KR19980071856A - 아크릴산의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

연장된 기간에 걸쳐 안정하고 효과적인 회수를 가능하게 하는 개선된 방법을 제공하고, 상기 방법은 프로필렌 및/또는 아크롤레인(acrolein)의 기상 촉매 산화반응시 수득되는 아크릴산 함유 기체와 물을 접촉시켜 아크릴산을 수용액의 형태로 수집하고, 이 수용액을 공비 분리 칼럼속에 도입하여 이것을 공비 용매의 존재하 증류시켜 아크릴산을 단리 및 회수를 포함하며, 여기에서 공비 분리 칼럼내 아크릴산의 중합은 방지된다. 상기 방법은 공비 용매로서 용매 A(예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등)와 용매 B(예컨대 톨루엔, 헵탄 등)로 구성된 혼합 용매(일차 구현예) 또는 단독용매 A(이차 구현예)의 사용을 특징으로 한다.

Description

아크릴산의 회수 방법

본 발명은 아크릴산의 회수 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 분자 산소 함유 기체를 이용한 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기상 촉매 산화반응시 수득되는 아크릴산함유 기체와 물을 접촉시켜 상기 아크릴산을 수용액의 형태로 수집하고 특정 공비 용매의 존재하 아크릴산 수용액의 증류, 이에 의해 효과적으로 아크릴산을 단리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기상 촉매 산화를 통한 아크릴산의 제조는 산업적으로 광범위에서 실행한다. 이 방법은 통상 기상에서 분자산소를 이용한 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 촉매적으로 산화시키는 산화단계, 상기 기체와 물을 접촉시켜 기상 촉매 산화로부터 발생한 아크릴산함유 기체를 수집하는 수집단계 및 수집단계에서 수득된 아크릴산의 수용액으로부터 아크릴산을 단리 및 회수하는 회수단계로 구성한다.

상기 아크릴산함유 기체는 아세트산, 포름산, 아세트알데히드, 포름알데히드 등과 같은 부산물을 함유하고, 이들중 아세트산이 상대적으로 다량이다. 그러므로, 고순도 아크릴산을 제조하기 위해, 아세트산을 반드시 제거해야 한다. 그러나, 증류에 의해 아크릴산에서 아세트산을 제거하기 위한 시도는 필요한 고증류 온도(아세트산의 끓는점은 118.1 ℃ 이다) 때문에 아크릴산의 중합을 유도하기 쉽다. 아크릴산 및 아세트산의 적은 특정 휘발성값이 단순 증류에 의한 이들의 분리를 어렵게 한다는 또다른 문제가 있다.

결국, 상기 아크릴산 수용액으로부터 고순도 아크릴산을 단리 및 회수하기 위해, 즉, 아세트산과 물로부터 아크릴산의 분리시켜 실질적으로 아세트산과 물이 없는 고순도 아크릴산을 분리하기 위해, 통상 공비 용매의 존재하 공비 분리 칼럼에서 아크릴산 수용액의 증류 방법을 채택한다. 이 방법은 아세트산-물-용매로 구성된 삼성분계의 공비증류의 이용, 공비 분리 칼럼의 상부로부터 아세트산, 물 및 용매의 공비 혼합물의 증류 제거 및 칼럼의 하부로부터 아크릴산의 회수를 포함한다. 아세트산 이외의 불순물은 이들이 모두 저비점을 갖기 때문에 공비 증류에 의존하지 않고 미리 증류될 수 있다.

예를 들어, 특공소 63(1988)-10691 는 공비 용매로서 톨루엔과 같은 탄화수소를 이용한 공비 증류 방법을 교수한다.

특공소 46(1971)-34691 및 특공소 46(1971)-18967 은 공비 용매로서 부틸 아세테이트, 디부틸에테르, 에틸 부티레이트, 헵탄, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 등을 이용한 방법을 기재한다.

특공평 6(1994)-15496 은 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 공비 용매를 이용한 공비 증류를 실행하는 방법을 기재한다.

더욱이, 특개평 5(1993)-246941 은 공비 용매로서, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸-tert-부틸 케톤 및 n-프로필 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상 및 톨루엔, 헵탄 및 메틸 시클로헥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 배합물을 이용한 방법을 기재한다.

그러나, 당사 연구에 따라, 이들 공지된 방법은 하기와 같은 각종 문제가 있기 쉽다.

특공소 63-10691 에 교수된 방법에서, 아세트산의 분리는 불충분하고 아세트산을 분리하기 위해 공비 분리 칼럼 및 아세트산 분리 칼럼에서 이중 분리 작업을 필요로 한다. 더욱이, 톨루엔과 같이 수가용되기 어려운 공비 용매가 공비 분리 칼럼의 하부 부근에 존재하기 때문에, 상기 칼럼내 액체는 유성층 및 수성층의 2 상으로 분리되고, 이것은 중합 억제제의 균질 분해를 방지하며 수성상에서 고농도로 분산된 아크릴산을 중합하기 쉽다.

특공소 46-34691 및 특공소 46-18967 에 교수된 공비 용매를 사용하는 경우, 아세트산, 물 및 용매중 하나의 분리가 충분하지 못하기 때문에, 단일 증류 작업으로 고순도 아크릴산 생성물을 수득할 수 없다.

