CN113996345A - 一种脱硫催化剂、高炉煤气脱硫系统及脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫催化剂、高炉煤气脱硫系统及脱硫方法，采用电芬顿协同湿法一塔脱硫技术脱除高炉煤气中的硫化物，以较短的工艺流程，更好地适应高炉煤气工况和高炉运行过程中煤气形状连续突变等复杂条件，并且可持续稳定地达到高炉煤气总硫超低排放的控制目标，满足钢铁行业超低排放要求，同时可以减轻企业的经济负担。

Description

一种脱硫催化剂、高炉煤气脱硫系统及脱硫方法

技术领域

本发明属于气体脱硫技术领域，涉及一种脱硫催化剂、高炉煤气脱硫系统及脱硫方法，该脱硫方法既可用于脱除无机硫，也可脱除有机硫。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

高炉煤气的大致成分为二氧化碳6-12％、一氧化碳28-33％、氢气1-4％、氮气55-60％、烃类0.2-0.5％及少量的硫化物。高炉煤气是钢厂三气(高炉煤气、转炉煤气和焦炉煤气)之一，具有以下三个特点：(1)气量大，高炉生产一吨铁水可副产1600-1800m³高炉煤气，1780m³的高炉所产生的高炉煤气达到390000-410000m³/h；(2)热值低，高炉煤气中热值基本来源于一氧化碳，一氧化碳的含量在22-25％，高炉煤气的热值在700-800kcal左右，一般需要配高热值煤气或者蓄热炉使用；(3)用气点多，高炉煤气目前主要应用于热风炉、烧结、加热炉、发电等，用气点达到5-10个。

高炉内的冶炼气氛是还原气氛，过去普遍认为高炉煤气中的硫都是以硫化氢(H₂S)的形式存在，而实际上，硫化氢只占高炉煤气硫含量的20-30％。经过检测，高炉煤气总硫数据多集中在100-200mg/Nm³之间。其中有机硫多以羰基硫(COS)、二硫化碳(CS₂)为主，占比约70％；无机硫以硫化氢(H₂S)为主，占比约30％。

高炉煤气的利用方式多是燃烧，其中的硫化氢、羰基硫、二硫化碳经过和氧气反应，全部变为二氧化硫(SO₂)。随着人们对生存环境越来越多的关注以及国家对于高炉煤气排放标准的提高，高炉煤气精脱硫技术成为研究热点。高炉煤气脱硫可以分为源头控制或末端治理，当采取源头控制的方式脱硫时，即脱除高炉煤气中的有机硫和无机硫；当采取末端治理的方式时，即对高炉煤气燃烧产生的含有较高浓度二氧化硫的烟气进行脱硫，采用该种方式治理时，由于用到高炉煤气的场所较多，所以需要设置多处脱硫设施；燃烧后产生的烟气量较大，所以脱硫设施的规模要求较大，而大部分钢厂可提供的空地有限，难以满足实际要求。

高炉煤气的源头控制脱硫的投资和运行消耗等综合费用相对较低。其关键在于煤气中有机硫的控制与削减，有机硫中的COS是一个结构上与二硫化碳类似的碳化合物，气态的COS分子为直线型，COS性质稳定，在高炉煤气无氧环境中难于与其他化合物直接发生化学反应，碱液吸收效率较低。COS可通过催化水解和催化加氢的方式转换成无机硫，反应式如下：(1)催化水解：COS+H₂O→H₂S+CO₂；(2)催化加氢：COS+H₂→H₂S+CO。发明人发现，有机硫在催化作用下如需得到较高的COS转化率，需要高水分、高压力和高温度条件，一般要求催化操作温度为200℃以上，压力0.4MPa以上，而高炉煤气温度低于200℃，压力约为0.2MPa，常规催化工艺和高效催化剂转化效率迅速衰减。同时，高效催化剂还将受到高炉煤气中其他组分的干扰，如少量微细颗粒物所含金属及重金属元素可能对高效催化剂产生毒害，个别市售催化剂在测试时甚至短期内即永久性毒化失效。此外，高炉煤气气量较大，采用传统的方式对其进行脱硫时，需要的脱硫设施体积较大，而大部分钢厂可提供的空地有限。

