KR101330499B1 - 액상촉매를 이용한 소화가스 탈황장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 혐기성 소화조로부터 배출되는 소화가스 내의 황화합물을 수용하여 탈황하기 위한 황화합물유입관(21)과, 액상촉매의 주입이 이루어지기 위한 촉매주입관(22)과, 선(先) 탈황반응 시킨 반응가스를 2차 반응기(30)로 이송하기 위한 가스이송관(23)이 구비된 1차 반응기(20)와; 상기 1차 반응기에서 가스이송관(23)을 거쳐 유입된 반응가스를 수용하되, 액상촉매가 주입되어 황화합물을 제거하기 위한 촉매주입관(31)과, 황화합물이 제거된 가스의 배출이 이루어지기 위한 가스배출관(32)이 구비되어 액상촉매에 의해 황화합물을 제거하는 2차 반응기(30)와; 상기 1, 2차 반응기(20, 30)와 각각 촉매주입관(22, 31)으로 연결되어 촉매로서 액상촉매를 공급하는 한편, 상기 1차 반응기(20) 또는 2차 반응기(30)에서 사용된 액상촉매를 회수하는 재생회수관(51)이 연결되는 재생공정부(50);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액상촉매를 이용한 소화가스 탈황장치에 관한 것이다.

Description

액상촉매를 이용한 소화가스 탈황장치{Liquid type Desulfurizng System for digester gas}
본 발명은 액상촉매를 이용한 소화가스 탈황장치에 관한 것으로, 구체적으로는 액체형 탈황조성물로 이루어진 액상촉매를 활용하여 혐기성 소화조로부터 배출되는 소화가스 중의 황화합물을 효율적으로 제거하고 탈황조성물을 용이하게 재생하며 재생시간을 단축시키고 장시간 사용하여도 촉매 활성이 저하되지 않고 촉매사용량이 절감되는 소화가스 탈황장치에 관한 것이다.
종래부터 혐기성 소화가스, 바이오가스 중에 함유된 불순물인 황화수소를 제거하는 탈황방법으로 산화철(Fe2O3), 활성탄 등과 같은 고체 흡착제와 접촉시켜 황화합물을 제거하는 건식방식과 가성소다 등 알칼리용액에 황화수소를 흡수시켜 제거하는 습식방법이 널리 이용되고 있으나, 건식방법은 낮은 온도 및 낮은 습도에서도 흡착성이 뛰어나지만, 고농도의 황화합물을 처리할 때는 발열이 심하게 일어나고, 가스의 온도가 높은 경우 수분에 의한 흡착 방해 또는 채널링(Channeling)현상에 의해 반응 속도가 늘어져 가스의 체류 시간이 길어지기 때문에 장치가 대형화 되어야 하는 단점이 있으며, 습식방법은 소화가스 내에 포함된 이산화탄소와도 반응하므로 과량의 알칼리가 소모되어 운전비용이 과다하게 소요될 뿐 아니라, 다량의 폐알칼리 용액의 발생에 따른 처리비용 등이 필요하므로 친환경적이지 못한 단점도 있다.
혐기성 소화가스, 바이오가스 중에 함유된 불순물인 황화수소를 제거하는 탈황방법과 관련한 선행기술을 살펴보면, 본 발명자에 의해 출원된 국내 특허 제926124호(황화수소 제거용 촉매조성물)는 황화합물을 저감할 수 있도록 한 촉매조성물을 제공하기 위하여, Co-Mo/Al2O3 100중량부에 대하여 Fe/P/MgO 15∼50중량부와 Fe/TiO2 7∼20중량부를 포함하는 소화가스 습식탈황용 촉매조성물을 개시하고 있으며, 또 특허 제1038413호(습식탈황 탈황촉매 제조방법)는 금속표면 사이와 표면 흡착질 사이 등의 상호작용에 의하여 전기장을 변화시켜 활성수명을 오래 유지하기 위한 것으로 그에는 혐기성 소화가스에 포함된 H2S 등 황 화합물을 제거하기 위하여 마그네사이트 100중량부에 대하여 황산철 7수화물 10∼20중량부를 코팅시킨 후, 황산철 7수화물이 코팅된 마그네사이트를 400∼600℃으로 3∼6시간 소성시켜 이를 200∼400매쉬로 분쇄하여 분말화하거나, 구형, 펠렛형, 링형, 하니콤형 중 1종의 형태로 하는 탈황 촉매의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 선행기술들은 촉매를 구성하는 각각의 성분들을 고순도로 제조해야 하고 또한 일정한 조성비로 조합하기가 어려운 제조상의 문제점이 있으며, 특히 세슘이 함유된 마그네슘 화합물의 경우 재생이 용이하지 않은 단점이 있다.
