CN116178196A - 一种烯烃和胺类多相催化制酰胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂催化烯烃和胺类制酰胺类化合物的方法。其特征在于，所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Co、Fe、Ru、Ir、Rh、Pd、Ni、Mo或Cu中的一种或几种，所述有机配体聚合物是由乙烯基官能团化的含膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，在所述固体多相催化剂存在下使用烯烃和胺类在反应器中进行所述合成酰胺类化合物的反应。

Description

一种烯烃和胺类多相催化制酰胺类化合物的方法
技术领域
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂用于烯烃和胺类制酰胺类化合物反应的方法。
背景技术
胺类和烯烃以及CO经催化剂催化制备酰胺类化合物的反应称之为氢胺基羰基化，反应的产物之一丙酰胺，常见用于有机合成和药物合成领域，例如麦迪素的合成。异丁酰胺是一种重要的有机合成单体，可作为医药、有机颜料的中间体，异丁酰胺也是合成治疗艾滋病治疗药物利托那韦的重要中间体和硫代异丁酰胺的重要中间体。戊烯和氨气经氢氨基羰基化制备的1-己酰胺也是一种广泛用有机合成和制药工业的重要中间体。此外，此类反应的主要产物之一N,N-二甲基丙酰胺作为一种低毒、高沸点、高极性的非质子溶剂和化工中间体，在合成材料、医药、农药、化纤、石油加工及有机颜料等领域有着广泛的应用。总之，胺类和烯烃的氢胺基羰基化反应的产物具有十分广泛的工业商业用途。
在过去的几十年中，针对一氧化碳、胺类和烯烃的氢胺基羰基化反应，众多研究人员已经开发了许多基于Co、Ni、Rh、Ru、或Pd的催化体系，但是这些传统的反应技术一般局限于以芳香族胺为底物的反应体系，脂肪族胺因其强碱性从而抑制了反应的发生。尽管如此，在传统的以芳香族胺为反应底物的氢胺基羰基化反应过程中，仍需添加酸性助剂，例如对甲苯磺酸来促进反应的发生。最新的研究报道指出烷基胺盐酸盐可作为氢氨基羰基化反应的胺源，该方法反应收率高，区域选择性高。烷基胺盐酸盐是一种不具有强碱性的胺源，具有形成氢化钯物种的有效能力，以确保烯烃在反应体系中能够被吸附和解离。然而，这一新的反应路线的催化体系是均相体系，很难将催化剂从反应体系中分离出来，并且烷基胺盐酸盐具有一定的腐蚀性，所以此类催化剂无法解决Pd的流失、循环活性、酸腐蚀的问题。
不难看出，现有的氢胺基羰基化反应体系多为均相体系，难以将催化剂与反应液分离。由于上述原因，有必要开发一种用于烯烃的氢胺基羰基化反应的高效新型非均相反应方法。
综上所述，对于实际工业应用的氢胺基羰基化反应，研发高效可回收利用的催化剂，从而开发高效稳定适用于大规模生产的反应工艺，是本领域的主要研究方向。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的采用具有优异反应活性和稳定性固体多相催化剂的烯烃和胺类制酰胺类化合物的反应工艺。
为此，本发明提供一种用于烯烃和胺类制酰胺类化合物反应的方法，其特征在于，所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Co、Fe、Ru、Ir、Rh、Pd、Ni、Mo或Cu中的一种或几种，所述有机配体聚合物是由乙烯基官能团化的膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使烯烃和胺类在反应器中进行所述合成酰胺类化合物的反应。
在一个优选实施方案中，所述胺类选自：
氨气、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺、丙二胺、正丁胺、异丁胺、1,4-丁二胺、正戊胺、正己胺、1,6-己二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、1-萘胺以及2-萘胺。
在一个优选实施方案中，所述烯烃原料与所述胺类原料的摩尔比为1:1-1:100，所述烯烃原料与所述CO原料的摩尔比为1:1-1:50。。
在一个优选实施方案中，所述胺类原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.01-5h-1；烯烃和CO原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1。
在一个优选实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
在一个优选实施方案中，所述胺类和烯烃制酰胺类化合物反应以连续方式或间歇方式进行。
在一个优选实施方案中，所述胺类和烯烃制酰胺类化合物反应的反应温度为30-300℃，反应压力为0.05-10MPa。
在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-20.0％。
在一个优选实施方案中，所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项中的一种或几种：
Figure BDA0003376937090000041
在一个优选实施方案中，所述含乙烯基的酸性有机物单体，是选自以下各项中的一种或几种：
Figure BDA0003376937090000051
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物合成时的惰性气体气氛为氩气、氦气以及氮气中的一种或二种以上。
在一个优选实施方案中，当所述反应器是滴流床时，所述烯烃和胺类制酰胺类化合物反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述胺类和烯烃制酰胺类化合物反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的酰胺类产品。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：本发明的胺类和烯烃制酰胺类化合物反应技术与现有技术相比，该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的反应活性及稳定性，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，有效提高了胺类和烯烃制酰胺类化合物反应过程的经济效益，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1.连续进行的胺类和烯烃制酰胺类化合物反应的反应工艺流程简图。
图2间歇进行的胺类和烯烃制酰胺类化合物反应的反应工艺流程简图。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在胺类和烯烃制酰胺类化合物反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中的含量和百分比均按“质量”计算。
实施例1