所以，高炉煤气精脱硫和化工行业CO原料气脱硫技术及工程案例应用可供参考，但由于高炉煤气的特殊性，要求处理工艺装置紧凑、高效、成本低，传统的脱硫技术均不能直接套用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种脱硫催化剂、高炉煤气脱硫系统及脱硫方法。采用电芬顿协同湿法一塔脱硫技术脱除高炉煤气中的硫化物，以较短的工艺流程，更好地适应高炉煤气工况和高炉运行过程中煤气形状连续突变等复杂条件，并且可持续稳定地达到高炉煤气总硫超低排放的控制目标，满足钢铁行业超低排放要求，同时可以减轻企业的经济负担。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供了一种脱硫催化剂，由以下质量份的组分组成：氨基酞箐钴70-90份、碱类化合物8-12份、磺酸酞箐铁5-10份、铵盐2-6份。

第二方面，本发明提供所述脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：

把氨基酞菁钴、碱性化合物、磺酸酞菁铁和铵盐等组分按上述比例复配，使用时溶解分散于去离子水中。

第三方面，本发明提供所述脱硫催化剂在煤气脱硫中的应用，尤其在高炉煤气脱硫中的应用。

第四方面，本发明提供一种高炉煤气脱硫系统，包括湿法脱硫塔，湿法脱硫塔与高炉煤气源连接，湿法脱硫塔内的脱硫液为所述脱硫催化剂的碱性水溶液。

第五方面，本发明提供一种高炉煤气脱硫方法，包括如下步骤：

将高炉煤气通入所述脱硫催化剂的碱性水溶液中，对高炉煤气进行脱硫。

上述本发明的有益效果如下：

本发明的脱硫催化剂可以广泛应用于高炉煤气、水煤气、半水煤气、焦炉气、天然气、沼气等多种气体的脱硫。该产品无毒、用量少、无腐蚀、无污染，脱硫效率高，溶解性好，在酸碱溶液中不分解，对工艺设备要求宽松，浮选的硫颗粒易分离。既可用于脱除无机硫，也可脱除有机硫，既可单独使用，也可与其他脱硫催化剂复配使用，费用低，效益好。

本发明采取源头控制方式，实施高炉煤气精脱硫，可以减少燃气中的硫分，大大降低末端治理的压力，甚至省掉末端治理设施。本发明的高炉煤气脱硫方法，对有机硫(二硫化碳、羰基硫等)的转化率可以高达90％以上，对无机硫的脱除可以达到98％以上。

高炉煤气中的无机硫(主要为H₂S)被碱液吸收后，可以减少因煤气中产生H₂S后进入水中后形成酸液对管道的腐蚀，同时由于碱液的强碱性，对高炉煤气中存在的氯离子也会有脱除作用，进一步减缓管道腐蚀，延长相关设备使用寿命。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明根据一个或多个实施方式的炉煤气脱硫示意图；

图2是本发明根据一个或多个实施方式的电芬顿处理有机硫机理图。

图中：为显示各部位位置而夸大了互相间间距或尺寸，示意图仅作示意使用；

其中，1-高炉煤气管道；2-电芬顿单元；3-脱硫吸收塔进气口；4-脱硫吸收塔；5-吸收塔富液；6-循环泵；7-吸收塔回流液。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明为了解决高炉煤气脱硫过程中存在的TRT后烟气温度低、有机硫含量高以及传统脱硫工艺有机硫除除率低等生产难题，公开了一种脱硫催化剂和脱硫方法，能够很好地适应高炉煤气工况和高炉运行过程中的复杂条件，并且可持续稳定的达到高炉煤气总硫超低排放的控制目标。