특공평 6-15496 에 기재된 것과 같은 공비 용매의 사용은 공비 분리 칼럼에서 용매의 분리는 불충분하고 용매가 회수된 아크릴산에 혼합하는 문제를 일으킨다.

또한 특개평 5-246941 A1 에 기재된 것과 같은 단일 증류 작업으로 고순도 아크릴산을 회수하는 방법에서, 아크릴산은 고농도로 공비 분리 칼럼내에, 특히 중간판에서 상부판의 부분에 존재하므로, 칼럼내 아크릴산의 중합경향을 결코 무시할 수 없다. 공비 분리 칼럼내 아크릴산의 중합성이 그래서 높은 경우, 아크릴산 중합체는 칼럼내 축적하여 연장된 기간에 걸쳐 공비 분리 칼럼의 연속 진행을 어렵게 한다.

따라서, 그러므로, 본 발명의 목적은 상기와 같이 종래 기술에 직면한 문제를 해결하는 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 아크릴산 수용액을 공비 분리 칼럼속에 도입하고 공비 증류에 의해 탈수하는 경우, 상기 칼럼내 아크릴산의 중합 방지 및 아세트산-물-용매의 공비 혼합물의 형태로 칼럼 상부로부터 아세트산의 증류제거, 이에 의해 실질적으로 아세트산이 없는 고효율의 고순도 아크릴산을 상기 칼럼의 하부로부터 회수하는 것을 포함한다.

당사 연구에 따라, 본 발명의 상기 목적은 공비 용매로서 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 메틸 크로토네이트로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상; 및 톨루엔, 헵탄, 1-헵텐, 메틸시클로헥산, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로헵타트리엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 메틸시클로헥센 및 메틸렌시클로헥산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 혼합 용매: 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 하나 이상과 톨루엔 및 헵탄의 하나 이상을 포함하는 혼합 용매의 사용에 의해 달성될 수 있다.

도 1 은 단일 증류 작업에 의해 고순도 아크릴산을 회수하기 위한 본 발명의 일차 구현예를 나타내는 순서도이다.

도 2 는 고순도 아크릴산을 이중 증류 작업을 통해 회수하는 본 발명의 이차 구현예 방법을 나타낸다.

본 발명에 따라, 상기 목적은 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기상 촉매 산화반응시 수득되는 아크릴산 함유 기체를 물과 접촉시켜 아크릴산 수용액의 형태로 수집하고, 이 아크릴산 수용액을 공비 분리 칼럼속에 도입하여 이것을 공비 용매의 존재하 증류시켜 아크릴산을 단리 및 회수하는 방법에 의해 달성되고, 이 방법은 하기를 함유하는 혼합 용매가 공비 용매로서 사용되는 것을 특징으로 한다.

에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 메틸 크로토네이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매 A 및 톨루엔, 헵탄, 1-헵텐, 메틸시클로헥산, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로헵타트리엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 메틸시클로헥센 및 메틸렌시클로헥산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매 B.

이후 이 방법은 본 발명의 일차 구현예로서 참조된다.

본 발명의 일차 구현예 방법의 특징은 아크릴산 수용액을 공비 분리 칼럼속에 도입 및 공비 용매의 존재하 칼럼에서 아크릴산 수용액을 증류시켜 아크릴산을 분리 및 회수하는 경우, 공비 용매로서 상기 용매 A 및 용매 B 를 함유하는 혼합 용매의 사용에 있다. 상기 혼합 용매의 사용은 공비 분리 칼럼에서 아크릴산의 중합을 효과적으로 방지한다. 또한, 특정 혼합 용매의 사용 결과, 단지 단일 증류 작업에 의해, 공비 분리 칼럼의 상부로부터 아세트산, 물 및 용매의 증류제거 및 칼럼의 하부로부터 실질적으로 아세트산이 없는 고순도 아크릴산을 회수하는 것이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 이 구현예에 따라, 아크릴산의 중합을 방지하면서, 실질적으로 아세트산이 없는, 고순도 아크릴산을 공비 분리 칼럼에서 아크릴산 수용액의 증류시 단리 및 회수할 수 있다.

A 군하 명명된 용매중, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 바람직하게 사용하고, B 군의 용매중 톨루엔 및 헵탄을 바람직하게 사용한다.

그래서, 혼합 용매의 바람직한 예로서, 하기를 언급한다:

에틸 아크릴레이트 + 톨루엔, 에틸 아크릴레이트 + 헵탄, 메틸 메타크릴레이트 + 톨루엔, 메틸 메타크릴레이트 + 헵탄, 에틸 아크릴레이트 + 메틸 메타크릴레이트 + 톨루엔, 에틸 아크릴레이트 + 메틸 메타크릴레이트 + 헵탄 및 에틸 아크릴레이트 + 메틸 메타크릴레이트 + 톨루엔 + 헵탄.

상기 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 톨루엔 및 헵탄은 산업적으로 이용가능한 것들이고, 이것은 추가 가공없이 사용될 수 있다.