在298K和氩气保护氛围下，将8.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，再加入2.0g的3-氟-4-乙烯基-苯磺酸，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373K和惰性气体氩气保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至333K温度条件下真空抽除溶剂，即得到含有三苯基膦和磺酸基团的多孔有机聚合物，此聚合物的比表面积为736m2/g，孔容为2.38cm3/g，孔径分布在7.6-64.3nm。在298K和惰性气体氩气保护氛围下，称取0.0146克醋酸钯(Ⅱ)溶于50ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333K温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分0.7wt％的固体多相催化剂。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:2，摩尔比)，液氨原料溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和氨气制丙酰胺反应温度90℃，反应压力3MPa，液氨液时空速0.1h-1，CO/液氨摩尔比50。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。本发明的一种连续进行的胺类和烯烃制酰胺类化合物反应的反应工艺流程见图1。具体反应结果参考表1。
实施例2
催化剂的制备过程参见实施例1，其不同之处在于，除了在催化剂制备中采用0.21克氯化钌替代称取0.0146克醋酸钯(Ⅱ)，催化剂制备其他过程与实施例1相同。
催化剂评价反应工艺过程与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例3
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:2)，液氨溶液原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和液氨制丙酰胺反应温度100℃，反应压力3MPa，液氨液时空速0.15h-1，CO/氨摩尔比75。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例4
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:2)，液氨原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和液氨制丙酰胺反应温度110℃，反应压力3MPa，液氨液时空速0.2h-1，CO/液氨摩尔比75。液体产物丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例5
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到釜式反应器中，液氨(5g)原料一次性加入反应器中，通入乙烯0.46MPa(乙烯6mmol)，再通入CO气体1.54MPa开始反应，乙烯和氨制丙酰胺反应温度100℃，反应压力2MPa。反应结束后常温充入乙醇收集产物丙酰胺。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例6
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入丙烯和CO混合气(丙烯：CO＝1:2)，原料液氨经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙烯和液氨制丁酰胺反应温度90℃，反应压力3MPa，液氨液时空速0.1h-1，CO/液氨摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例7
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到釜式反应器中，液氨(5g)原料一次性加入反应器中，通入丙烯0.43MPa(丙烯6mmol)，再通入CO气体1.57MPa开始反应，丙烯和氨制丁酰胺反应温度100℃，反应压力2MPa。反应结束后常温充入乙醇收集产物丁酰胺。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例8
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入1-丁烯和CO混合气(1-丁烯:CO＝1:5)，液氨原料经高压计量泵泵入反应器中开始反应，1-丁烯和液氨制戊酰胺反应温度90℃，反应压力3MPa，液氨液时空速0.1h-1，CO/液氨摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例9
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入CO纯气，乙烯和二甲胺溶液原料分别经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和二甲胺制N,N-二甲基丙酰胺反应温度90℃，反应压力3MPa，乙烯和二甲胺液时空速皆为0.1h-1，CO/二甲胺摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例10
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入CO纯气，丙烯和二甲胺溶液原料分别经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙烯和二甲胺制N,N-二甲基丁酰胺反应温度100℃，反应压力3MPa，丙烯和二甲胺液时空速皆为0.1h-1，CO/二甲胺摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例11
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入乙烯和CO混合气(乙烯:CO＝1:2)，乙醇原料溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，乙烯和苯胺制苯丙酰胺反应温度90℃，反应压力3MPa，苯胺液时空速0.1h-1，CO/苯胺摩尔比50。液体产物苯丙酰胺收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
实施例12
催化剂的制备过程与实施例1相同。
将上述制备的固体多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入丙烯和CO混合气(丙烯:CO＝1:2)，苯胺原料溶液经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙烯和苯胺制苯丁酰胺反应温度100℃，反应压力3MPa，苯胺液时空速0.1h-1，CO/苯胺摩尔比50。液体产物收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用甲苯作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。具体反应结果参考表1。
