KR100219366B1

KR100219366B1 - 석탄가스로부터 황화수소를 제거하는 고온고압 건식 유동층 탈황법과 그 장치

Info

Publication number: KR100219366B1
Application number: KR1019970000084A
Authority: KR
Inventors: 이창근; 한근희; 조성호; 진경태; 선도원; 배달희; 손재익; 박재현; 김종영; 위영호; 이정수; 이중범
Original assignee: 최수현; 한국에너지기술연구소
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1997-01-06
Publication date: 1999-09-01
Also published as: KR19980065216A

Abstract

본 발명은 석탄가스로부터 황하수소(H₂S)를 제거하는 고온(400∼700℃)고압(10∼35기압)건식 유동층 탈황법과 그 장치에 관한 것으로, 그 목적은 석탄가스로 부터 황하 수소를 고온 고압하에서 제거하여 가스냉각에 따른 타르의 응축을 방지하고, 열 손실이 적으며, 열효율을 향상시키는 석탄가스로부터 황하수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황법과 그 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 고온고압의 석탄가스를 기체 상자와 기체 분산판을 통해 탈황 흡수제가 유입된 탈황반응기내로 주입하여 황화수소와 황화-카르보닐(COS)을 제거하고, 상기 황화수소와 황화-카르보닐을 흡수한 탈황 흡수제는 질소에 의해 보조 탱크를 경유하여 재생반응기로 주입되며, 상기 재생반응기의 기체상자와 기체분산판을 통해 재생반응기내로 산화성기체를 주입하여 탈황 흡수제를 재생시킴과 동시에 재생반응기내에서 재생된 탈황 흡수제를 재생배출관을 통해 탈황반응기로 이송시키는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층 탈황법과 그 장치를 제공함에 달성된다.

Description

석탄가스로부터 황화수소(H2S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층 탈황법과 그 장치.

본 발명은 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층 탈황법과 그 장치에 관한 것으로, 고온(약 400∼700℃)고압(10∼35기압)의 고체의 흡수제를 써서 선택적으로 황화수소, 황화-카르보닐을 흡수제거하고 사용한 흡수제를 다시 재생하여 사용하는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층 탈황법과 그 장치에 관한 것이다.

일반적으로 석탄가스의 탕황공정은 석탄가스를 사용하느 석탄가스화 복합발전(Intergrated Coal Gasification Combined Cycle, IGCC), 제2세대 가압유동층연소로(Advanced Pressurized Fluidized Bed Combustor, APFBC), 용융탄산염 염료전지(Gasifier/Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)의 고효율화는 물론 공해문제와 터빈 및 관의 부식문제를 동시에 해결하는 중요한 필수요소기술이다.

종래에 사용되는 있는고온의 석탄가스는 황화가스를 함유하고 있기 때문에 이를 제거하지 않으면 가스터빈과 관의 부식을 야기시키는 문제점이 있었으며, 상기와 같은 석탄가스를 이용하여 일반 정유공장에서 널리 사용되었던 저온습식 탈황법은 폐수가 많이 발생하고 열효율이 낮은 점이 있는 등 여러가지 문제점이 있었다.

본 고안은 상기와 같은 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은 석탄가스로부터 황화 수소를 고온 고압하에서 제거하여 가스냉각에 따른 타르의 응축을 방지하고, 열 손실이 적으며, 열효율을 향상시키는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황법과 그 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 석탄가스를 탈황반응기내의 기체 분산판을 통해 탈황 흡수제가 채워진 탈황반응기내로 주입하여 황화수소와 황화-카르보닐을 제거하고, 상기 황화수소와 황화-카르보닐을 흡수한 탈황 흡수제는 질소에 의해 보조 탱크를 경유하여 재생반응기로 주입되며, 상기 재생반응기의 기체분산판을 통해 재생반응기내로 산화성기체를 주입하여 탈황 흡수제를 재생시키고, 재생반응기내에서 재생된 탈황 흡수제를 재생배출관을 통해 탈황반응기로 이송시키는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층 탈황법과 그 장치를 제공함에 달성된다.