용매 A 와 용매 B 의 혼합비는 10:90 내지 75:25, 바람직하게는 20:80 내지 50:50 중량 범위이다. 용매 A 의 비율이 너무 높으면, 공비 분리 칼럼의 하부에서 아세트산 농도는 증가하여 아크릴산 수용액으로부터 단일 증류 작업에 의해 실질적으로 아세트산이 없는 고순도 아크릴산을 회수하는 것을 어렵게 한다. 이에 반해, 용매 B 의 비율이 너무 높으면, 공비 분리 칼럼에서 액체는 유성상 및 수성상으로 분리하고, 아크릴산의 중합을 방지하기가 어렵게 된다.

우리는 또한 공비 용매로서 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 메틸 크로토네이트로 구성된 군, 즉 미리 용매 A 만으로 기재한 군의 1 종 이상의 사용에 의해 고순도 아크릴산의 회수를 가능하게 하는 방법을 발견하였다. 이 방법에 따라, 2 회 증류 작업, 즉 생(crude)아크릴산 함유 아세트산을 공비 분리 칼럼의 하부로부터 추출 및 그 다음 이것을 아세트산 분리 칼럼속에 도입하여 이로부터 아세트산 분리를 통해 고순도 아크릴산을 수득한다.

그래서, 본 발명에 따라, 아크릴산의 회수 방법을 제공하고, 이것은 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기상 촉매 산화로부터 수득된 아크릴산 함유 기체와 물의 접촉시 형성된 아크릴산 수용액의 수집, 상기 수용액을 공비 분리 칼럼속에 도입 및 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 메틸 크로토네이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 공비 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 공비 용매의 존재하 이 수용액을 증류시켜 아크릴산의 단리 및 회수를 포함한다. 이후 이 방법은 본 발명의 이차 구현예로서 참조된다.

본 발명의 이차 구현예에 따른 방법에서, 공비 용매로서 사용하는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 메틸 크로토네이트는 산업적으로 이용가능한 것들이고, 이것은 추가 가공없이 사용될 수 있다. 이들중, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.

이차 구현예는 하기 단계들을 통해 고순도 아크릴산의 제조 방법에서 편리하게 사용된다: 분자 산소 함유 기체를 이용한 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기상 촉매 산화 단계; 이것과 물을 접촉시켜 기상 촉매 산화로부터 수득된 아크릴산 함유 기체의 수집 단계; 수집 단계에서 수득된 아크릴산 수용액으로부터 아크릴산을 단리 및 회수하는 회수 단계; 및 회수 단계에서 수득된 아크릴산내 불순물로서 함유된 아세트산을 분리 및 제거하는 아세트산 분리 단계.

첨부된 도 1 은 단일 증류 작업에 의해 고순도 아크릴산을 회수하기 위한 본 발명의 일차 구현예를 나타내는 순서도이다. 도 1 에서, 숫자 1∼15 는 순서라인을 나타내고, 101 은 아크릴산 수집 칼럼을 나타내며, 102 는 공비 분리 칼럼을 나타내고, 103 은 용매 회수 칼럼을 나타내며, 104 는 고비점 물질을 나타내며 20 은 저장기를 나타낸다.

이후 도 1 에 나타낸 것과 같은 단계를 따르는 본 발명의 일차 구현예를 설명한다.

분자산소를 이용한 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기상 촉매 산화시 수득된 아크릴산 함유 기체를 라인 1 을 통해 아크릴산 수집 칼럼속에 도입하고, 여기에서 이것을 라인 2 를 통해 도입된 물과 접촉시킨다. 아크릴산 및 아세트산과 같은 부산물을 함유하는 이렇게 수득된 아크릴산 수용액을 라인 4 를 통해 제거한다. 아크릴산으로부터 수집된 기체를 라인 3 을 통해 방출하고 산화 반응 단계로 재순환시킨다. 때때로 기체 일부는 연소 단계를 통과한후 기체 폐기물로 버려진다. 라인 2 를 통해 아크릴산 수집 칼럼 101 속에 도입된 물이 라인 13 을 통해 공급된 것일 수 있고, 바람직하게는 후기와 같이 용매 회수 칼럼 103 의 하부로부터 배출된 아세트산 수용액을 사용한다. 그 다음 이 아크릴산 수용액을 통상 임의의 간섭 단계 없이 공비 분리 칼럼 102 속에 도입한다. 필요하면, 그러나, 이것을 아크롤레인 방출 칼럼(나타내지 않음)속에 먼저 도입하여 여기에 용해된 아크롤레인을 제거하고 이후 상기 공비 분리 칼럼 102 속에 도입할 수 있다. 후자 경우에, 방출된 아크롤레인을 반응계 속으로 편리하게 회수 및 재순환한다.

공비 분리 칼럼 102 속에, 아크릴산 수용액을 라인 4 를 통해, 공비 용매를 라인 5 를 통해 공급하고, 증류를 달성한다. 아세트산, 물 및 공비 용매로 구성된 공비 혼합물을 라인 6 을 통해 칼럼으로부터 증류제거하고, 실질적으로 아세트산이 없는 아크릴산을 칼럼 하부로부터 추출한다.

공비 분리 칼럼 102 속에 공급된 아크릴산 수용액의 조성은 라인 2 를 통해 아크릴산 수집 칼럼 101 에 공급된 물의 양 및 다른 작업 조건에 따라 다양하다. 반면, 종래 사용된 아크릴산 생성 조건하, 통상 조성물은 아크릴산 50∼80 중량%; 아세트산 2∼5 중량%; 및 물 20∼40 중량% 로 구성한다(전체 100 중량%).