또 특허 제549544호(황화수소 및 황화수소, 아황산가스 동시 제거용 액상철착물 조성물)는 황화수소와 아황산가스를 동시에 제거하기 위한 액상 철착물 조성물을 제공하기 위한 것으로 그에는 철-EDTA 착화합물, NaOH, Na2CO2, 암모늄치오설페이트, 솔비톨, Na2S2O3로 이루어진 황화수소 및 황화수소/아황산가스 동시 제거용 액상 철착물 조성물을 개시하고 있으나, 상기 선행기술은 액상이므로 사용이 매우 편리하고, 장시간 탈황효과가 유지되는 장점이 있으나, 착물 조성물이 pH에 매우 민감하며 침전물이 없는 액상상태로 제조하기 위해서는 매우 낮은 철 함유량을 가질 수밖에 없어 고농도의 철함유 착물조성물을 제조하기가 용이치 않은 단점을 아울러 가지고 있다.
도 1에 도시된 기술은 본 출원인이 선행 출원하여 등록된 특허 제762715호(소화가스 탈황 및 촉매재생장치와 그 방법)이다. 그에 개시된 소화가스 탈황장치는, 혐기성 소화조로부터 배출되는 반응가스를 선(先) 반응시키기 위해 주 반응기(2차 반응기)에서 기 사용되고 재생시킨 산화촉매가 유입되고 반응가스를 2차 반응기로 이송하기 위한 구성으로 이루어진 1차 반응기와; 상기 1차 반응기에서 유입된 반응가스를 촉매공급부에서 공급되는 산화촉매에 의해 황화합물을 제거하여 탈황이 이루어지고 가스배출부로 탈황된 가스를 배출시키기 위한 구성으로 이루어진 2차 반응기와: 상기 2차 반응기에 촉매와 물을 혼합한 총매용액을 공급하기 위한 촉매공급부로 이루어져 있는 바, 위 기술 역시 촉매를 구성하는 각각의 성분들을 고순도로 제조해야 하고 또한 일정한 조성비로 조합하기가 어려운 제조상의 문제점이 있으며, 특히 분말촉매와 물의 혼합을 위한 장치 등이 탈황장치에 별도로 부가되어야 하므로 장치의 복잡성과 설치 공간이 확대되어야 하는 시공 및 운영상의 문제점이 있었으며, 시스템 운용시 발생되는 폐촉매를 여과기를 통해 분리한 후 모두 배출하는 구조이므로 촉매 사용량이 증가하고 후처리 비용이 증가하는 단점이 있었다. 뿐만 아니라 위 기술은 재생공정부 저면부로부터 1, 2차 반응기에 촉매를 공급하는 구조인 바, 재생공정부 하부에는 이미 제거된 황화수소가 황화합물로 변환되어 침전되어 있는데 이를 다시 1, 2차 반응기에 공급하게 되므로 촉매 반응작용에 부담을 가중시키게 되어 결과적으로 1, 2차 반응기의 황화수소 제거효율이 현저히 저하되는 문제를 피할 수 없었다.
본 발명은 혐기성 소화조로부터 배출되는 소화가스에 함유된 황화합물을 액상촉매에 의해 제거하되 1차 반응기에서 수용된 황화합물의 산화촉매작용을 활성화시킨 다음 2차 반응기에서 액상촉매에 의해 황화합물을 무해하고 무취한 황으로 전환시켜 황화합물을 저감할 수 있도록 하고, 상기 1 또는 2차 반응기에서 사용된 액상촉매는 재생공정부로 회수되어 산화제에 반응하는 연속적인 재생을 한 다음 1,2차 반응기로 재순환 공급되어 재활용할 수 있도록 한 소화가스 탈황장치를 제공함에 그 목적이 있다.
또한 혐기성 소화가스, 바이오가스에 함유된 황화수소 가스(H2S) 등 황 화합물을 제거하기 위한 액상촉매로서 액체형 탈황조성물의 제공을 목적으로 하며, 아울러 제조공정이 간단하고, 활성이 높고 안정된 철착제를 활성성분으로 함유하는 황화수소 가스(H2S) 등 화합물 제거용 액상촉매의 제공을 목적으로 하는 것이다.
그리고 시스템 운용시 재생된 촉매가 우선 사용되고 촉매공급부를 통해서는 신규 촉매를 보충하도록 하여 촉매 사용량을 절감하는 한편 황화합물과 액상촉매를 분리 여과하여 후처리 비용을 감소시키고 시스템의 촉매 사용량을 대폭 절감하도록 하는 데 목적이 있다.
본 발명의 탈황장치는, 혐기성 소화조로부터 배출되는 소화가스 내의 황화합물을 수용하여 탈황하기 위한 황화합물유입관(21)과, 액상촉매의 주입이 이루어지기 위한 촉매주입관(22)과, 선(先) 탈황반응 시킨 반응가스를 2차 반응기(30)로 이송하기 위한 가스이송관(23)이 구비된 1차 반응기(20)와; 상기 1차 반응기에서 가스이송관(23)을 거쳐 유입된 반응가스를 수용하되, 액상촉매가 주입되어 황화합물을 제거하기 위한 촉매주입관(31)과, 황화합물이 제거된 가스의 배출이 이루어지기 위한 가스배출관(32)이 구비되어 액상촉매에 의해 황화합물을 제거하는 2차 반응기(30)와; 상기 1, 2차 반응기(20, 30)와 각각 촉매주입관(22, 31)으로 연결되어 촉매로서 액상촉매를 공급하는 한편, 상기 1차 반응기(20) 또는 2차 반응기(30)에서 사용된 액상촉매를 회수하는 재생회수관(51)이 연결되는 재생공정부(50);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 재생공정부(50)에는 촉매공급부(40)가 연결 설치되는 것을 특징으로 하는 한편 상기 재생공정부(50)의 중단부에는 재순환공급관(53)이 연결되고, 상기 재순환공급관(53)은 촉매주입관(22, 31)에 연결되어 액상촉매를 순환시키는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 재생공정부(5)의 저면부에는 여과이송관(54)이 구비되어 여과기(60)와 연결되는 것을 특징으로 하며, 상기 여과기(60)는 황화합물과 액상촉매를 분리 여과하되, 분리여과된 액상촉매는 상기 재생공정부(50)로 공급되는 것을 특징으로 한다.