즉, 본 발명에서 정한 고온 고압으로 지칭한 명칭은 가압유동층에 대한 분류로서 10∼35기압 범위가 가압(고압)이라고 표현하였으며 상온에 비해 400∼700℃의 온도범위를 갖는 유동층 탈황반응기에 적용될 수 있다는 것이며 이 고온 고압자체가 본 발명의 요지에 연관되는 것은 아니다.

도 1은 석탄가스에서 황화수소를 제거하는 고온건식 탈황공정의 개념도.

도 2는 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온건식탈황공정 실험장치의 공정도.

도 3은 본 발명에 따른 반응기의 구성 및 고체 순환 부분의 상세 공정도.

도 1은 석탄가스에서 황화수소를 제거하는 고온건식 탈황공정의 개념도를 도시한 것으로, 가스화로(1-1)로부터의 석탄가스(1-3)는 탈황반응기(1-2)의 최적온도까지 온도를 떨어뜨린 후, 탈황반응기(1-2)로 주입된다.

주입된 석탄가스(1-3)는 유동층 탈황반응기(1-2) 속의 고체 흡수제에 의해서 석탄가스(1-3)중의 황화수소, 황화-카르보닐이 선택적으로 흡수되고, 깨끗해진 가스는 가스터빈(1-4)으로 보내진다.

황을 흡수한 흡수제는 재생반응기(1-6)로 주입되어 산화성가스(1-5)에 의해서 본래의 성능을 회복하고, 다시 탈황반응기(1-2)로 보내진다. 이때 재생공정에서는 이산화황(SO₂)이 발생되는데 이는 유황회수장치(1-7)에서 원소황으로 변환된 후 회수된다.

도 2는 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온건식탈황공정 실험장치의 공정도를 도시한 것으로, 고온건식 탈화공정, 재생공정을 포함하고 있는 벤치규모의 실험장치를 보여주고 있다.

전체공정은 가스혼합공정, 탈황공정, 탈황흡수제 이송공정, 재생반응공정, 재생흡수제 이송공정으로 나뉘는데, 가스 혼합부는 각각의 고압가스 저장용기(2-1)로부터 압력조정기를 통해 일정압력의 가스를 토출시킨다음, 각각의 가스를 MFC(mass flow controller)(2-2)를 통하여 정량 주입한다.

정량 주입된 가스는 다시 고압용 혼합기(2-4)에서 혼합되고, 혼합된 가스는 가스예열기(2-5)에서 약 400℃로 전기히터에 의해 예열된다.

예열된 가스는 증기발생기(2-6)에서 생성된 약 180℃의 수증기와 혼합하게 된다. 상기와 같이 가스가 혼합되고 예열되면, 혼합가스는 탈황반응기(2-7) 하부의 가스상자로 유입된다.

유입된 혼합가스는 별도로 유입되는 황화가스와 가스상자에서 혼합되어 상부의 반응층으로 유입된다. 유입된 혼합가스는 석탄가스화로에서 생성되는 석탄가스를 모사한 모사가스인데 석탄가스를 모사한 것은 안정적인 실험으로 본 발명의 공정을 개발하기 위한 것이다.

고온건식 유동층 탈황공정에서는 혼합가스가 반응기내에 체류하고 있는 탈황흡수제와 혼합되고, 유동하여 서로 접촉하므로서, 석탄가스중에 포함된 황화수소가 고온에서 탈황 흡수제와 반응하여 탈황이 이루어진다.

이때, 반응기는 외부에 있는 전기히터(2-9)로 반응기 내부의 반응온도를 약 400∼700℃까지 사용 가능하도록 설계 제작되어 있다.

이렇게 탈황반응기에서 고온의 상태로 정제된 가스는 탈황흡수제의 비산분과 함께 고온의 세라믹 필터(2-10)를 거치면서 탈황 흡수제의 분진은 필터(2-10)에서 포집하고, 정제된 가스는 이중관으로 된 응축기(2-11)와 관다발형식의 응축기(2-12)를 거쳐 상온의 가스로 되며, 가스분석기(2-13)에서는 배출되는 각종 가스의 농도를 측정한다.