第一方面，本发明提供了一种脱硫催化剂，由以下质量份的组分组成：氨基酞箐钴70-90份、碱类化合物8-12份、磺酸酞箐铁5-10份、铵盐2-6份。其中，氨基酞菁钴、磺酸酞菁铁是实现有机硫和无机硫转化的主要活性物质，碱性化合物和铵盐是助催化剂。

在一些实施例中，所述碱类化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠中的一种或其组合。

在一些实施例中，所述铵盐选自氯化铵、碳酸铵、磺酸铵、硫酸铵或碳酸氢铵中的一种或其组合。

第二方面，本发明提供所述脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：

把氨基酞菁钴、碱性化合物、磺酸酞菁铁和铵盐等组分按上述比例复配，使用时溶解分散于去离子水中。

第三方面，本发明提供所述脱硫催化剂在煤气脱硫中的应用，尤其在高炉煤气脱硫中的应用。

第四方面，本发明提供一种高炉煤气脱硫系统，包括湿法脱硫塔，湿法脱硫塔与高炉煤气源连接，湿法脱硫塔内的脱硫液为所述脱硫催化剂的碱性水溶液。

在一些实施例中，还包括电芬顿氧化装置，其设置于湿法脱硫塔的上游，所述电芬顿氧化装置的电解液为高价铁盐溶液，且其阴极与富氧气源连通。

进一步的，所述电芬顿氧化装置的阳极材料选自铂电极、铁电极或石墨电极。

进一步的，所述电芬顿氧化装置的阴极材料选自石墨电极、汞电极，碳-聚四氟乙烯气体扩散电极或三维多孔电极。

更进一步的，所述三维多孔电极选自炭毡、活性炭纤维、发泡玻璃碳、炭海绵或碳纳米管。

第五方面，本发明提供一种高炉煤气脱硫方法，包括如下步骤：

将高炉煤气通入所述脱硫催化剂的碱性水溶液中，对高炉煤气进行脱硫。

在一些实施例中，所述脱硫催化剂的碱性水溶液的pH值为8-10。

进一步的，所述脱硫催化剂的碱性水溶液中，催化剂的浓度为10-30ppm。

进一步的，高炉煤气以0.1-0.5Mpa压力通入脱硫催化剂的碱性水溶液中。

在一些实施例中，还包括采用电芬顿方法将高炉煤气中的有机硫氧化为无机硫的步骤，将电芬顿方法处理后的高炉煤气通入脱硫催化剂的碱性水溶液中进一步进行脱硫处理。

湿法脱硫单元前增加一个电芬顿单元，电芬顿单元是基于传统Fenton试剂的作用机理，由H₂O₂和Fe²⁺反应产生强氧化性的·OH。其中H₂O₂的电化学产生是通过在阴极充氧或曝气的条件下，发生氧气的还原生成的，而Fe²⁺是通过阴极的高价铁盐还原反应得到。

电芬顿单元将高炉煤气中的有机硫电化学氧化转化成无机硫，然后再引入到脱硫装置中，两者协同增效，最终使高炉煤气中硫含量达标排放或进入下游应用单元。该方法既可用于脱除无机硫，也可脱除有机硫，费用低，效益好。

电芬顿技术可以广泛应用于有机硫的电芬顿催化氧化、化工、制药、农药、染料、精细化工等行业的多种高浓度、高色度、毒性大、难生化降解的有机废水、高浓度有机废水前处理以及有机废水生化后深度处理，可将不可生化的有机物直接氧化成二氧化碳和水，达到深度处理达标排放的目的。

电芬顿技术能持续产生H₂O₂，可避免H₂O₂在运输、储存和操作的危险；阴极持续的Fe²⁺再生提高了有机污染物的降解速率，减小了污泥产量；可低成本的实现有机硫向无机硫的转化。

