내의 경우 액상화합물 신소재 개발, 수소화 및 탈수소화 반응기의 촉매 소재에 대한 개발 단계에 머무르고 있으며, 해외 최신 기술에서도 탈수소화 반응에서 일어나는 액상화합물의 기화 및 열분해에 의한 불순물의 처리를 위해 탈수소화 라인에 응축기와 흡착기를 추가 설치하게 되므로 시스템의 복잡성이 증가하고 에너지 효율이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 액상화합물 기반 수소에너지 기술의 탈수소화 반응에서 발생하는 불순물을 제거함과 동시에 이를 이용하여 시스템의 효율을 높일 수 있도록 한 액상화합물 기반 발전 시스템 및 그 방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 수소화된 액상화합물을 공급받아 탈수소화 반응을 통해 수소를 방출시키는 탈수소화 반응기와 상기 탈수소화 반응기에서 방출된 수소를 공급라인을 통해 공급받고 상기 수소에 포함된 불순물을 분해하고 이 중 일부를 연료로 사용하는 고체산화물 연료전지 스택과 상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과하여 불순물이 제거된 수소를 이송라인을 통해 공급받고 연료로 사용하는 고분자전해질 연료전지 스택을 포함한다.
수소화된 액상화합물이 저장된 LOHC 탱크와 상기 LOHC 탱크에 저장된 수소화된 액상화합물을 상기 탈수소화 반응기로 공급하는 상기 제1 펌프와 물이 저장된 물 탱크와 상기 탈수소화 반응기에서 방출된 수소가 상기 고체산화물 연료전지 스택에 공급되기 전 상기 수소에 포함된 불순물의 개질을 위하여 상기 물 탱크에 저장된 물을 상기 공급라인에 공급하는 제2 펌프를 포함한다.
상기 탈수소화 반응기는 상기 탈수소화 반응기의 작동 온도를 일정하게 유지하는 가열부와 상기 탈수소화 반응기 내로 퍼징 가스를 공급하기 위한 퍼징 가스라인과 상기 탈수소화 반응기 내의 압력 유지를 위한 릴리프 밸브와 상기 탈수소화 반응기에 공급된 수소화된 액상화합물과 탈수소화 반응을 위해 추가되는 촉매의 균일 혼합을 위한 임펠러와 탈수소화 반응 후 촉매를 액상화합물에서 분리하기 위한 거름막을 포함한다.
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과하여 상기 고분자전해질 연료전지 스택으로 공급하는 수소와 상기 공급라인에 공급되는 물과 열교환을 수행하는 제1 열교환기를 포함한다.
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과하여 상기 고분자전해질 연료전지 스택으로 공급하는 수소와 상기 탈수소화 반응기로 공급하는 수소화된 액상화합물과의 열교환을 수행하는 제2 열교환기를 포함한다.
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과하여 상기 고분자전해질 연료전지 스택으로 공급하는 수소와 상기 탈수소화 반응기로 공급하는 퍼징 가스와의 열교환을 수행하는 제3 열교환기를 포함한다.
상기 수소를 상기 고분자전해질 연료전지 스택으로 공급하기 전, 상기 수소와 열교환을 수행하는 냉각라인을 포함한다.
상기 이송라인을 상기 공급라인에 연결하는 재순환라인과 상기 재순환라인을 상기 이송라인 및 상기 공급라인과 각각 연결하는 3방향 밸브를 포함한다.
탈수소화 반응기에서 수소화된 액상화합물을 공급받아 탈수소화 반응을 통해 수소를 방출시키는 단계와 상기 탈수소화 반응기에서 방출된 수소를 고체산화물 연료전지 스택에 통과시켜 상기 수소의 순도를 높이는 단계와 상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하는 단계를 포함한다.
상기 탈수소화 반응기에서 방출된 수소를 고체산화물 연료전지 스택에 통과시키기 전, 상기 방출된 수소에 물을 공급하여 상기 수소에 포함된 불순물의 수증기 개질 반응을 선 수행하는 단계를 포함한다.
상기 탈수소화 반응기에서 방출된 수소를 고체산화물 연료전지 스택에 통과시켜 상기 수소의 순도를 높이는 단계는, 상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 상기 고체산화물 연료전지 스택에 다시 공급하는 재순환라인을 통해 복수 회 수행할 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하는 단계 이전에, 상기 수소는 상기 방출된 수소에 공급하는 물과의 열교환이 수행될 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하는 단계 이전에, 상기 수소는 상기 탈수소화 반응기로 공급하는 수소화된 액상화합물과의 열교환이 수행될 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하는 단계 이전에, 상기 수소는 상기 탈수소화 반응기로 공급하는 퍼징 가스와 열교환이 수행될 수 있다.
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하는 단계 이전에, 상기 수소는 냉각라인과의 열교환이 수행될 수 있다.