라인 6 을 통해 공비 분리 칼럼 102 의 상부로부터 여과제거된, 실질적으로 아세트산, 물 및 공비 용매로 구성된 공비 혼합물을 저장기 20 속에 도입한다. 저장기에서 혼합물을 주로 공비 용매로 구성된 유기상 및 주로 아세트산과 물로 구성된 수성상으로 분리한다. 유기상을 라인 5 를 경유하여 공비 분리 칼럼 102 속에 재순환시키고, 수성상을 라인 8 을 통해 용매 회수 칼럼 103 속에 도입한다. 용매 회수 칼럼 103 에서, 공비 용매를 칼럼 상부로부터 증류제거하고 라인 9 를 통해 저장기 20 속에 되돌아가면서, 실질적으로 아세트산과 물로 구성된 아세트산 수용액을 라인 14 를 통해 칼럼 103 의 하부로부터 추출하고 계 밖으로 방출한다. 이 아세트산 수용액의 효과적인 이용을 위해, 이것을 미리 나타낸 것과 같이 라인 10 을 통해 아크릴산 수집 칼럼 101 속에서 재순환시켜 라인 1 을 통해 공급된 아크릴산 함유 기체와 접촉한다.

공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 실질적으로 아세트산이 없는 아크릴산, 즉, 고순도 아크릴산을 보내 라인 15 를 경유하여 에스테르화 단계를 한다.

또한 고순도 아크릴산 생성물을 수득하기 위해, 공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 아크릴산을 라인 7 을 통해 고비점 물질 분리 칼럼 104 속에 도입 및 증류할 수 있다. 중합 억제제와 같은 고비점 물질을 라인 12 를 경유하여 상기 칼럼 104 의 하부로부터 추출하고 고순도 아크릴산을 라인 11 을 경유하여 칼럼 상부로부터 회수한다.

상기 각 단계들에서 작업은 이런 종류의 방법에 종래 사용된 조건하 실행할 수 있다. 예를 들어, 하기 조건(정상 작업 시간)하 칼럼 102 에서 공비 분리를 하면, 단지 0.05 중량% 아세트산을 함유하는 고순도 아크릴산을 수득한다.

작업 압력: 100∼200 mmHg

칼럼 상부 온도: 45∼55 ℃

아크릴산 수용액 공급부에서의 온도(수용액 공급판): 70∼90 ℃

칼럼의 하부에서의 온도: 100∼110 ℃

환류비(단위 시간당 환류 액체의 전체 몰수/단위 시간당 증류액의 전체 몰수): 1.1∼1.6

종래 실행에 따라, 공비 분리 칼럼 102 에서 아크릴산의 중합을 방지하기 위해 종래 사용된 중합 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.

도 1 의 순서도에 따라, 단일 증류 작업을 통해 고순도 아크릴산을 수득하기 위해 상기와 같이 본 발명의 일차 구현예 방법은 아세트산 분리 칼럼의 사용이 필요없고 아크릴산 제조 방법을 단순화하고 아크릴산의 제조 비용을 현격히 감소시키는 이점을 발생한다.

첨부된 도면의 도 2 는 고순도 아크릴산을 이중 증류 작업을 통해 회수하는 본 발명의 이차 구현예 방법을 나타낸다.

도 2 에서, 21∼36 은 순서라인이고; 201 은 아크릴산 수집 칼럼이며; 202 는 공비 분리 칼럼이고; 203 은 용매 회수 칼럼이며; 204 는 아세트산 분리 칼럼이고; 205 는 고비점 물질 분리 칼럼이며; 40 은 저장기이다.

이후 도 2 의 순서도에 따라 본 발명의 이차 구현예 방법을 설명한다.

분자 산소 함유 기체를 이용한 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기상 촉매 산화시 수득된 아크릴산 함유 기체를 라인 21 을 통해 아크릴산 수집 칼럼 201 속에 도입하고, 여기에서 이것을 라인 22 를 통해 도입된 물과 접촉시킨다. 아크릴산 및 아세트산과 같은 부산물을 이렇게 함유하는 수득된 아크릴산 수용액을 라인 24 를 통해 제거한다. 아크릴산을 수집한 기체를 라인 23 을 통해 방출하고 산화 반응 단계로 재순환한다. 때때로 기체 일부는 연소 단계를 통한후 기체 폐기물로 버려진다. 라인 22 를 통해 아크릴산 수집 칼럼 201 속에 도입된 물은 라인 33 을 통해 공급된 것일 수 있고, 바람직하게는 후기와 같이 용매 회수 칼럼 203 으로부터 배출된 폐수를 사용한다.

그 다음 이 아크릴산 수용액을 통상 임의의 간섭 방법없이 공비 분리 칼럼 202 속에 도입한다. 그러나, 필요하다면, 이것을 아크롤레인 방출 칼럼(나타내지 않음)속에 먼저 도입하여 여기에 용해된 아크롤레인을 제거하고 이후 상기 공비 분리 칼럼 202 속에 도입할 수 있다. 후자 경우에, 방출된 아크롤레인을 반응계 속으로 편리하게 회수 및 재순환시킨다.