한편 상기 탈황장치에 사용되는 액상촉매로서의 액체형 탈황조성물은,
디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)(DTPMP) 1 mole에 대하여 황산제2철[Fe2(SO4)3] 0.3 ~ 0.6 mole의 반응에 의해 생성되는 철착제인 아래 일반식(1)과 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산[DTPA] 1 mole에 대하여 황산제2철[Fe2(SO4)3] 0.3 ~ 0.6 mole의 반응에 의해 생성되는 철착제인 아래 일반식(2)로부터 선택되는 1 또는 2 성분을 활성성분으로 함유하며, 활성성분 100중량부에 대하여, 산화환원 제 1 ∼ 5중량부, pH 완충제 0.01 ∼ 0.5 중량부, 분산안정제 1 ∼ 3중량부, 유동화제 0.5 ∼ 10중량부를 함유하고 PH가 7 ~ 12인 것을 특징으로 한다.
일반식(1) : (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3]
일반식(2) : (DTPA)n-[Fe2(SO4)3] (일반식에서 n은 각각 DTPMP 및 DTPA의 몰수를 나타낸다.)
또한 상기 활성성분은 상기 일반식(1) 30 ∼ 70중량부와 상기 일반식(2) 70 ∼ 30중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 철착제 일반식(1) 및/또는 일반식(2)를 활성성분으로 함유하는 액상촉매로서의 액체형 탈황조성물은 액상 형태이므로 취급 및 사용이 용이하며, 특히, 본 발명에 따른 철착제는 촉매활성을 갖는 철(Fe)의 함유량이 높아 탈황 효과가 뛰어나므로 탈황제의 사용량이 적어 탈황설비의 설치면적을 대폭 줄일 수 있어 저비용으로 탈황설비를 설치할 수 있는 장점이 있으며, 본 발명에 따른 액상촉매는 장치 내에 축적된 유기물의 분산 및 소포효과가 우수하여 장치를 오염시키지 않으면서 발생한 유기물이 쉽게 응집되므로 침전에 의해 황 화합물을 쉽게 제거할 수 있다.
또한 산화환원제의 조합에 의해 탈황제의 재생이 용이할 뿐 아니라 재생시간이 단축되는 탁월한 효과가 있으므로 경제적으로 운용할 수 있는 장점을 지니고 있다.
그리고 본 발명은, 재생공정부를 거친 촉매가 1차, 2차반응기에 공급되는 구조이므로 재생된 촉매가 우선 사용되고 촉매공급부를 통해서는 신규 촉매를 보충하기만 하면 되므로 시스템에 사용되는 촉매의 사용량이 현저히 절감되는 효과가 있다.
또한 여과기를 통해 황화합물과 액상촉매를 분리 여과하고, 여과기에서 분리 여과된 액상촉매는 상기 재생공정부로 공급되도록 되어 있으므로 촉매 사용량이 더욱 더 절감되는 효과가 있으며, 황화합물 등을 포함한 유기물질만 고체화되어 반출되므로 후처리 비용이 감소되는 효과가 있다.
또한 재생공정부의 중단부에서 액상촉매가 1차, 2차반응기에 공급되는 구조이므로 반응기에 재공급되는 촉매에는 황화합물이 섞이지 않아 반응기의 촉매 반응효율을 현저히 상승시키는 효과가 있다.
도 1은 종래 소화가스 탈황장치의 시스템 흐름도
도 2는 본 발명에 따른 시스템 흐름도
도 1에 도시된 기술은 본 출원인이 선행 출원하여 등록된 특허 제762715호(소화가스 탈황 및 촉매재생장치와 그 방법)에 개시된 소화가스 탈황장치이다. 본 발명은 상기 탈황장치를 개량한 것으로서, 그에 사용되는 구성과 기능이 동일한 것에 대하여는 도 1의 기술을 원용함으로써 대체하고자 한다.