进一步的，电芬顿氧化装置的阴极通入富氧气体，且其电解液为高价铁盐溶液。

更进一步的，所述高价铁盐选自硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。

更进一步的，电解液的pH值为2-4，槽电压为5-25V。

更进一步的，所述高价铁盐溶液的浓度为1-10g/L。

更进一步的，所述富氧气体为空气或氧氮混合气。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在60℃，脱硫塔空速200h^-1，进口含硫量均值57.06mg/m³，采用电芬顿氧化技术协同一塔湿法脱硫工艺，连续六天进行高炉煤气脱硫实验，电芬顿氧化单元如下：

如图1所示，电芬顿单元2电解池容积为5L，以铂电极为阳极，以活性炭纤维电极为阴极，10g/L的硫酸铁溶液为电解液，pH为3.0，槽电压5V。高炉煤气管道1与电芬顿单元2的进口连接，使高炉煤气流经电芬顿的电解液，在电解液中的停留时间为30秒。

脱硫催化剂，由下述重量百分比的组分组成：氨基酞箐钴80％、碳酸钠10％、磺酸酞箐铁6％、水杨酸磺酸铵4％。催化剂为蓝黑色粉末，密度为0.9g/cm³。将脱硫催化剂溶解在pH值为9.0的碳酸钠溶液中，催化剂的重量浓度为15ppm左右，得到脱硫液。

将脱硫液注入脱硫吸收塔4中，将经过电芬顿处理后的高炉煤气在0.15Mpa的压力下通入脱硫液脱除其中的无机硫和有机硫，高炉煤气在脱硫液中的停留时间为30秒。采用循环泵6将脱硫吸收塔中的脱硫液循环通入脱硫吸收塔中，以保持气液传质过程的连续进行。

结果表明:实验室模拟高炉煤气，高炉煤气实验温度60℃，空速200h^-1，在该催化剂的作用下，有机硫转化为无机硫，脱除效果良好。

表1实验室模拟高炉煤气实验结果

在60℃，脱硫塔空速200h^-1，进口无机硫含量均值25.05mg/m³的工况下，其对无机硫(硫化氢、二氧化硫等)的转化率可以高达98％以上；进口含硫量均值58.44mg/m³的工况下，其对有机硫(二硫化碳、羰基硫等)的转化率可以高达91％以上，总体脱硫率达95％以上。

实施例2

脱硫催化剂，由下述重量百分比的组分组成：氨基酞箐钴80％、碳酸钠10％、磺酸酞箐铁6％、水杨酸磺酸铵4％。催化剂为蓝黑色粉末，密度为0.9g/cm³。将脱硫催化剂溶解在pH值为9.0的碳酸钠溶液中，得到脱硫液。

将高炉煤气在0.15Mpa的压力下直接通入脱硫液，脱除其中的无机硫和有机硫，高炉煤气在脱硫液中的停留时间为30秒。实验结果如表2所示。

表2实验室模拟高炉煤气实验结果

在60℃，脱硫塔空速200h^-1，进口无机硫含量均值25mg/m³左右的工况下，其对无机硫(硫化氢、二氧化硫等)的转化率可以高达98％以上；进口含硫量均值59.0mg/m³的工况下，其对有机硫(二硫化碳、羰基硫等)的转化率可以高达60％以上，总体脱硫率达72％以上。