공비 분리 칼럼 202 속에, 아크릴산 수용액을 라인 24 를 통해, 라인 25 를 통해 공비 용매를 공급하고, 증류를 달성한다. 물 및 공비 용매로 구성된 공비 혼합물을 라인 26 을 통해 칼럼 상부로부터 증류제거하고, 실질적으로 아세트산을 함유하는 아크릴산을 칼럼 하부로부터 추출한다.

공비 분리 칼럼 202 속에 공급된 아크릴산 수용액의 조성물은 라인 22 를 통해 아크릴산 수집 칼럼 201 에 공급된 물의 양 및 다른 작업 조건에 따라 다양하다. 반면, 종래 사용된 아크릴산 생성 조건하, 통상 조성물은 아크릴산 50∼80 중량%; 아세트산 2∼5 중량%; 및 물 20∼40 중량% 로 구성한다(전체 100 중량%).

라인 26 을 통해 공비 분리 칼럼 202 의 상부로부터 여과제거된, 물 및 공비 용매로 구성된 공비 혼합물을 저장기 40 속에 도입한다. 저장기에서 혼합물을 주로 공비 용매로 구성된 유기상 및 주로 물로 구성된 수성상으로 분리한다. 유기상을 라인 25 를 경유하여 공비 분리 칼럼 202 속에 재순환시키고, 수성상을 라인 28 을 통해 용매 회수 칼럼 203 속에 도입한다. 용매 회수 칼럼 203 에서, 공비 용매를 칼럼 상부로부터 증류제거하고 라인 29 를 통해 저장기 40 속에 되돌아가고, 폐수를 라인 34 를 통해 칼럼 203 의 하부로부터 추출하고 계 밖으로 방출한다. 효과적인 이용을 위해, 이 물을 미리 나타낸 것과 같이 라인 30 을 통해 아크릴산 수집 칼럼 201 속에서 재순환시켜 라인 21 을 통해 공급된 아크릴산 함유 기체와 접촉한다.

공비 분리 칼럼 202 의 하부로부터 추출된 아세트산 함유 아크릴산을 라인 27 을 통해 아세트산 분리 칼럼 204 속에 도입하여 아세트산을 제거한다. 상기 칼럼 204 의 상부로부터 분리된 아세트산을 라인 31 을 통해 제거하고, 실질적으로 아세트산을 함유하지 않는 아크릴산을 동일한 칼럼의 하부로부터 회수한다. 회수된 아크릴산이 고순도이기 때문에, 그 자체로 아크릴산 에스테르의 출발 재료로서 사용될 수 있다. 분명히, 또한 라인 32 를 통해 상기 고순도 아크릴산을 고비점 물질 분리 칼럼 205 속에 보냄, 라인 36 을 통해 상기 칼럼 205 의 하부로부터 중합 억제제와 같은 고비점 물질의 추출 및 라인 35 를 통해 칼럼 상부로부터 고순도 아크릴산의 회수에 의해 고순도 아크릴산을 수득할 수 있다.

공비 분리 칼럼 202 에서 중합체 형성을 방지하기 위해서, 통상 중합 억제제를 사용한다. 본 발명에서, 통상 사용되는 중합 억제제를 첨가하는 것이 또한 추천할 만하다.

2 회 증류 작업을 통해 아크릴산의 단리 및 회수를 위해 본 발명의 이차 구현예 방법에서 공비 분리 칼럼 202 의 작업 조건은 상기 칼럼의 하부로부터 추출된 생아크릴산내 개별 아세트산 농도에 따라 다양하고, 그러므로 균일하게 기재할 수 없다. 이에 반해, 하기 조건(정상 작업 시간)하 공비 분리 칼럼의 작업에 의해, 예를 들어, 농도 1 내지 9 중량% 아세트산을 함유하는 실질적으로 용매가 없는 아크릴산을 수득할 수 있다.

작업 압력: 100∼200 mmHg

칼럼 상부 온도: 40∼50 ℃

아크릴산 수용액 공급부에서의 온도(수용액 공급판): 45∼70 ℃

칼럼의 하부에서의 온도: 95∼105 ℃

환류비(단위 시간당 환류 액체의 전체 몰수/단위 시간당 증류액의 전체 몰수): 1.0∼1.3.

고순도 아크릴산을 수득하기 위해 아세트산 분리 칼럼에서 이렇게 수득된 생아크릴산의 증류는 이런 형태의 증류에 통상 사용되는 조건하 실행된다.

도 2 의 순서도에 따라, 2 회 증류 작업을 통해 고순도 아크릴산을 수득하기 위해 상기와 같이 본 발명의 이차 구현예 방법은 우수한 용매 분리성 및 바람직하지 않은 중합체 형성의 효과적인 방지의 이점을 발생한다.

이후 본 발명은 작업예를 참조로 더더욱 구체적으로 설명된다.

실시예 1

도 1 에 나타낸 것과 같은 단계에 따라 아크릴산을 회수한다.