상온의 가스는 가스중에 혹시 남아있을 환경 오염물질을 흡수탑(2-14)에서 다시 한번 포집하도록 설계 제작되어 있으며, 본 발명의 유동층 탈황공정의모든 압력과 온도의 측정은 PLC를 통해 계장패널과 컴퓨터에서 그 값을 읽거나 조절이 가능하도록 되어 있다.

도 3은 본 발명에 따른 구성을 보인 탈황반응기, 재생반응기, 고체순환부분의 상세 공정도를 도시한 것으로, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

(실시예)

탈황공정

상기 탈황반응기(3-1)는 고압(10∼35 기압)과 고온(400∼700℃)에서 탈황 흡수제를 반응기 내부에 넣고 석탄가스중의 황화수소, 황화-카르보닐등 부식성가스를 함유한 석탄가스를 사용하여 흡수제를 유동화시켜, 황화수소, 황화-카르보닐을 탈황흡수제에 흡수시킨다.

유동층 고온건식 탈황반응기(3-1)는 기-고 반응물의 격렬한 혼합과 기포분쇄 등으로 거의 완전 혼합이 이루어져 기-고 접촉이 효율적으로 이루어지고 설퍼 로딩(sulfur loading)을 일정값으로 유지할 수 있다.

반응기의 형태는 실린더형이고, 하단에 장착된 기체상자(3-2)는 황화수소를 함유한 고온 고압의 환원성 기체가 기체분사판(3-3)을 통과하여 탈황반응기(3-1)의 층부위(3-4)로 들어가기 전에 균일한 압력으로 유지되는 구간으로 길이는 반응기 직경과 같게한다.

기체분산판(3-3)은 유동층의 가장 중요한 부위로 유속에 따라 압력강하가 유지되게 한다. 원활한 기-고 접촉을 위하여 특별히 설계된 기체분산판을 사용한다.

탈황반응기의 층부위(3-4)는 입자크기분포에 따라 유동화가 잘 되고 작은 입자의 비산유출을 방지하기 위하여 10도 경사(tapered)지게 제작한다. 경사가 지는 부위는 직경(D1)의 2배가 되도록 하며, 충전량은 직경(D1)의 1.5∼2배 범위로 유지한다.

유동화에 사용되는 탈황 흡수제의 입경범위는 0.1∼0.35㎜로 하고, 기체공탑속도는 최소 유동화속도의 1.5∼3배의 범위에서 한다.

입자층내에 기포가 생성되기 때문에 입자층의 압력강하는 낮은 편이다. 황하되어진 탈황 흡수제는 배출관(3-5)을 통하여 하부로 유출하여 재생반응기로 보내어지고, 배출관의 높이는 탈황반응기 직경(D1)의 1.5배로 유지하여 반응이 활발한 부위의 탈황 흡수제를 배출하도록 한다.

황화수소가 탈황 흡수제에 흡수되고 난후, 청정환원가스는 탈황반응기 상부자유공간(3-7)과 연결관(3-7)을 거쳐 사이클론(3-8)을 통과하며, 사이클론(3-8)은 입자의 마모에 의하여 발생된 미분의 95% 이상을 포집한다.

탈황 흡수제 이송공정

상기 탈황 흡수제는 입자가 유동화에 의해 유체특성을 갖기 때문에 입자의 원활한 배출 및 뉴매틱(pneumatic)에 의한 이송이 가능하다.

즉, 탈황반응기내에서 황화수소, 황화-카르보닐을 흡수하고 배출관을 통해 하부로 보내진 탈황 흡수제는 고압의 질소가스에 의하여 공기수송관(3-11)을 통과하고, 수직의 수송관(3-13)을 통과하기 위해서 다시 고압의 질소(3-12)가 주입된다.