본 발명은 액상화합물 기반 수소에너지 기술의 탈수소화 반응에서 수소에 포함된 불순물을 수증기 개질 및 고체산화물 연료전지의 내부 개질을 통해 분해하고 발전에 필요한 연료로 사용할 수 있으며, 고순도의 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하므로 시스템의 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 고체산화물 연료전지 스택에서 배출되는 수소 가스의 열에너지를 열교환을 통해 탈수소화 반응기 등의 흡열량을 보충하므로 시스템 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 액상화합물의 수소화 및 탈수소화 반응을 설명하기 위한 도면.
도 2는 수소화된 액상화합물의 탈수소화 반응시 탄화수소가 발생하는 상태를 설명하기 위한 도면.
도 3은 종래의 LOHC-고분자 연료전지 연계 시스템을 보인 구성도.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 액상화합물 기반 발전 시스템을 설명하기 위한 구성도.
도 5는 본 발명의 실시예의 부분 확대도.
도 6은 본 발명의 실시예를 모사한 공정 모델.
도 7은 액상화합물을 포함한 다양한 에너지 캐리어의 에너지 저장 밀도를 측정한 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예로 LOHC를 이용한 수소 에너지 활용 예를 보인 도면.
도 2는 수소화된 액상화합물의 탈수소화 반응시 탄화수소가 발생하는 상태를 설명하기 위한 도면.
도 3은 종래의 LOHC-고분자 연료전지 연계 시스템을 보인 구성도.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 액상화합물 기반 발전 시스템을 설명하기 위한 구성도.
도 5는 본 발명의 실시예의 부분 확대도.
도 6은 본 발명의 실시예를 모사한 공정 모델.
도 7은 액상화합물을 포함한 다양한 에너지 캐리어의 에너지 저장 밀도를 측정한 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예로 LOHC를 이용한 수소 에너지 활용 예를 보인 도면.
이하 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 액상화합물 기반 발전 시스템은 탈수소화 반응기(10), 고체산화물 연료전지 스택(20), 고분자전해질 연료전지 스택(30)을 포함한다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 탈수소화 반응기(10)는 수소화된 액상화합물을 공급받아 탈수소화 반응을 통해 수소를 방출시킨다. 탈수소화 반응기(10)는 가열부, 퍼징 가스라인(11), 릴리프 밸브(13), 임펠러(15) 및 거름막을 포함한다.
가열부는 탈수소화 반응기(10)의 시동 및 작동 온도를 일정하게 유지하기 위한 것이다. 가열부는 열교환기 및 열선을 포함할 수 있다. 열선은 탈수소화 반응기(10)의 시동시 필요한 열을 공급해주는 역할을 한다.
퍼징 가스라인(11)은 탈수소화 반응기(10) 내의 압력 유지 및 사고 예방을 위한 것이다. 릴리프 밸브(13)는 탈수소화 반응기(10) 내의 압력 유지를 위한 것이다. 임펠러(15)는 탈수소화 반응기(10)에 공급된 수소화된 액상화합물과 탈수소화 반응을 위해 추가되는 촉매의 균일 혼합을 위한 것이다. 거름막은 탈수소화 반응 후 촉매를 액상화합물에서 분리하기 위한 것이다.
도 2를 참조하면 수소화된 액상화합물은 Hx-LOHC 분자 구조를 가진다. 수소화된 액상화합물은 250℃~320℃, 1~5bar 조건에서 탈수소화 반응이 수행된다. 탈소수화 반응은 수소화된 액상화합물이 수소를 방출하면서 탈수소화된 액상화합물(HO-LOHC)로 된다. 수소 방출 반응에서 수소 외 불순물이 발생한다.
불순물은 열분해된 각종 탄화수소를 포함한다. 탈수소화 반응기(10)의 온도는 250℃ 이상의 고온이므로 벤젠고리의 이중결합이 끊어지며 일부 액상화합물의 열분해가 일어나며 탄화수소가 발생한다.
수소 방출 반응에서 발생하는 수소 외 탄화수소는 질량비로 약 10%가 메탄이고, 나머지 90%가 메틸 사이클로헥산, 사이클로 헥산, 톨루엔 및 벤젠으로 이루어진다. 이들의 비율은 액상화합물의 탈수소화 정도에 따라 달라지는데, 일반적으로 탈수소화가 많이 진행될수록 톨루엔, 벤젠, 메틸 사이클로헥산의 비율이 높아지고 사이클로헥산의 비율이 낮아진다.
수소화된 액상화합물은 100% 탈수소화 될 때 질량비 0.2% 정도가 열분해되어 위와 같은 탄화수소로 수소와 함께 방출된다.
수소와 함께 방출되는 탄화수소 불순물은 고분자전해질 연료전지에 공급하면 촉매의 오염, 플로딩(flooding) 현상, 연료 라인이 막히거나 압력이 올라가는 등의 여러가지 엔지니어링 문제가 발생할 우려가 있다.