도 1의 소화가스 탈황장치는, 혐기성 소화조(10)와 연결되어 혐기성 소화조(10)로부터 배출되는 소화가스 속에 포함된 황화합물을 수용하여 탈황하기 위한 황화합물유입관(21)과, 산화촉매의 주입이 이루어지기 위한 촉매주입관(22)과, 1차로 탈황처리된 반응가스를 2차 반응기(30)로 이송하기 위한 가스이송관(23)이 구비되어 전체 반응 효율 및 촉매 수명을 연장시켜 주는 1차 반응기(20)와; 상기 1차 반응기(20)에서 가스이송관( 23)을 거쳐 유입된 반응가스를 수용하되, 산화촉매가 주입되어 황화합물을 제거하기 위한 촉매주입관(31)과, 황화합물이 제거된 가스의 배출이 이루어지기 위한 가스배출관(32)이 구비되어 산화촉매에 의해 황화합물을 제거하는 2차 반응기(30)와; 상기 2차 반응기(30)와 촉매이송관(41)으로 연결되어 촉매와 물을 혼합한 액체 상태의 촉매용액 등을 공급하기 위한 촉매공급부(40);로 이루어져 있다.
상기에서의 1차 반응기(20)와 2차 반응기(30)는 스크러버, 슬러리반응기, 충진층(packed column) 또는 체판형(seive plate type)반응기와 같은 세정장치 중에서 선택되어 사용된다.
상기와 같은 구성의 탈황장치에서는 1차 반응기(20)에서 기 사용된 촉매를 활용해 선(先) 탈황반응을 수행함으로써 2차 반응기(30)에서의 산화촉매에 의한 황화합물의 제거기능을 높일 수 있게 된다.
그리고 위 탈황장치를 이용한 소화가스 촉매재생방법은, 황화합물 수용단계와; 선(先) 탈황반응의 전처리단계와; 상기 전처리된 반응가스 수용단계와; 상기 수용된 반응가스 탈황단계와; 상기 전처리 및 탈황단계에서 사용된 액체/고상의 탈황촉매를 회수하는 단계와; 상기 탈황촉매를 산화제와 반응시켜 재생이 이루어지도록 하는 탈황촉매 재생 산화단계와; 상기 재생된 탈황촉매를 전처리단계 및 탈황단계에 이송 공급되도록 하는 재순환공급단계로 촉매의 재활용이 이루어지게 된다.
또한 소화가스 촉매재생장치는, 상기 탈황장치와 같이 1차 반응기(20)와; 2차 반응기(30)와: 촉매공급부(40)가 동일한 구성요소로 이루어지되 상기 1차(20) 또는 2차 반응기(30)에서 사용된 탈황촉매가 회수되어 수용되도록 하기 위한 재생회수관(51)과, 산화제를 공급하기 위한 산화제공급관(52)과, 재생된 탈황촉매를 1,2차 반응기(20)(30)로 공급하기 위한 재순환공급관(53)이 구비되어 탈황촉매를 재활용할 수 있는 재생공정부(50);로 이루어져 있다. 상기 2차 반응기(30)에서는 분기관(33)을 통해 탈황촉매가 1차 반응기(20) 및 재생공정부(50)로 각각 이송되도록 되어 있다. 위와 같은 구성에 의해 탈황촉매를 재생하여 재활용하게 되므로 촉매사용량을 절감할 수 있게 된다.
아래에서는 도 2를 통해 본 발명의 특징을 설명하고자 한다.
본 발명의 소화가스 탈황장치는, 혐기성 소화조로부터 배출되는 소화가스 내의 황화합물을 수용하여 탈황하기 위한 황화합물유입관(21)과, 액상촉매의 주입이 이루어지기 위한 촉매주입관(22)과, 선(先) 탈황반응 시킨 반응가스를 2차 반응기(30)로 이송하기 위한 가스이송관(23)이 구비된 1차 반응기(20)와; 상기 1차 반응기에서 가스이송관(23)을 거쳐 유입된 반응가스를 수용하되, 액상촉매가 주입되어 황화합물을 제거하기 위한 촉매주입관(31)과, 황화합물이 제거된 가스의 배출이 이루어지기 위한 가스배출관(32)이 구비되어 액상촉매에 의해 황화합물을 제거하는 2차 반응기(30)와; 상기 1, 2차 반응기(20, 30)와 각각 촉매주입관(22, 31)으로 연결되어 촉매로서 액상촉매를 공급하는 한편, 상기 1차 반응기(20) 또는 2차 반응기(30)에서 사용된 액상촉매를 회수하는 재생회수관(51)이 연결되는 재생공정부(50);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
도 1의 종래기술에서는 촉매공급부(40)를 통해 2차 반응기(30)에 신규 촉매를 직접 공급하였으나 본 발명에서는 재생공정부(50)를 통해 1차, 2차반응기(20, 30)에 촉매를 공급한다. 물론 초기에는 상기 재생공정부(50)와 연결된 촉매공급부(40)로부터 탈황조성물을 공급받아 공급하지만 시스템이 활성화되게 되면 재생공정부(50)를 거친 촉매가 1차, 2차반응기(20, 30)에 공급되게 된다. 그로 인해 재생된 촉매가 우선 사용되고 촉매공급부(40)를 통해서는 신규 촉매를 보충하기만 하면 되므로 시스템에 사용되는 촉매의 사용량이 현저히 절감되는 효과가 있다.
아울러 본 발명은 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 재생공정부(50)의 중단부에는 재순환공급관(53)이 연결되고, 상기 재순환공급관(53)은 촉매주입관(22, 31)에 연결되어 있다. 또한 상기 재생공정부(50)의 저면부에는 여과이송관(54)이 구비되어 여과기(60)와 연결되어 있다.