분자산소 함유 기체를 이용한 프로필렌의 기상 촉매 산화에 의해 수득된 기체 혼합물을 아크릴산 수집 칼럼 101 에 넣고 물과 접촉시킨다. 이렇게 수득된 아크릴산 수용액을 상기 용액내 함유된 아크롤레인을 방출하는 아크롤레인 방출 칼럼(나타나지 않음)에 도입한다. 잔류 아크릴산 수용액은 물 30 중량% 및 아세트산 3.0 중량% 를 함유한다. 그 다음 용액을 각각 147 mm 규칙적 간격에 배치된 50 플레이트(plates)의 체접시, 칼럼 상부에 증류관, 중심부에 출발 재료 공급관 및 하부에 바닥 생성물 추출관을 갖춘 공비 분리 칼럼 102 에서 증류시킨다. 공비 용매로서, 메틸 메타크릴레이트 및 톨루엔의 혼합 용매(혼합비: 35:65 중량)를 사용한다. 중합 억제제로서, 각각 증발된 아크릴산 증기의 양에 대해 구리 디부틸디티오카바메이트 15 ppm, 아세트산망간 22.5 ppm, 히드로퀴논 75 ppm 및 페노티아진 75 ppm 을 사용한다. 상기 아세트산망간을 칼럼 상부로부터 출발 재료 공급관을 통해 출발 재료에 용해된 형태로 칼럼에 공급하고 다른 억제제를 환류액에 용해된 형태로 공급한다. 개별적으로, 본자 산소의 증발된 아크릴산의 증기에 대해 0.3 부피% 를 칼럼의 하부에 공급한다. 여기에서 증발된 증기의 양은 증류 칼럼의 리보일러(reboiler)로부터 가한 열에 대응하여 칼럼 하부로부터 증발된 단량체 증기의 총량을 나타낸다.

정상 작업 시간에서 공비 분리 칼럼 102 의 작업 조건은 하기이다: 칼럼 상부 온도, 50 ℃; 칼럼 하부 온도, 105 ℃; 칼럼 상부 압력, 160 mmHg, 환류비(단위 시간당 환류액의 전체 몰수/단위 시간당 증류액의 전체 몰수), 1.32; 및 라인 4 를 통한 아크릴산 수용액 공급, 9.3 l/h. 라인 8 을 통해 통과하는 수성상은 아세트산 7.6 중량% 및 아크릴산 0.6 중량% 를 함유한다. 이에 반해, 라인 15 를 통해 공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 96.9 중량%, 아세트산 0.03 중량% 및 다른 혼합 성분 3.10 중량% 를 함유하면서, 용매의 검출 한계(1 ppm) 미만을 함유한다.

라인 8 을 통해 수득된 수성상을 용매 회수 칼럼 103 속에 도입하고, 상기 칼럼의 상부로부터 용매를 라인 9 를 통해 회수하고, 칼럼 하부로부터 라인 14 를 통해 아세트산 수용액을 제거한다. 아세트산 8.1 중량%, 아크릴산 0.64 중량% 및 잔류수로 구성된 상기 용액을 아크릴산 수집 칼럼 101 속에 재순환시켜 프로필렌의 기상 촉매 산화에 의해 수득된 기체 혼합물과 접촉시킨다(즉, 물 대신 수집기로서 사용됨).

공비 분리 칼럼 102 를 특정 조건하 약 14 일동안 연속적으로 작동하는 경우, 정상 작업 조건을 일정하게 수득한다. 칼럼 내부를 작업의 중단후 검사하는 경우, 중합체 형성의 표시는 0 이다.

비교예 1

메틸 메타크릴레이트만을 공비 용매로서 사용하고 환류비를 1.24로 감소하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 1 과 동일하게 실행한다. 정상 작업 시간에 라인 8 에서 수성상은 아세트산 6.3 중량% 및 아크릴산 4.5 중량%, 즉 실시예 1 에서 수성상내 아크릴산 함량의 약 8 배를 함유한다. 다른 한 편으로, 라인 15 를 통해 공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 96.2 중량%, 아세트산 0.3 중량% 및 다른 혼합 성분 3.5 중량% 를 함유한다. 그래서, 이의 아세트산 함량은 실시예 1 의 생성물의 함량의 10 배이다.

상기와 같이, 메틸 메타크릴레이트만을 공비 용매로서 사용하는 경우, 고순도 아크릴산을 공비 분리 칼럼 102 로부터 회수할 수 없다.

비교예 2

메틸 이소부틸 케톤 및 톨루엔의 혼합 용매(혼합비: 65:35 중량)를 공비 용매로서 사용하고 환류비를 1.42 로 감소하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 1 과 동일하게 실행한다.

정상 작업 시간에 라인 8 에서 수성상은 아세트산 6.9 중량% 및 아크릴산 0.5 중량% 를 함유한다. 이에 반해, 라인 15 를 통해 공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 96.9 중량%, 아세트산 0.08 중량%, 용매 0.002 중량% 및 다른 혼합 성분 3.02 중량% 를 함유한다.

공비 분리 칼럼 102 를 상기 조건하 약 14 일 동안 연속적으로 작동하는 경우, 안정한 작업이 거의 내내 가능하지만, 작업을 중단한 후 증류 칼럼을 제거 및 조사하는 경우, 칼럼내 팝콘 중합체의 소량의 형성을 감지한다.

실시예 2

에틸 아크릴레이트 및 톨루엔의 혼합 용매(혼합비: 35:65 중량)를 공비 용매로서 사용하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 1 과 동일하게 실행한다.