따라서, 수소화된 액상화합물의 탈수소화 반응에서 발생하는 불순물을 제거하여 순도가 높은 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하도록, 고체산화물 연료전지 스택과 연계하여 에너지 효율을 높이고 효율적인 발전이 가능하도록 한다.
고체산화물 연료전지 스택(20)은 탈수소화 반응기(10)에서 방출된 수소를 공급라인(L1)을 통해 공급받고 수소에 포함된 불순물을 분해하고 이 중 일부를 연료로 사용한다. 공급라인(L1)은 탈수소화 반응기(10)에서 방출되는 수소를 고체산화물 연료전지 스택(20)으로 공급하기 위한 배관이다.
고체산화물 연료전지 스택(20)은 내부 개질을 이용하여 탈수소화 반응기 후단의 수소에 포함된 각종 탄화수소 불순물과 증발된 액상화합물을 분해하고 일부 연료로 사용하여 전력을 생산한다.
구체적으로, 고체산화물 연료전지 스택(20)은 탈수소화 반응 과정에서 열분해 등을 통해 발생한 각종 탄화수소를 스택 내부의 촉매 반응을 통해 이산화탄소, 일산화탄소, 수소로 분리한다. 이 중 수소 일부분과 일산화탄소를 고체산화물 연료전지의 연료로 사용하여 탄화수소의 분해와 동시에 발전이 가능하게 한다.
고체산화물 연료전지 스택(20)은 탈수소화 반응 과정에서 발생한 각종 탄화수소를 단순히 전력을 사용하기만하는 종래 응축기와 흡착기를 연계하여 제거하는 경우 대비 탄화수소의 제거와 전력 생산의 두 가지 기능을 가지므로 시스템 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
고분자전해질 연료전지 스택(30)은 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과하여 불순물이 제거된 고순도의 수소를 이송라인(L2)을 통해 공급받고 연료로 사용한다. 고분자전해질 연료전지 스택(30)은 고순도의 수소를 요구한다.
액상화합물 기반 발전 시스템은 LOHC 탱크(40), 제1 펌프(45), 물 탱크(50) 및 제2 펌프(55)를 더 포함한다.
LOHC 탱크(40)는 수소화된 액상화합물이 저장된다.
제1 펌프(45)는 LOHC 탱크(40)에 저장된 수소화된 액상화합물을 탈수소화 반응기(10)로 공급한다. 제1 펌프(45)와 탈수소화 반응기(10)를 연결하는 라인에는 제어밸브(46)가 설치된다. 제어밸브(46)는 탈수소화 반응기(10)에 공급하는 수소화된 액상화합물의 유량을 조절하는 역할을 한다.
물 탱크(50)는 물이 저장된다. 물은 탄화수소의 수증기 개질을 위한 산화제로서 기능하다. 실시예에서는 탄화수소의 수증기 개질을 위한 산화제로 물을 사용하나, 다른 종류의 산화제를 사용할 수도 있다.
제2 펌프(55)는 탈수소화 반응기(10)에서 방출된 수소가 고체산화물 연료전지 스택(20)에 공급되기 전, 수소에 포함된 불순물의 개질을 위하여 물 탱크(50)에 저장된 물을 공급라인(L1)에 공급한다. 제2 펌프(55)와 공급라인(L1)을 연결하는 라인에는 제어밸브(56)가 설치된다. 제어밸브(56)는 공급라인(L1)에 공급하는 물의 유량을 조절하는 역할을 한다.
액상화합물 기반 발전 시스템은 열교환기를 더 포함한다.
열교환기는 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과하여 고분자전해질 연료전지 스택으로 공급하는 수소와 공급라인에 공급되는 물과 열교환을 수행하는 제1 열교환기(61)를 포함한다. 제1 열교환기(61)는 이송라인(L2)을 흐르는 수소의 열로 공급라인(L1)에 공급되는 물을 기화 또는 승온시키기 위한 것이다.
탈수소화 반응기(10)의 작동온도는 250℃~320℃이고, 고체산화물 연료전지 스택(20)의 작동온도는 700℃ 이상인데 비해 고분자전해질 연료전지 스택(30)의 작동온도는 100℃ 이하이다.
따라서 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과하여 고분자전해질 연료전지 스택(30)으로 공급하는 고온의 수소와 공급라인(L1)에 공급되는 상온의 물과 열교환을 수행하면, 고분자전해질 연료전지 스택(30)으로 공급하는 고온의 수소의 온도는 낮추면서 공급라인(L1)에 공급되는 물을 가열할 수 있어 공급라인(L1)상을 흐르는 수소의 수증기 개질 반응을 원활하게 수행할 수 있다.
수증기 개질 반응에서 수소에 포함된 탄화수소 불순물 중의 메탄, 메틸 사이클로헥산, 사이클로헥산이 제거될 수 있다. 또한 수증기 개질은 수소를 고체산화물 연료전지 스택에 공급하기 전 안정적인 내부 개질의 위하여 물(산화제)-탄소의 몰비를 개질 반응이 일어나기 적정한 수준으로 제어한다. 또한, 열교환에 의해 가열된 수증기는 고체산화물 연료전지 스택(20)에 공급되는 수소의 온도를 높여 고체산화물 연료전지 스택(20)의 발전 효율을 높이는데도 기여할 수 있다.