본 발명의 상기 재생공정부(50)는 1차 반응기(20)와 2차 반응기(30)로부터 반송되는 액상촉매를 재생하는 기능을 수행하는 구성이지만, 재생공정부(50)의 저면부에는 황화수소와 결합된 황화합물 및 기타 유기물이 침전되는 구성이기도 하다. 종래 기술에서는 상기 재생공정부의 저면부로부터 이송관을 인출하고 이를 상기 1, 2차 반응기(20, 30)에 연결하여 촉매를 공급하였다. 따라서 1, 2차 반응기(20, 30)공급되는 물질에는 촉매 이외에도 황화합물 등이 포함되어 있고, 이는 1, 2차 반응기(20, 30)의 촉매 반응과정을 저해하는 요소로 작용하여 시스템의 탈황 효율이 저하되는 문제를 야기하였으나, 본 발명은 상기 재생공정부(50)의 중단부에 재순환공급관(53)을 연결함으로써 저면부에 가라앉은 침전물을 제외한 상등 용액을 1, 2차 반응기(20, 30)에 공급하므로 황화합물이 최소한으로 포함된 액상촉매가 공급될 수 있게 되고 그로 인해 시스템의 탈황 효율을 현저히 향상시키는 효과를 가지게 되는 것이다. 물론 상기 재순환공급관(53)의 연결위치는 재생공정부(50)에 가라앉은 침전물이 유출되지 않을 정도의 위치이면 족하고 바람직하기로는 재생공정부(50)의 중단부에 연결하는 것이 좋다.
뿐만 아니라 종래 기술에서는 1차 반응기(20)의 저부에 여과이송관(61)을 연결하여 여과기(60)에 공급하고 여과기(60)를 거쳐 폐수와 폐촉매로 구분하여 모두 폐기하였다. 그러나 위 구조는 촉매 사용량을 증가시키고 후처리비용을 증가시키는 문제를 야기하였던 바, 본 발명은 상기 재생공정부(50)의 저면부에 여과이송관(54)을 구비함으로써 재생공정부(50) 저면부에 가라앉은 황화합물 등을 효과적으로 인출하고 이를 여과기(60)를 통해 황화합물 및 액상촉매로 분리 여과하여 액상촉매는 재순환되도록 함으로써 촉매 사용량이 더욱 더 절감되는 효과가 있으며, 황화합물 등을 포함한 유기물질만 고체화되어 반출되므로 후처리 비용이 감소되는 효과가 있다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명은 상기 여과기(60)를 통해 액상촉매와 유기물이 포함된 황화합물을 분리 여과하여, 유기물이 포함된 황화합물은 폐기하고 액상촉매인 액체형 탈황조성물은 상기 재생공정부(50)에 재공급되도록 한다. 따라서 본 발명에서 사용되는 촉매는 본 시스템 내에서 여과 과정을 거친 액상촉매가 포함될 수도 있고, 또한 순전히 신규 공급된 액상촉매만 공급될 수도 있게 되는데, 통상은 본 발명의 시스템이 가동되는 동안에는 재생공정부(50)를 통해 재생촉매가 공급되는 과정이 활성화되므로 촉매 사용의 절감이 수반되는 효과가 발생하는 것이다.
한편 본 발명은 상기 촉매공급부(40)에 투입되는 액상촉매를 철착제를 활성성분으로 함유하는 액체형 탈황조성물로 하되 그 성분은 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)[Diethylenetriamine Penta(Methylene Phosphonic acid): DTPMP]과 황산제2철[Fe2(SO4)3]로부터 형성되는 철착제인 아래 일반식(1)과 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산[Diethylenetriamine Pentaacetic acid: DTPA]과 황산제2철[Fe2(SO4)3]로부터 형성되는 철착제인 아래 일반식(2)를 활성성분으로 함유하는 것으로 이루어진다.
일반식(1) : (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3]
일반식(2) : (DTPA)n-[Fe2(SO4)3] (일반식에서 n은 각각 DTPMP 및 DTPA의 몰수를 나타낸다.)
상기한 일반식(1)의 형성을 보다 구체적으로 설명하면, 아래 [반응식 1]로 나타낸 바와 같이 산성(HCl)조건 하에서 디에틸렌트리아민과 아인산 및 포름알데히드의 축합반응을 순차적으로 반응시키는 것에 의해 제조되는 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)[Diethy lenetriamine-Penta(Methylene Phosphonic acid): DTPMP] 1mole에 대하여 황산제2철(Fe2(SO4)3] 0.3∼0.6mole의 반응에 의해 형성되며 필요에 따라 NaOH 또는 KOH 6∼10mole을 반응시켜 pH 7∼12인 투명한 미황색의 액체상태의 철착제인 (DTPMA)n-[Fe2(SO4)3]를 제조하며, 상기 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)(DTPMP)는 킬레이트제로 시판되고 있는 공지화합물(CAS No: 15827-60-9)이다.