상기 수직 수송관(3-13)을 통과한 탈황 흡수제는 상부의 보조탱크(3-14)를 거쳐 흡수제 이송관(3-15)을 통과하여 재생반응기(3-28)로 주입된다. 이 주입되는 위치 즉, 일측이 보조탱크(3-14)와 연결된 탈황 흡수제 이송관(3-15)의 타측과 접촉되는 재생반응기(3-28)의 일측 위치는 재생반응기 기체분산판(2-23) 위로 재생반응기(3-28) 직경(D2)의 1.2배 높이에 위치한다.

재생반응공정

상기 재생반응기(3-28)는 탈황공정에서 흡수된 탈황 흡수제를 공기와 질소를 적당비율로 혼합 주입되고, 황이 흡수된 흡수제를 유동화시켜 재생시킨다.

재생반응기(3-28) 방식은 유동층으로, 반응기의 형태는 실린더형이다. 고압의 질소와 공기 혼합물이 재생가스 주입구(3-19)로 보내진다.

기체상자(3-22)는 산화성기체가 기체분산판(3-23)을 통과하여 재생반응기(3-28)로 들어가기 전에 균일한 압력으로 유지되는 구간으로 길이는 반응기 직경(D2)과 같게 한다. 기체분산판(3-23)은 특별히 설계된 기체분산판을 사용한다.

황을 함유하고 있는 탈황 흡수제는 보조 탱크와 연결된 경사관을 통해 재생반응기(3-28)내로 주입되어 들어오며, 재생반응기(3-28)의 층부위(3-24)는 넓은 크기분포의 입자들이 유동화가 잘 되고 작은 입자의 비산유출을 방지하기 위하여 탈황반응기와 같이 10도 경사(tapered)지게 한다.

경사가 지는 부위는 직경(D2)의 2배가 되도록 하며, 충전량은 직경의 1.5∼2배 범위로 유지한다.

기체공탑속도는 최소유동화속도의 1.5∼3배의 범위에서 하고, 재생되어진 탈황 흡수제는 재생 흡수제 이송관(3-18)을 통하여 탈황반응기(3-1)로 보내지며, 활동도(activity)가 떨어진 탈황 흡수제와 재생반응기내에서 부반응에 의해서 생성된 황산염(sulfate)이 무게에 의해 재생 배출관(3-21)을 통하여 하부로 분리·배출된다.

여기서 배출된 양만큼 새로운 탈황 흡수제가 탈황 흡수제 충전탱크(3-36)에서 보충되어야 한다.

탈황 흡수제에 흡수되었던 황성분은 산화성의 재생가스에 의해 이산화황으로 분리되고 탈황 흡수제는 본래의 성능을 가는 탈황 흡수제로 재생된다. 이산화황을 함유한 재생가스는 재생반응기 상부 자유공간(3-26)을 거쳐 사이클론(3-27)을 지난다.

상기 사이클론(3-27)은 입자의 마모에 의하여 발생된 미분에 98% 이상을 흡수한다.

또한, 재생반응기에서의 반응은 발열반응이기 때문에 원활한 반응기내 온도 조절이 필요하다. 유동층은 기-고 반응물의 혼합효과가 좋고 유동매체에 의한 신속한 열전달 및 열의 분산기능에 의해 층내의 온도가 대체적으로 균일하므로 고체순환량의 조절이나 열교환기(3-25)의 설치로 온도조절을 한다.

또한, 재생 반응기는 고체순환량을 조절하여 재생반응기내의 온도조절을 통해 안정적인 연속조업이 가능하다.

재생흡수제 이송공정

상기 재생반응기로부터 재생된 탈황 흡수제는 60도 경사진 재생 흡수제 이송관(3-18)을 이용하여 재생반응기(3-28)로부터 탈황반응기(3-1)로 중력에 의해서 이송된다. 상기 재생 반응기(3-28)의 일측에 장착되는 재생 흡수제 이송관(3-18)의 장착 위치 즉, 재생 흡수제이 배출위치는 재생반응기 직경(D2)의 0.5배에서 한다.