또한, 열교환기는 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과하여 고분자전해질 연료전지 스택(30)으로 공급하는 수소와 탈수소화 반응기(10)로 공급하는 수소화된 액상화합물과의 열교환을 수행하는 제2 열교환기(63)를 포함한다.
제2 열교환기(63)는 이송라인(L2)을 흐르는 수소의 열로 탈수소화 반응기(10)에 공급할 수소화된 액상화합물에 열에너지를 전달하여 탈수소화 반응의 흡열량을 보상하기 위한 것이다.
더 상세하게는, 제2 열교환기(63)는 고분자전해질 연료전지 스택(30)으로 공급하는 수소의 온도는 낮추면서 탈수소화 반응기(10)에 공급되는 수소화된 액상화합물을 가열하여 탈수소화 반응의 흡열량을 보상할 수 있다.
또한, 열교환기는 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과하여 고분자전해질 연료전지 스택(30)으로 공급하는 수소와 탈수소화 반응기(10)로 공급하는 퍼징 가스와의 열교환을 수행하는 제3 열교환기(65)를 포함한다.
제3 열교환기(65)는 이송라인(L2)을 흐르는 수소의 열로 탈수소화 반응기(10)에 공급할 퍼징 가스에 열에너지를 전달하여 탈수소화 반응기(10)의 시동 온도 및 작동 온도를 일정하게 유지시키는데 기여한다. 퍼징 가스는 불활성 가스일 수 있으며, 예를 들어 질소 가스일 수 있다.
퍼징 가스를 저장하는 가스 탱크(80)를 포함하며, 가스 탱크(80)에 저장된 퍼징 가스를 탈수소화 반응기(10)로 공급하는 라인 상에 하나 이상의 제어밸브(81,82,83)가 구비된다. 제어밸브(81,82,83)는 퍼징 가스의 유량 제어, 압력 제어, 개폐 제어 등의 기능을 수행한다.
열교환기는 수소를 고분자전해질 연료전지 스택(30)으로 공급하기 전, 수소와 열교환을 수행하는 냉각라인(66)을 더 포함한다. 냉각라인(66)은 수소를 고분자전해질 연료전지 스택(30)으로 공급하기 전 고분자전해질 연료전지 스택(30)의 작동온도까지 냉각시키기 위한 것이다.
냉각라인(66)은 고분자전해질 연료전지 스택(30)과 근접한 이송라인(L2)의 둘레를 복수회 감는 방식으로 이송라인(L2)에 설치되어 이송라인(L2)을 흐르는 수소를 열교환을 통해 냉각할 수 있다. 냉각라인(66)을 흐르는 냉매의 종류는 물, 질소 등 다양한 유체가 적용 가능하다.
냉각라인(66)은 탈수소화 반응기(10)의 임펠러(15)와도 연결된다. 이는 탈수소화 반응기(10)의 작동온도로 인해 임펠러(15)가 손상되는 것을 방지하도록 임펠러(15)를 냉각하는 기능을 한다.
냉각 유체가 냉각라인(66)을 순환할 수 있도록 냉각라인(66)에 냉각 유체를 공급하는 제3 펌프(67)를 포함한다.
액상화합물 기반 발전 시스템은 이송라인(L2)을 공급라인(L1)에 연결하는 재순환라인(L3)을 더 포함한다. 재순환라인(L3)이 이송라인(L2)라 연결되는 부분 및 재순환라인(L3)이 공급라인(L1)과 연결되는 부분에는 3방향 밸브(68,69)가 설치된다.
재순환라인(L3)은 고분자전해질 연료전지 스택(30)에 공급되는 수소의 순도를 높이기 위해, 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소를 고체산화물 연료전지 스택(20)에 다시 공급하는 라인이다.
3방향 밸브(68,69)는 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소가 재순환라인(L3)을 통해서 공급라인(L1)으로 공급되도록 유로를 변경하는 역할을 한다.
액상화합물 기반 발전 시스템은 질량유량계(Mass flow meter)와 제어부(70)를 더 포함한다.
질량유량계는 고체산화물 연료전지 스택(20)의 후단 또는 고체산화물 연료전지 스택(20)과 연결된 이송라인(L2)에 설치되어 수소에 포함된 불순물의 질량을 측정할 수 있다. 질량유량계에서 측정된 수소에 포함된 불순물의 질량에 근거하여, 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소를 재순환라인(L3)을 통해 고체산화물 연료전지 스택(20)에 다시 공급할 수 있다.
제어부(70)는 질량유량계가 측정한 측정 결과 정보를 제공받아 3방향 밸브(68,69)의 동작을 제어할 수 있다.