[반응식 1]
Figure 112013023751916-pat00001

또 상기 일반식(2)의 형성을 보다 구체적으로 설명하면, 아래 나타낸 [반응식 2]와 같이 디에틸렌트리아민과 아세트산(acetic acid; CH3COOH)의 반응에 의해 제조되는 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산(Diethylenetriamine Pentaacetic acid: DTPA) 1lmole에 대하여 황산제2철(Fe2(SO4)3) 0.3 ∼ 0.6mole의 반응에 의해 형성되며 필요에 따라 NaOH 또는 KOH 4 ∼ 5mole을 반응시켜 pH 7 ∼ 12인 투명 미적색의 액체상태의 철착체인 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3]를 제조하며, 상기 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산(DTPA) 역시 킬레이트제로 시판되고 있는 공지화합물(CAS No: 140-01-2)이다.
[반응식 2]
Figure 112013023751916-pat00002

본 발명에 따른 (DTPMA)n-[Fe2(SO4)3]는 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌펜타포스포닉산)(DTPMP)리간드와 황산제2철(Fe2(SO4)3)의 금속 철이온(Fe+3)에 의한 철착체를 형성하는 것으로 예측할 수 있으며 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3] 역시 디에틸렌트리아민-펜타아세틱산(DTPA)리간드와 철이온(Fe+3)에 의한 철착제를 형성하는 것으로 예측할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 액상촉매로서 액체형 탈황조성물은 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)를 각각 활성성분으로 사용하거나 일반식(1) 30 ∼ 70중량부와 일반식(2) 70 ∼ 30중량부로 조성하여 활성성분으로 사용할 수 있으며, 상기한 활성성분 100중량부에 대하여, 산화환원제가 1 ∼ 5중량부 조성하는 것으로 이루어지며, 필요에 따라 pH 완충제(buffer solution) 0.01 ∼ 0.5 중량부, 분산안정제 1 ∼ 5중량부, 유동화제 0.5 ∼ 10중량부가 추가로 조성되며, 산화환원제의 조합에 의해 본 발명에 따른 탈황조성물은 재생이 용이할 뿐 아니라 재생시간이 단축되고, 또 장시간 사용하여도 활성이 저하되지 않는 특징을 나타내며, 특히 촉매활성을 갖는 철이온(Fe+3)의 함유량이 높아 우수한 탈황효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 산화환원제는 포타슘퍼설페이트(PotassiumPersulfate; KPS),소듐퍼설페이트(Sodium persulfate; SPS), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate; APS)로부터 선택되며 분산안정제는 소듐카르복실레이트(Sodium carboxylate), 소듐올레이트(Sodium oleate), 소듐스테아레이트(Sodium stearate)롭터 선택되며, 또 유동화제는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 분자량이 300이하인 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되며, 소포제로는 아미노변성실리콘오일이 선택되고, pH완충제(Buffer solution)로는 제일산소다(NaHPO4)와 제이인산소다(Na2PO4)가 선택된다.
위와 같은 구성을 갖는 본 발명은, 철착제 일반식(1) 및/또는 일반식(2)를 활성성분으로 함유하는 액체형 탈황조성물은 액상 형태이므로 취급 및 사용이 용이하며, 특히, 본 발명에 따른 철착제는 촉매활성을 갖는 철(Fe)의 함유량이 높아 탈황 효과가 뛰어나므로 탈황제의 사용량이 적어 탈황설비의 설치면적을 대폭 줄일 수 있어 저비용으로 탈황설비를 설치할 수 있는 장점이 있으며, 본 발명에 따른 탈황조성물은 장치 내에 축적된 유기물의 분산 및 소포효과가 우수하여 장치를 오염시키지 않으면서 발생한 유기물이 쉽게 응집되므로 침전에 의해 황 화합물을 쉽게 제거할 수 있다. 또한 산화환원제의 조합에 의해 탈황제의 재생이 용이할 뿐 아니라 재생시간이 단축되는 탁월한 효과가 있으므로 경제적으로 운용할 수 있는 장점을 지니고 있다.
<실시예 1>
1. 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포닉산)(DTPMP) 및 그 Na염 제조
적하장치, 환류장치, 교반기가 구비된 사구플라스크 반응기에 아인산(HPO) 5.4mole과 염산(35%) 8.1mole(아인산 대비 1.5배투입)을 투입하고, 40℃ 조건에서 디에틸렌트라이민(DETA) 1mole을 적가장치에 의해 서서히 적하시키면서 투입한다.
디에틸렌트리아민(DETA)의 투입이 끝나면 110℃로 승온시키면서 반응물을 환류시키고 반응기의 온도가 110℃에 도달하면 포름알데히드(37%) 5.2mole을 반응기에 3시간 동안 서서히 적하시키면서 투입하고, 포름알데히드의 투입이 끝나면 환류온도를 유지하며 2시간 동안 숙성시킨다.
숙성이 끝나면 감압 하에서 Steam stripping을 실시하여 Cl-의 함량이 10% 이하가 되도록 한 다음, 반응기의 온도를 50℃ 이하로 냉각하고, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포닉산)(DTPMP)을 제조하였다.
상기에서 제조한 DTPMP(Mw: 573) 1mole에 대하여 NaOH 6mole을 중화 반응시켜 DTPMP의 Na염(수용성)을 제조하였다.