이 높이는 부반응으로 생성된 황산염이 탈황반응기(3-1)로 가는 것을 방지하고, 재생된 탈황 흡수제만 탈황반응기(3-1)로 보내도록 한다.

또한, 재생 흡수제 이송관(3-18) 중간에 원격 조정되는 슬라이밸브(3-17)를 설치하여 이송되는 순환량을 조절한다.

본 발명은 전술한 발명의 목적에 지적한 바와 같이 온도범위 400∼700℃ 압력범위 10∼35 기압(kg/㎠)의 고온고압(가압 기포식) 유동층 탈황 반응기에 적용시킬 수 있다.

이와 같이 본 발명은 탈황반응기와 재생반응기에 유동층방식을 사용하여 석탄가스와 흡수제간의 혼합 효과 및 접촉효과가 우수하고, 다른 어떤 공정보다 탈황효과가 매우 뛰어나며, 연속시스템에서 온도조절성이 뛰어나다.

또한, 가격이 저렴하고 안정적 공급이 가능한 석탄에너지의 확대활용 및 공해방지 관련기술의 확립차원에 도움을 주고, 관련분야에 대한 파급효과가 아주 클 것으로 예상된다.

또한, 본 발명은 반응기의 내부를 고온·고압의 상태에서 운전할 수 있어 적용범위가 매우 넓고 공정의 활용정도를 보면 고온과 고압의 석탄가스로 가스터빈을 회전시키고자 할때 터빈의 부식을 방지하고, 수명을 연장하여 발전효율을 높이고자 할 때 석탄가스를 정제하는데 있어서 필수적으로 갖추어야 하는 고온정제 시스템이므로 그 활용정도는 매우 높은 가치가 있다.

또한, 본 발명은 석탄가스화 복합발전, 2세대 가압유동층 복합발전, 용융탄산염 연료전지 등 석탄가스중의 황화수소, 황화-카르보닐을 고온 고압에서 제거해야 할 필요성이 있는 곳에서 주로 활용될 예정이다.

또한, 400℃ 이상의 고온에서 석탄가스를 직접 정제 처리하므로 가스냉각에 따른 타르 응축의 방지가 가능하고, 열 손실이 적으며, 수증기 및 고질량의 탄산가스가 제거되지 않고 가스터빈의 구동에 이용되므로 열효율을 향상시키는 등 많은 효과가 있다.

Claims

고온·고압의 석탄가스를 기체 분산판을 통해 탈황 흡수제가 채워진 탈황반응기내로 주입하고, 석탄가스와 탈황 흡수제를 유동시켜 서로 접촉되게 함으로서, 석탄가스중에 포함된 황화수소가 고온에서 탈황 흡수제와 반응하여 탈황이 이루어지는 탈황공정,

상기 탈황공정에의해 유황분을 흡수한 탈황 흡수제를 질소에 의하여 보고탱크를 경유, 재생반응기에 주입시키는 탈활 흡수제 이송공정,

상기 탈황공정에 의해 황화수소, 유황분을 흡수한 탈황 흡수제를 공기와 질소를 적당비율로 혼합 주입하고, 상기 황이 흡수된 흡수제를 유동화하여 재생시키는 재생반응공정,

상기 재생반응공정에서 재생된 탈황 흡수제를 중력에 의해 탈황반응기로 이송하느 재생 흡수제 이송공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황법.
제1항에 있어서;

상기 탈황 공정은 탈황반응기 내부에서 탈황 흡수제를 넣고, 석탄가스중의 황화수소, 황화-카르보닐 등 부식성 가스가 혼합된 석탄가스를 기체상자 및 기체 분산판을 통해 탈활반응기내로 주입하며, 탈황 흡수제를 유동하시켜 황화수소, 황화-카르보닐을 흡수시키는 것을 특징으로 하는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황법.
제1항에 있어서;