제어부(70)는 탈수소화 반응기(10)의 온도, 압력 등의 정보를 제공받아 탈수소화 반응기(10)의 작동을 제어할 수 있다.
예를 들어, 제어부(70)는 퍼징 가스를 탈수소화 반응기(10)에 공급하는 제어밸브(81,82,83)의 동작, 탈수소화 반응기(10)의 내부를 가열시키는 가열부의 동작, 임펠러(15)의 동작, 릴리퍼 밸브(13)의 동작, 수소화된 액상화합물을 탈수소화 반응기(10)에 공급하기 위한 제1 펌프(45)와 제어밸브(46)의 동작, 탈수소화 반응 후 수소를 공급라인(L1)으로 방출하는 개폐밸브(19)의 동작을 제어할 수 있다.
또한, 제어부(70)는 물 탱크(50)에 저장된 물을 공급라인(L1)으로 공급하는 제2 펌프(55)와 제어밸브(56)의 동작을 제어할 수 있다.
또한, 제어부(70)는 고체산화물 연료전지 스택(20)과 고분자전해질 연료전지 스택(30)의 동작을 제어할 수 있다.
한편, 상술한 액상화합물 기반 발전 시스템의 운전 방법은 탈수소화 반응기(10)에서 수소화된 액상화합물을 공급받아 탈수소화 반응을 통해 수소를 방출시키는 단계와, 탈수소화 반응기(10)에서 방출된 수소를 고체산화물 연료전지 스택(20)에 통과시켜 수소의 순도를 높이는 단계와, 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택(30)에 공급하여 발전하는 단계를 포함한다.
탈수소화 반응기(10)에서 방출된 수소를 고체산화물 연료전지 스택(20)에 통과시키기 전, 방출된 수소에 물을 공급하여 수소에 포함된 불순물의 수증기 개질 반응을 선 수행하는 단계를 포함한다.
수증기 개질 반응은 수소에 포함된 탄화수소 불순물 중의 메탄, 메틸 사이클로헥산, 사이클로헥산을 제거한다.
탈수소화 반응기(10)에서 방출된 수소를 고체산화물 연료전지 스택(20)에 통과시켜 수소의 순도를 높이는 단계는, 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소를 고체산화물 연료전지 스택(20)에 다시 공급하는 재순환라인(L3)을 통해 복수 회 수행할 수 있다.
탈수소화 반응기(10)에서 방출된 수소는 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과하는 과정에서 수소에 포함된 탄화수소 중의 톨루엔과 벤젠이 스택 내부의 촉매 반응을 통해 이산화탄소, 일산화탄소, 수소로 분리한다. 이 중 수소 일부분과 일산화탄소를 고체산화물 연료전지 스택(20)의 연료로 사용하여 탄화수소의 분해와 동시에 발전이 가능하게 된다.
도 5에 도시된 바와 같이, 수소화된 액상화합물이 탈수소화 반응기(10)를 통과하면서 공급라인(L1)에 수소와 불순물로 방출되고, 탈수소화된 액상화합물은 회수라인(17)을 통해 회수된다. 회수라인(17)을 통해 회수된 탈수소화된 액상화합물은 재사용 가능하다.
수소와 불순물은 공급라인(L1) 상의 개폐밸브(19)를 개방함에 따라 고체산화물 연료전지 스택(20)으로 공급될 수 있는데, 이 과정에서 메탄, 메틸 사이클로헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠으로 구성된 불순물이 공급된 물과 함께 스택 내부의 촉매를 통과하며 수소, 이산화탄소, 일산화탄소로 변환되는 수증기 개질 반응이 일어난다. 이 중 수소 일부분과 일산화탄소는 고체산화물 연료전지 스택(20)의 연료로 사용되어 전력이 생산된다. 이산화탄소는 반응성이 없는 기체이므로 고체산화물 연료전지 스택(20) 후단에서 이송라인(L2)을 통해 수소와 함께 고분자전해질 연료전지 스택(30)으로 공급될 수 있다.
수증기 개질 반응에 필요한 물의 유량은 질량유량계를 통해 공급라인(L1)에 흐르는 수소 및 불순물의 질량을 측정하여 계산할 수 있다. 계산된 값을 제어부(70)를 통해 제2 펌프(55)에 입력하여 공급라인(L1)에 정확한 물을 공급할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소는 재순환라인(L3)을 통해 고체산화물 연료전지 스택(20)에 다시 공급하여 순도를 높일 수 있다. 이때, 질량유량계에서 측정된 수소에 포함된 불순물의 질량에 근거하여, 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소를 재순환라인(L3)을 통해 고체산화물 연료전지 스택(20)에 다시 공급할 수 있다.
질량유량계에서 측정한 수소에 포함된 불순물의 질량이 0이거나 원하는 최저값에 도달하는 경우 제어부(70)는 3방향 밸브(68,69)를 제어하여 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택(30)에 공급할 수 있다.