2. 디에틸렌트리아민 테트라아세틱산(DTPA) 및 그 Na염 제조
적하장치, 환류장치, 교반기가 구비된 사구플라스크 반응기에 아세틱산(HPO) 5.4mole과 염산(35%) 8.1mole(아인산 대비 1.5배 투입)을 투입하고, 40℃ 조건에서 디에틸렌트리아민(DETA) 1mole을 적하장치에 의해 서서히 적하시키면서 투입한다.
디에틸렌트리아민(DTEA)의 투입이 끝나면 110℃로 승온시키면서 반응물을 환류시키고 반응기의 온도가 110℃에 도달하면 환류온도를 유지하며 2시간동안 교반 숙성시킨다.
숙성이 끝나면 감압 하에서 Steam stripping을 실시하여 Cl-의 함량이 10% 이하가 되도록 한 다음, 반응기의 온도를 50℃ 이하로 냉각하고, 디에틸렌트리아민 펜타아세틱산(DTAP)을 제조하였다.
상기에서 제조한 DTPA(Mw: 388.3) 1mole에 대하여 NaOH 또는 KOH 5mole을 중화반응시켜 DTPA의 Na염(수용성)을 제조하였다.
<실시예 2>
A. (DTPMA)n - [Fe2(SO4)3]의 제조
가열 및 냉각이 가능한, 온도계, 적하장치 및 교반기가 부착된 사구플라스크 반응기에 <실시예 1>에서 제조한 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스포닉산)(DTPMP) Na염 57g함유하는 수용액을 투입하고, NaOH를 사용하여 pH12가 되도록 조정한 다음, 반응기 온도를 50℃로 승온하여 1시간동안 충분히 교반시킨 후. 미리 제조된 10% 농도의 황산제2철 [Ferric(2) sulfate, Fe2(SO4)3] 200g을 적하장치를 통하여 5시간 동안 적하 투여하고 고속 교반상태로 반응기 온도를 50℃로 유지하면서 용액이 완전 투명해질 때까지 교반하여 액상의 (DTPMA)n-[Fe2(SO4)3]를 제조하였다.
B. (DTPA)n - [[Fe2(SO4)]의 제조
<실시예 1>에서 제조한 디에틸렌트리아민 테트라아세틱산(DTPA) Na염 38g, 10% 농도의 황산제2철[Ferric(2) sulfate, Fe2(SO4)3] 200g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 액상의 (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3]를 제조할 때와 동일한 조건에서 액상의 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3]를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 <실시예 2>에서 제조한 (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3] 및 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3]를 황성성분으로 하여 아래 [표 1]에 나타낸 바와 같은 본 발명에 따른 탈황제조성물 1 내지 4를 제조하였다.
구분 조성성문 배합량(중량부)
조성물1 조성물2 조성물3
활성성분 (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3] 100 40
(DTPA)n-[Fe2(SO4)3] 100 60
분산안정제 소듐카복실레이트 2 2
소둠스테아레이트 2
산화환원제 소듐퍼설페이트 2 2
암모늄퍼설페이트 3
유동화제 디에틸렌글리콜 3 3
폴리에틸렌그리콜(Mw 300이하) 5
소포제 아미노변성실리콘오일 0.3 0.3 0.3
pH완충제 제1인산소다 0.1 0.1
제2인산소다 0.1
<시험예>
[도 1]의 탈황장치를 사용하여 <실시예3>에서 제조한 본 발명의 액체형 탈황조성물 조성물1((DTPMP)n-[Fe2(SO4)3]; 활성성분), 조성물2((DTPA)n-[Fe2(SO4)3]; 활성성분) 및 조성물3((DTPMP)n-[Fe2(SO4)3] 와 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3];황성성분)으로 탈황성능을 시험하고 그 결과를 아래 [표 2] 내지 [표 4]에 나타내었다.