정상 작업 시간에 라인 8 에서 수성상은 아세트산 7.3 중량% 및 아크릴산 0.5 중량% 를 함유한다. 이에 반해, 라인 15 를 통해 공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 97.2 중량%, 아세트산 0.03 중량% 및 다른 혼합 성분 2.80 중량% 를 함유한다. 이의 용매함량은 검출 한계(1 ppm)미만이다.

공비 분리 칼럼 102 를 상기 조건하 약 14 일 동안 연속적으로 작동하는 경우, 늘 안정한 작업을 유지한다. 작업을 중단한 후 증류 칼럼의 내부를 조사하는 경우, 중합체의 형성을 관찰하지 못한다.

비교예 3

에틸 아크릴레이트만을 공비 용매로서 사용하고 환류비를 1.24 로 감소하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 1 과 동일하게 실행한다.

정상 작업 시간에 라인 8 에서 수성상은 아세트산 6.5 중량% 및 아크릴산 4.9 중량%, 즉 실시예 1 의 수성상에서 아크릴산의 약 8 배를 함유한다. 다른 한 편으로, 라인 15 를 통해 공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 96.5 중량%, 아세트산 0.3 중량% 및 다른 혼합 성분 3.2 중량% 를 함유한다. 그래서, 이의 아세트산 함량은 실시예 1 의 함량보다 10 배 많다.

상기와 같이, 에틸 아크릴레이트만을 공비 용매로서 사용하는 경우, 고순도 아크릴산을 공비 분리 칼럼 102 로부터 회수할 수 없다.

실시예 3

에틸 아크릴레이트 및 헵탄의 혼합 용매(혼합비: 35:65 중량)를 공비 용매로서 사용하고 환류비를 1.24 로 감소하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 1 과 동일하게 실행한다.

정상 작업 시간에 라인 8 에서 수성상은 아세트산 7.6 중량% 및 아크릴산 0.5 중량% 를 함유한다. 이에 반해, 라인 15 를 통해 공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 97.1 중량%, 아세트산 0.05 중량% 및 다른 혼합 성분 2.85 중량% 를 함유하면서, 용매의 검출 한계(1 ppm) 미만을 포함한다.

공비 분리 칼럼 102 를 상기 조건하 약 14 일 동안 연속적으로 작동하는 경우, 정상 작업 조건을 연속적으로 한다. 작업 중단후 칼럼 내부를 조사하는 경우, 중합체 형성의 표시는 0 이다.

실시예 4

메틸 메타크릴레이트 및 헵탄의 혼합 용매(혼합비: 35:65 중량)를 공비 용매로서 사용하고 환류비를 1.24 로 감소하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 1 과 동일하게 실행한다.

정상 작업 시간에 라인 8 에서 수성상은 아세트산 7.3 중량% 및 아크릴산 0.6 중량% 를 함유한다. 이에 반해, 라인 15 를 통해 공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 97.2 중량%, 아세트산 0.04 중량% 및 다른 혼합 성분 2.76 중량% 를 함유하면서, 용매의 검출 한계(1 ppm) 미만을 포함한다.

공비 분리 칼럼 102 를 상기 조건하 약 14 일 동안 연속적으로 작동하는 경우, 정상 작업 조건을 연속적으로 한다. 작업 중단후 칼럼 내부를 조사하는 경우, 중합체 형성의 표시는 0 이다.

실시예 5

분자산소 함유 기체를 이용한 프로필렌의 기상 촉매 산화에 의해 수득된 기체 혼합물을 아크릴산 수집 칼럼에 넣고 물과 접촉시킨다. 이렇게 수득된 아크릴산 수용액을 상기 용액내 함유된 아크롤레인을 방출하는 아크롤레인 방출 칼럼에 도입한다. 잔류 아크릴산 수용액은 물 30 중량% 및 아세트산 3.0 중량% 를 함유한다. 그 다음 용액을 각각 147 mm 규칙적 간격에 배치된 50 플레이트의 체접시, 칼럼 상부에 증류관, 중심부에 출발 재료 공급관 및 하부에 바닥 생성물 추출관을 갖춘 공비 분리 칼럼에서 증류시킨다. 공비 용매로서, 메틸 메타크릴레이트 및 톨루엔의 혼합 용매(혼합비: 35:65 중량)를 사용한다.

중합 억제제로서, 구리 디부틸디티오카바메이트 15 ppm 및 히드로퀴논 150 ppm 을 각각 증발된 아크릴산 증기의 양에 대해 사용하고, 이들 모두를 칼럼 상부로부터 환류액에 용해된 형태로 첨가한다. 개별적으로, 분자 산소의 증발된 아크릴산의 증기에 대해 0.3 부피% 를 칼럼의 하부에 공급한다.

정상 작업 시간에서 공비 분리 칼럼 102 의 작업 조건은 하기이다: 칼럼 상부 온도, 47 ℃; 칼럼 하부 온도, 102 ℃; 칼럼 상부 압력, 160 mmHg, 환류비(단위 시간당 환류액의 전체 몰수/단위 시간당 증류액의 전체 몰수), 1.17; 및 아크릴산 수용액 공급, 10.7 l/h. 칼럼 상부로부터 수득된 통과하는 수성상은 아세트산 1.5 중량% 및 아크릴산 0.7 중량% 를 함유한다. 이에 반해, 칼럼 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 95.1 중량%, 아세트산 2.2 중량% 및 다른 혼합 성분 2.7 중량% 를 함유한다.