고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택(30)에 공급하는 단계 이전에, 수소는 탈수소화 반응기(10)에서 방출된 수소에 공급하는 물과의 1차 열교환이 수행될 수 있다.
또한, 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택(30)에 공급하는 단계 이전에, 수소는 탈수소화 반응기(10)로 공급하는 수소화된 액상화합물과의 2차 열교환이 수행될 수 있다.
또한, 고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택(30)에 공급하는 단계 이전에, 수소는 탈수소화 반응기(10)로 공급하는 퍼징 가스와 3차 열교환이 수행될 수 있다.
고체산화물 연료전지 스택(20)을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택(30)에 공급하는 단계 이전에, 수소는 냉각라인(66)을 통해 4차 열교환이 수행될 수 있다.
1차에서 4차까지 열교환이 수행되는 동안 이송라인(L2)을 흐르는 수소의 온도는 점차적으로 낮아져 고분자전해질 연료전지 스택(30)의 작동온도인 100℃ 이하에 근접하게 된다.
더불어, 이송라인(L2)을 흐르는 수소는 1차 열교환에서 공급라인(L1)에 공급되는 물을 가열하여 기화 또는 승온시킬 수 있고, 2차 열교환에서 탈수소화 반응기(10)에 공급할 수소화된 액상화합물에 열에너지를 전달하여 탈수소화 반응의 흡열량을 보상할 수 있으며, 3차 열교환에서 탈수소화 반응기(10)에 공급할 퍼징 가스에 열에너지를 전달하여 탈수소화 반응기(10)의 시동 온도 및 작동 온도를 일정하게 유지시키는데 기여할 수 있다.
상술한 액상화합물 기반 발전 시스템 및 이의 운전 방법은 탈수소화 반응에서 수소에 포함된 메탄을 비롯한 메틸 사이클로헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 등의 불순물을 고체산화물 연료전지의 내부 개질을 통해 분해하고 발전에 필요한 연료로 사용할 수 있으며, 고순도의 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하여 시스템 효율을 높일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 실험을 통해 설명하기로 한다.
도 6에는 본 발명의 실시예를 모사한 공정 모델이 도시되어 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 0차원 공정 모사 시뮬레이션을 통하여 고체산화물 연료전지 스택을 탈수소화 반응기의 후단에 설치하여 열분해된 탄화수소 불순물과 증발된 액상화합물의 내부 개질 반응을 열역학적으로 모사한 모델을 적용시켰다.
고체산화물 연료전지 스택의 효율은 상용화 근접 단계에 있는 시스템을 기준으로 약 50% 정도로 책정하였고, 내부 개질에 필요한 흡열량, 고체산화물 연료전지 스택에서 발생하는 전력, 그리고 열분해된 탄화수소를 응축시키는 응축열의 변화량을 계산하여 고체산화물 연료전지 스택을 적용한 시스템과 적용하지 않은 시스템의 에너지 효율을 비교하였다.
고체산화물 연료전지의 일반적인 작동온도가 700℃ 이상인데 비해 고분자전해질 연료전지는 100℃ 이하이기 때문에, 고체산화물 연료전지 스택 후단에서 배출되는 수소의 열에너지를 열교환기를 통하여 탈수소화 반응기에 공급하는 수소화된 액상화합물에 전달함으로써 고체산화물 연료전지 스택 후단의 수소의 온도를 낮춤과 동시에 수소화 및 탈수소화 반응에 필요한 열에너지를 공급하여 시스템의 효율을 향상시킬 수 있었다.
도 6에 도시된 공정 모델을 통해 열역학 시뮬레이션을 진행한 결과, 고체산화물 연료전지 스택을 적용하는 경우와 그렇지 않을 경우를 비교하여 약 15%의 에너지 효율이 증가됨을 확인할 수 있었다.
이는 고체산화물 연료전지 스택에서 발생하는 발열 및 후단 수소 가스의 열에너지를 열교환기를 통하여 수소화된 액상화합물에 전달하여 탈수소화 반응기의 흡열량을 보충해줌과 동시에, 탈수소화 반응기에서 증발된 액상화합물과 열분해로 인해 발생하는 탄화수소 불순물을 연료로서 전기를 생산하기 때문이다.
실제 시스템에 적용한 결과, 열교환 효율 및 공급라인 및 이송라인에서의 열손실 등으로 인해 위에서 전술한 에너지 증가폭이 다소 줄어들 수는 있으나, 위 에너지 효율 계산에서는 고체산화물 연료전지 스택이 적용되지 않은 시스템에서 응축기가 소모하는 냉각 전력이 절약되는 부분은 고려되지 않았으므로 실제 시스템에서는 오히려 시뮬레이션의 결과보다 더 에너지 효율이 증가될 수도 있을 것으로 예상된다.