对比例1
在298K和氩气保护氛围下，将8.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373K和惰性气体氩气保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至333K温度条件下真空抽除溶剂，即得到三苯基膦自聚的多孔有机聚合物。此聚合物的比表面积为1196m2/g，孔容为2.98cm3/g，孔径分布在7.8-69.3nm。在298K和惰性气体氩气保护氛围下，称取0.0146克醋酸钯(Ⅱ)溶于50ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333K温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分0.7wt％的固体多相催化剂。
此催化剂的评价反应工艺过程与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
表1.胺类和烯烃制酰胺类化合物反应结果
Figure BDA0003376937090000121
Figure BDA0003376937090000131
注：乙烯的氢胺羰基化反应没有异构酰胺产物。
从实施例和对比例结果可以看出，碳数低的烯烃反应活性更高；相同含酸共聚物负载活性金属Pd催化剂相较于负载活性金属Ru催化剂在氢胺羰基化反应中具有更高的活性；釜式反应工艺相较于滴流床反应工艺，烯烃的转化率更高，这与烯烃在反应装置内的停留时间有直接的关联；通过与不添加酸性单体的自聚聚合物负载过渡金属催化剂相比较，可以看出，不含酸性基团的自聚催化剂没有任何反应效果，符合烯烃氢胺羰基化反应的机理，即反应需要在有外部质子的环境下进行。

Claims (10)

1.一种烯烃和胺类多相催化制酰胺类化合物的方法,其特征在于，采用固体多相催化剂，其为负载于有机配体聚合物上的金属组分组成的负载型催化剂，其中所述金属组分是金属Co、Fe、Ru、Ir、Rh、Pd、Ni、Mo或Cu中的一种或二种以上，所述有机配体聚合物是由乙烯基官能团化的含膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚生成的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项中的一种或几种：
Figure FDA0003376937080000011
所述含乙烯基的酸性有机物单体，是选自以下各项中的一种或几种：
Figure FDA0003376937080000021
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，单齿有机膦配体与含乙烯基的酸性有机物单体的摩尔比为0.01:1～20:1，优选0.5:1～10:1，更优选1:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类选自下述的一种或两种以上：氨气、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺、丙二胺、正丁胺、异丁胺、1,4-丁二胺、正戊胺、正己胺、1,6-己二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、1-萘胺以及2-萘胺；所述烯烃选自下述的一种或两种以上：乙烯、丙烯、异丁烯、正丁烯、异戊烯、正戊烯、异己烯、正己烯、异庚烯、正庚烯、异辛烯、正辛烯、异壬烯、正壬烯、异癸烯、正癸烯、异十一烯、正十一烯、异十二烯、正十二烯。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，反应在CO存在下进行，所述烯烃原料与所述胺类原料的摩尔比为1:1-1:100，优选1:1～1:10，所述烯烃原料与所述CO原料的摩尔比为1:1-1:50，优选1:1～1:20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类和烯烃制备酰胺类化合物反应的反应温度为30-300℃，反应过程中烯烃、胺类和一氧化碳的总压力为0.05-20MPa，反应温度为优选为70-180℃，反应压力优选为1-10MPa。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述反应可以连续方式于滴流床或间歇方式于釜式反应器进行；
当所述反应器是滴流床时，所述胺类和烯烃制酰胺类化合物反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；气态烯烃的空速为500-20000h-1，液态烯烃的空速为0.01-10h-1；
当所述反应器是釜式反应器时，所述胺类和烯烃制酰胺类化合物反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的酰胺类化合物类产品。
8.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-30.0％，优选0.05-10.0％，更优选0.1-2.0％。
9.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，配体溶剂热聚合过程：
a)在333～473K，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入单齿有机膦配体、添加含乙烯基的酸性有机物单体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1～100小时，优选的搅拌时间范围为0.1～2小时；
b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中,273K～473K，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～80小时进行聚合反应，得到一种含膦多孔有机聚合物；
c)将步骤b)得到的聚合物，真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露P的有机聚合物，即所述多相催化剂的载体；
其中，步骤a)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的交联剂为苯乙烯、乙烯、丙烯、二乙烯基苯、二甲氧基甲烷、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上；
步骤a)中所述的单齿有机膦配体在交联剂添加的情况下，单齿有机膦配体与含乙烯基的酸性有机物单体的摩尔比为0.01:1～20:1，单齿有机膦配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～20:1，单齿有机膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～5:1；聚合成有机聚合物前，单齿有机膦配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。
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