조성물1 활성성분; (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3]
공정시간(hrs) 24hrs 48hrs 72hrs 96hrs 120hrs 144hrs 168hrs 192hrs 216hrs 240hrs
소화가스압력
(mmHg)		 155 145 220 190 215 190 220 185 330 210
유입농도(H2S)
(ppm)		 750 700 240 200 510 530 250 200 280 580
유출농도(H2S)
(ppm)		 5 6 2 2 5 8 4 3 4 11
효율
(%)		 99.3 99.1 99.2 99.0 99.0 98.5 98.4 98.5 98.6 98.1
비고 탈황제 투입량 100Kg, 240시간 연속 가동하면서 24시간단위로 측정
조성물2 활성성분; (DTPA)n-[Fe2(SO4)3]
공정시간(hrs) 24hrs 48hrs 72hrs 96hrs 120hrs 144hrs 168hrs 192hrs 216hrs 240hrs
소화가스압력
(mmHg)		 200 155 250 185 225 160 180 250 330 150
유입농도(H2S)
(ppm)		 320 750 370 200 510 550 250 200 280 480
유출농도(H2S)
(ppm)		 3 8 5 3 7 10 5 4 5 10
효율
(%)		 99.1 98.9 98.6 98.5 98.6 98.2 98.0 98.0 98.2 97.9
비고 탈황제 투입량 100Kg, 240시간 연속 가동하면서 24시간단위로 측정
조성물2 활성성분; (DTPMP)n-[Fe2(SO4)3] 와 (DTPA)n-[Fe2(SO4)3]
공정시간(hrs) 24hrs 48hrs 72hrs 96hrs 120hrs 144hrs 168hrs 192hrs 216hrs 240hrs
소화가스압력
(mmHg)		 180 250 230 190 220 170 180 200 270 250
유입농도(H2S)
(ppm)		 550 800 870 400 350 570 600 280 280 560
유출농도(H2S)
(ppm)		 4 8 10 4 5 8 10 5 5 11
효율
(%)		 99.2 99.0 98.9 99.0 98.7 98.6 98.4 98.0 98.1 98.0
비고 탈황제 투입량 100Kg, 240시간 연속 가동하면서 24시간단위로 측정
본 발명의 따른 탈황과정을 설명하면, [도 1]에 도시된 탈황장치(P)의 반응조(1)에 유입된 액상의 탈황제와 소화가스에 함유된 황화수소(H2S)가 pH7 ~ 12의 조건에서 아래 [반응식 3]에 나타낸 바와 같이 철착제(탈황제) 내의 Fe이온은 +3가에서 +2가로 변화(환원)되고, 황화수소(H2S)는 HS-로 변화(산화)되는 산화 및 환원반응이 이루어진다.
[반응식 3]
(DTPMA)n-[Fe2(SO4)3] + H2S ----> (DTPMA)n-[Fe2(SO4)3]·HSO4 + HS-
상기한 탈황반응의 진행은 탈황장치 내의 액체형 탈황조성물의 pH 변화를 통하여 확인할 수 있으며 탈황장치 내에서 연속적으로 거동되는 탈황제는 황화수소를 포함하는 소화가스와 접촉 전, 후의 pH 변화를 뚜렷이 측정할 수 있으며 가스유량 및 황화수소농도에 따라 pH 0.5 ~ 1 범위에서 감소되어 재생조(2)로 이송된다.
그리고 재송조(2)로 유입되는 탈황제는 공기압축기(4)로부터 공급되는 공기(산소)와 접촉하여 아래 [반응식 4]에 나타낸 바와 같이 철착제는 원래의 구조로 재생되면서 pH가 회복되어 재차 반응조(1)로 순환하는 것으로 이루어진다.
[반응식 4]
Figure 112013023751916-pat00003
상기 [표 2] 내지 [표 4]에 나타난 바와 같이 투입되는 소화가스압력이 높으면 황화합물 제거효율이 낮아지고, 유입농도가 높을수록 효율이 높은 것으로 나타났으며, 시간이 경과함에 따라 서서히 효율이 감소하는 경향을 보였다.
그리고 240(10)시간 시험결과 탈황제의 효율은 대략 98% 이상의 성능을 보였으며, 상기 조성물1 내지 조성물3의 탈황효율이 대등하게 보이고 있음을 알 수 있다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 소화조 20 : 1차 반응기
30 : 2차 반응기 40 : 촉매공급부
50 : 재생공정부 51 : 재생회수관 52 : 산화제공급관
53 : 재순환공급관 54 : 여과이송관 60 : 여과기

Claims (5)

  1. 혐기성 소화조로부터 배출되는 소화가스 내의 황화합물을 수용하여 탈황하기 위한 황화합물유입관(21)과, 액상촉매의 주입이 이루어지기 위한 촉매주입관(22)과, 선(先) 탈황반응 시킨 반응가스를 2차 반응기(30)로 이송하기 위한 가스이송관(23)이 구비된 1차 반응기(20)와;
    상기 1차 반응기에서 가스이송관(23)을 거쳐 유입된 반응가스를 수용하되, 액상촉매가 주입되어 황화합물을 제거하기 위한 촉매주입관(31)과, 황화합물이 제거된 가스의 배출이 이루어지기 위한 가스배출관(32)이 구비되어 액상촉매에 의해 황화합물을 제거하는 2차 반응기(30)와;
    상기 1, 2차 반응기(20, 30)와 각각 촉매주입관(22, 31)으로 연결되어 촉매로서 액상촉매를 공급하는 한편, 상기 1차 반응기(20) 또는 2차 반응기(30)에서 사용된 액상촉매를 회수하는 재생회수관(51)이 연결되는 재생공정부(50);를 포함하여 이루어지며,
    상기 재생공정부(50)의 중단부에는 재순환공급관(53)이 연결되고, 상기 재순환공급관(53)은 촉매주입관(22, 31)에 연결되어 액상촉매를 순환시키는 한편,
    상기 재생공정부(50)의 저면부에는 여과이송관(54)이 구비되어 여과기(60)와 연결되고,
    상기 여과기(60)는 황화합물과 액상촉매를 분리 여과하되, 분리여과된 액상촉매는 상기 재생공정부(50)로 공급되는 것을 특징으로 하는 액상촉매를 이용한 소화가스 탈황장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재생공정부(50)에는 촉매공급부(40)가 연결 설치되는 것을 특징으로 하는 액상촉매를 이용한 소화가스 탈황장치.






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