응축기의 소모 전력은 제품마다 다르지만 1kW를 냉각하는 데에 드는 전력이 약 0.25~0.3 kW 정도로 분포하므로, 20 kW 시스템의 경우 증발된 액상화합물의 필요 냉각 열량은 설계마다 다르나 시뮬레이션 상으로 계산된 결과는 약 3~5 kW 정도로, 시스템 효율에 상당한 영향을 준다.
도 7에는 액상화합물을 포함한 다양한 에너지 캐리어의 에너지 저장 밀도를 측정한 그래프가 도시되어 있다.
도 7에 도시된 바에 의하면, 액상화합물은 기존 배터리를 이용한 전력 저장 기술에 비해 우월한 부피당/질량당 전력저장 밀도를 가지고 있다.
또한, 액상화합물은 압축 수소 가스나 액화 수소와는 달리 저장과 운송이 용이하여 기존 화석연료의 인프라를 활용할 수 있다는 장점이 있다.
따라서 본 발명의 실시예는 액상화합물의 수소 방출 반응에서 필연적으로 발생하는 탄화수소 불순물을 제거함과 동시에 그것을 이용하여 시스템의 에너지 효율을 높이는 기술로서, 대단히 고순도의 수소를 요구하는 고분자전해질 연료전지와의 연계 시스템의 상용화를 위한 핵심 기술로서의 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예는 수소에너지 사회에서 압축 수소 방식을 사용하기 어려운 환경에서의 수소 저장에 대한 솔루션이 될 수 있으며, 또 다른 차세대 수소 저장 기술로 여겨지는 금속수소화물이나 암모니아가 가진 이슈를 해결할 수 있을 것으로 기대된다.
도 8에는 본 발명의 실시예로 LOHC를 이용한 수소 에너지 활용 예를 보인 도면이 도시되어 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 액상화합물 기반 수소 저장 기술은 생산량이 일정하지 않은 신재생에너지의 전력이나 잉여전력을 높은 전력저장 밀도를 가지는 액상화합물 형태로 저장하고 필요한 때에 사용할 수 있게 함으로써 안정적인 전력 공급을 달성하는데 도움을 줄 수 있다.
또한, 액상화합물 기반 수소 저장 기술은 상온, 상압에서 액체이므로 현재의 디젤, 가솔린 등 화석연료의 인프라를 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있다. 이를 통하여 수소 에너지를 액상화합물의 형태로 저장하는 에너지 저장 기술을 상용화하여 도 8에 도시된 바와 같이 수소를 이용한 청정 발전, 수소 스테이션을 통한 수소전기자동차 등의 상용화를 구현할 수 있다.
본 발명은 액상화합물 기반의 시스템 외에도 불순물을 포함한 수소 가스를 방출하는 수소 저장매체 기반의 시스템에 고체산화물 연료전지를 접목하여 탈수소화 반응기 후단에 존재하는 수소 외 불순물을 제거함과 동시에 전력을 생산하여 시스템의 효율 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 수소화 반응에 공급되는 수소는 신재생에너지에서 간헐적으로 생산되는 전력이나 현재의 전력시스템에서 잉여전력을 활용하여 수전해 방식으로 생산할 수 있다.
본 발명은 도면과 명세서에 최적의 실시예들이 개시되었다. 여기서, 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 발명은 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 권리범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
10: 탈수소화 반응기 11: 퍼징 가스라인
13: 릴리프 밸브 15: 임펠러
17: 회수라인 19: 개폐밸브
20: 고체산화물 연료전지 스택
30: 고분자전해질 연료전지 스택 40: LOHC 탱크
45: 제1 펌프 50: 물 탱크
55: 제2 펌프 46,56: 제어밸브
61: 제1 열교환기 63: 제2 열교환기
65: 제3 열교환기 66: 냉각라인
67: 제3 펌프 68,69: 3방향 밸브
70: 제어부 L1: 공급라인
L2: 이송라인 L3: 재순환라인
13: 릴리프 밸브 15: 임펠러
17: 회수라인 19: 개폐밸브
20: 고체산화물 연료전지 스택
30: 고분자전해질 연료전지 스택 40: LOHC 탱크
45: 제1 펌프 50: 물 탱크
55: 제2 펌프 46,56: 제어밸브
61: 제1 열교환기 63: 제2 열교환기
65: 제3 열교환기 66: 냉각라인
67: 제3 펌프 68,69: 3방향 밸브
70: 제어부 L1: 공급라인
L2: 이송라인 L3: 재순환라인
Claims (15)
- 수소화된 액상화합물이 저장된 LOHC 탱크;
물이 저장된 물 탱크;
상기 수소화된 액상화합물을 공급받아 탈수소화 반응을 통해 수소를 방출시키는 탈수소화 반응기;
상기 LOHC 탱크에 저장된 상기 수소화된 액상화합물을 상기 탈수소화 반응기로 공급하는 제1 펌프;
상기 탈수소화 반응기에서 방출된 상기 수소를 공급라인을 통해 공급받고, 상기 수소에 포함된 불순물과 증발된 상기 액상화합물을 스택 내부의 촉매 반응을 통해 분해하고 이 중 일부를 연료로 사용하는 고체산화물 연료전지 스택;
상기 수소에 포함된 불순물의 개질을 위하여 상기 물 탱크에 저장된 물을 공급라인에 공급하는 제2 펌프;
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과하여 불순물이 제거된 수소를 이송라인을 통해 공급받고 연료로 사용하는 고분자전해질 연료전지 스택;
상기 수소를 상기 고분자전해질 연료전지 스택으로 공급하기 전, 상기 고분자전해질 연료전지 스택의 작동온도로 냉각하는 냉각라인; 및