상기 재생반응공정은 탈황반응기에서 황화수소, 황화-카르보닐을 흡수한 탈황 흡수제를 재생반응기내로 공기와 질소를 적당비율로 혼합한 기체를 이용하여 주입하고, 재생반응기의 기체상자와 기체분산판을 통해 산화성가스를 주입하며, 황이 흡수된 흡수제를 유동화시켜 탈황흡수제를 재생시키는 것을 특징으로 하는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황법.
제1항에 있어서;

상기 탈황 흡수제 이송공정은 탈황반응기내에서 황화수소, 황화-카르보닐을 흡수하고, 배출관을 통해 탈황반응기 하부로 보내진 탈황 흡수제를 고압의 질소가스를 이용하여 재생반응기내로 주입하는 것을 특징으로 하는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황법.
제1항에 있어서;

상기 재생 탈황 흡수제 이송공정은 재생반응기로부터 재생된 탈황 흡수제를 중력에 의하여, 60도의 경사를 구비하고 탈황반응기와 연결된 경사관을 통해 탈황반응기내로 유입하는 것을 특징으로 하는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황법.
가스 예열기에서 고온의 석탄 가스에 의해 탈황 흡수제를 유동화시켜 황화수소, 황화-카르보닐을 제거하는 탈황반응기와,

상기 탈황반응기의 상단부와 연결되고, 탈황 흡수제에 의해 깨끗해진 가스가 유입되는 가스 터빈과,

상기 탈황반응기의 배출관과 연결되고, 탈황반응기내에서 황화수소, 황화-카르보닐을 흡입한 탈황 흡수제를 질소에 의해 보조 탱크로 주입하는 공기이송관과,

상기 보조탱크와 일측방향으로 경사각을 구비하는 탈황 흡수제 이송관과 일측이 연결되고, 보조 탱크내로 유입된 탈황 흡수제가 주입되며, 60도 정도의 경사를 구비하는 경사진관에 의하여 상기 황화탱크와 연결되는 재생반응기와,

상기 재생반응기의 상단부와 연결되고, 재생반응기에서 생성된 이산화황을 원소 황으로 변환한 후 회수하는 유황회수장치로 구성된 것을 특징으로 하는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황 장치.
제6항에 있어서;

상기 탈황반응기의 층부위를 경사지게하여 층물질의 원활한 유동화와 작은 입자의 비산유출을 방지하고,

배출관의 높이를 탈황반응기 직경의 1.5배로 유지하여 반응이 활발한 부위의 탈황 흡수제를 배출하도록 하며,

하단에 기체분산판과 기체상자가 순차적으로 장착된 것을 특징으로 하는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황 장치.
제6항에 있어서;

상기 재생반응기의 층부위를 경사지게하여 층물질의 원활한 유동화와 작은 입자의 비산유출을 방지하고,

일측이 보조탱크와 연결된 탈황 흡수제 이송관의 타측이 재생반응기 하부에 장착된 기체분산판 위로 재생반응기 직경의 1.2배 높이에 위치하도록 장착되며,

상기 탈황반응기와 연결되는 재생 흡수제 이송관이 재생반응기 기체분산판 위로 재생반응기 직경의 0.5배 높이에서 탈황반응기 방향으로 경사지게 장착되어 재생반응기의 부반응으로 생성된 황산염의 탈황반응기 유입을 방지하는 것을 특징으로 하는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황 장치.
제6항에 있어서;

상기 재생반응기와 일측이 연결되고, 타측이 탈황반응기에 연결되어 재생반응기에서 재생된 탈황 흡수제를 탈황반응기로 이송시키는 재생 흡수제 이송관의 중간에 원격 조정되는 슬라이드밸브를 설치하여 이송되는 순환량을 조절하고 ,일측에 충전탱크를 장착하여 재생반응기에서 배출된 탈황 흡수제 양만큼 새로운 탈황 흡수제를 보충하는 것을 특징으로 하는 석탄가스로부터 황화수소(H₂S)를 제거하는 고온고압 건식 유동층탈황 장치.