实施例3

与实施例2的区别在于：脱硫催化剂，由下述重量百分比的组分组成：氨基酞箐钴72％、碳酸钠12％、磺酸酞箐铁10％、水杨酸磺酸铵6％。

实施例4

与实施例2的区别在于：脱硫催化剂，由下述重量百分比的组分组成：氨基酞箐钴85％、碳酸钠8％、磺酸酞箐铁5％、水杨酸磺酸铵2％。

对比例1

与实施例2的区别在于：脱硫催化剂，由下述重量百分比的组分组成：氨基酞箐钴86％、碳酸钠10％、水杨酸磺酸铵4％。

对比例2

与实施例2的区别在于：脱硫催化剂，由下述重量百分比的组分组成：碳酸钠10％、磺酸酞箐铁86％、水杨酸磺酸铵4％。。

对比例3

与实施例2的区别在于：省略碳酸钠，其余组分的配比与实施例2相同。

对比例4

与实施例2的区别在于：省略水杨酸磺酸铵，其余组分的配比与实施例2相同。

采用与实施例2相同的实验方法进行测试，结果如表3所示。

表3实验室模拟高炉煤气实验结果

实验结果表明，没有电芬顿单元的协同，对有机硫的脱硫效率会有所降低，但本发明公开的脱硫催化剂仍然可以同时脱除无机硫和有机硫；氨基酞菁钴、磺酸酞菁铁是实现有机硫和无机硫转化的主要活性物质，碱性化合物和铵盐是助催化剂，主催化剂的配比变化或者助催化剂的缺席都会影响有机硫及总硫的脱除效率。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脱硫催化剂，其特征在于：由以下质量份的组分组成：氨基酞箐钴70-90份、碱类化合物8-12份、磺酸酞箐铁5-10份、铵盐2-6份。

2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于：所述碱类化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠中的一种或其组合；

进一步的，所述铵盐选自氯化铵、碳酸铵、磺酸铵、硫酸铵或碳酸氢铵中的一种或其组合。

3.权利要求1或2所述脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：把氨基酞菁钴、碱性化合物、磺酸酞菁铁和铵盐等组分按上述比例复配，使用时溶解分散于去离子水中。

4.权利要求1或2所述脱硫催化剂在煤气脱硫中的应用，尤其在高炉煤气脱硫中的应用。

5.一种高炉煤气脱硫系统，其特征在于：包括湿法脱硫塔，湿法脱硫塔与高炉煤气源连接，湿法脱硫塔内的脱硫液为权利要求1或2所述脱硫催化剂的碱性水溶液。

6.根据权利要求5所述的高炉煤气脱硫系统，其特征在于：还包括电芬顿氧化装置，其设置于湿法脱硫塔的上游，所述电芬顿氧化装置的电解液为高价铁盐溶液，且其阴极与富氧气源连通。

7.根据权利要求6所述的高炉煤气脱硫系统，其特征在于：所述电芬顿氧化装置的阳极材料选自铂电极、铁电极或石墨电极；

进一步的，所述电芬顿氧化装置的阴极材料选自石墨电极、汞电极，碳-聚四氟乙烯气体扩散电极或三维多孔电极；

更进一步的，所述三维多孔电极选自炭毡、活性炭纤维、发泡玻璃碳、炭海绵或碳纳米管。

8.一种高炉煤气脱硫方法，其特征在于：包括如下步骤：

将高炉煤气通入所述脱硫催化剂的碱性水溶液中，对高炉煤气进行脱硫。

9.根据权利要求8所述的高炉煤气脱硫方法，其特征在于：所述脱硫催化剂的碱性水溶液的pH值为8-10；

进一步的，所述脱硫催化剂的碱性水溶液中，催化剂的浓度为10-30ppm；

进一步的，高炉煤气以0.1-0.5Mpa压力通入脱硫催化剂的碱性水溶液中。

10.根据权利要求8或9所述的高炉煤气脱硫方法，其特征在于：还包括采用电芬顿方法将高炉煤气中的有机硫氧化为无机硫的步骤，将电芬顿方法处理后的高炉煤气通入脱硫催化剂的碱性水溶液中进一步进行脱硫处理；

进一步的，电芬顿氧化装置的阴极通入富氧气体，且其电解液为高价铁盐溶液；

更进一步的，所述高价铁盐选自硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；

更进一步的，电解液的pH值为2-4，槽电压为5-25V；

更进一步的，所述高价铁盐溶液的浓度为1-10g/L；

更进一步的，所述富氧气体为空气或氧氮混合气；

高炉煤气在电解液中的停留时间为30-90s；

经电芬顿处理后的高炉煤气在脱硫催化剂的碱性水溶液中的停留时间为20-40s。

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