상기 공급라인을 흐르는 물이 기화 또는 승온되어 상기 공급라인을 흐르는 수소의 수증기 개질 반응이 선 수행되도록 상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과하여 상기 고분자전해질 연료전지 스택으로 공급하는 수소와 상기 공급라인에 공급되는 물과 열교환을 수행하는 제1 열교환기;
을 포함하고,
상기 탈수소화 반응기는
상기 탈수소화 반응기의 작동 온도를 일정하게 유지하는 가열부;
상기 탈수소화 반응기 내로 퍼징 가스를 공급하기 위한 퍼징 가스라인;
상기 탈수소화 반응기 내의 압력 유지를 위한 릴리프 밸브;
상기 탈수소화 반응기에 공급된 수소화된 액상화합물과 탈수소화 반응을 위해 추가되는 촉매의 균일 혼합을 위한 임펠러; 및
탈수소화 반응 후 촉매를 액상화합물에서 분리하기 위한 거름막;
을 포함하고,
상기 냉각라인은,
상기 탈수소화 반응기의 작동 온도에서 상기 임펠러가 손상되는 것을 방지하도록 상기 임펠러에 연결되는 액상화합물 기반 발전 시스템.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과하여 상기 고분자전해질 연료전지 스택으로 공급하는 수소와 상기 탈수소화 반응기로 공급하는 수소화된 액상화합물과의 열교환을 수행하는 제2 열교환기를 포함하는 액상화합물 기반 발전 시스템. - 청구항 1에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과하여 상기 고분자전해질 연료전지 스택으로 공급하는 수소와 상기 탈수소화 반응기로 공급하는 퍼징 가스와의 열교환을 수행하는 제3 열교환기를 포함하는 액상화합물 기반 발전 시스템. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 이송라인을 상기 공급라인에 연결하는 재순환라인; 및
상기 재순환라인을 상기 이송라인 및 상기 공급라인과 각각 연결하는 3방향 밸브;
를 포함하는 액상화합물 기반 발전 시스템. - 탈수소화 반응기에서 수소화된 액상화합물을 공급받아 탈수소화 반응을 통해 수소를 방출시키는 단계;
상기 탈수소화 반응기에서 방출된 상기 수소에 물을 공급하여 상기 수소에 포함된 불순물의 수증기 개질 반응을 선 수행하도록 수증기 개질 반응을 위한 산화제를 필요한 몰비로 혼합하는 단계;
상기 수소를 고체산화물 연료전지 스택에 통과시켜 스택 내부의 촉매반응을 통한 내부 개질을 통해 불순물을 제거하고 상기 수소의 순도를 높이며 전력을 생산하고, 상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 상기 고체산화물 연료전지 스택에 다시 공급하는 재순환라인을 통해 복수 회 수행하는 단계;
상기 탈수소화 반응기에서 방출된 수소를 고체산화물 연료전지 스택에 통과시켜 상기 수소의 순도를 높이는 단계; 및
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하는 단계;
를 포함하고,
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하는 단계 이전에, 상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소는 상기 탈수소화 반응기에서 방출된 수소에 공급하는 물과의 열교환이 수행되는 액상화합물 기반 발전 시스템의 운전 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 9에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하는 단계 이전에,
상기 수소는 상기 탈수소화 반응기로 공급하는 수소화된 액상화합물과의 열교환이 수행되는 액상화합물 기반 발전 시스템의 운전 방법. - 청구항 9에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하는 단계 이전에,
상기 수소는 상기 탈수소화 반응기로 공급하는 퍼징 가스와 열교환이 수행되는 액상화합물 기반 발전 시스템의 운전 방법. - 청구항 9에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지 스택을 통과한 수소를 고분자전해질 연료전지 스택에 공급하는 단계 이전에,
상기 수소는 냉각라인과의 열교환이 수행되는 액상화합물 기반 발전 시스템의 운전 방법.
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|---|---|---|---|---|
| JP2003007321A (ja) * | 2001-04-03 | 2003-01-10 | Masaru Ichikawa | 燃料電池ハイブリッド低級炭化水素直接改質複合システム |
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|---|---|---|---|---|
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| KR101634816B1 (ko) * | 2010-07-23 | 2016-06-29 | 현대중공업 주식회사 | 연료전지 시스템 |
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2019
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