공비 분리 칼럼을 상기 조건하 약 14 일 동안 연속적으로 작동하는 경우, 언제나 안정한 작업 조건을 연속적으로 한다. 작업 중단후 칼럼 내부를 조사하는 경우, 중합체 형성의 표시는 0 이다.

비교예 4

톨루엔만을 공비 용매로서 사용하고 환류비를 1.20 으로 변하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 5 와 동일하게 실행한다.

정상 작업에서 칼럼 상부로부터 수득된 수성상은 아세트산 4.2 중량% 및 아크릴산 0.4 중량% 를 함유하고; 칼럼 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 94.1 중량%, 아세트산 1.8 중량% 및 다른 혼합 성분 4.1 중량% 를 함유한다.

상기 조건하 공비 분리 칼럼을 연속적으로 작동하는 경우, 작업 개시 4 일후 칼럼내 압력 손실을 발견하고, 이것은 작업의 연속을 어렵게 만든다. 그러므로, 작업을 중단하고, 칼럼을 제거하고 조사한다. 칼럼내 점성 중합체의 형성을 발견한다.

비교예 5

메틸 메타크릴레이트 및 톨루엔의 혼합 용매(혼합비: 50:50 중량)를 공비 용매로서 사용하고 환류비를 1.01 로 감소하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 1 과 동일하게 실행한다.

정상 작업 시간에 라인 8 에서 수성상은 아세트산 7.0 중량% 및 아크릴산 1.3 중량%, 즉 실시예 1 의 수성상에 함유된 약 8 배의 아크릴산을 함유한다. 이에 반해, 라인 15 를 통해 공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 96.5 중량%, 아세트산 0.12 중량%, 용매 0.005 중량% 및 다른 혼합 성분 3.38 중량% 를 함유한다. 그래서, 아세트산 함량은 한 특성에 의해 의해 실시예 1 의 생성물의 함량보다 많고, 용매 함량은 실시예 1의 함량의 50 배 이상이다.

탄소수 6 을 함유하는 에틸 메타크릴레이트 및 톨루엔의 혼합 용매를 사용하는 경우, 만족스런 품질의 아크릴산을 단일 증류 작업에 의해 수득할 수 없다.

비교예 6

프로필 아크릴레이트 및 헵탄의 혼합 용매(혼합비: 50:50 중량)를 공비 용매로서 사용하고 환류비를 1.08 로 변하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 1 과 동일하게 실행한다.

정상 작업 시간에 라인 8 에서 수성상은 아세트산 6.7 중량% 및 아크릴산 1.5 중량%, 즉 실시예 1 의 수성상에 함유된 약 2 배의 아크릴산을 함유한다. 이에 반해, 라인 15 를 통해 공비 분리 칼럼 102 의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 96.3 중량%, 아세트산 0.15 중량%, 용매 0.01 중량% 및 다른 혼합 성분 3.54 중량% 를 함유한다. 그래서, 아세트산 함량은 한 특성에 의해 의해 실시예 1 의 생성물의 함량보다 많고, 용매 함량은 실시예 1 의 함량의 100 배 이상이다. 탄소수 6 을 함유하는 프로필 아크릴레이트 및 헵탄의 혼합 용매를 사용하는 경우, 만족스런 품질의 아크릴산을 단일 증류 작업에 의해 수득할 수 없다.

실시예 6

도 2 에 나타낸 것과 같은 단계에 따라 아크릴산을 회수한다.

프로필렌과 분자산소 함유 기체(공기)의 기상 촉매 산화에 의해 수득된 기체 혼합물을 아크릴산 수집 칼럼 201 에 넣고 물과 접촉시키고 수집한다. 이렇게 수집된 아크릴산 수용액을 상기 용액내 함유된 아크롤레인을 방출하는 아크롤레인 방출 칼럼(나타내지 않음)에 도입한다. 잔류 아크릴산 수용액은 물 30 중량% 및 아세트산 3.0 중량% 를 함유한다. 그 다음 용액을 각각 147 mm 규칙적 간격에 배치된 50 플레이트의 체접시, 칼럼 상부에 증류관, 중심부에 출발 재료 공급관 및 하부에 바닥 생성물 추출관을 갖춘 공비 분리 칼럼에서 증류시킨다. 공비 용매로서, 메틸 메타크릴레이트를 사용하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실행한다.

사용된 중합 억제제의 양은, 증발된 아크릴산 증기의 양에 대해, 구리 디부틸디티오카바메이트 15 ppm 및 히드로퀴논 150 ppm 이고, 이들 모두를 칼럼 상부로부터 환류액에 용해된 형태로 칼럼속에 공급한다. 개별적으로, 본자 산소의 증발된 아크릴산의 증기에 대해 0.3 부피% 를 칼럼의 하부에 공급한다. 여기에서 증발된 증기의 양은 증류 칼럼의 리보일러로부터 가한 열에 대응하여 칼럼 하부로부터 증발된 단량체 증기의 총부피를 나타낸다.

정상 작업 시간에서 공비 분리 칼럼 202 의 작업 조건은 하기이다: 칼럼 상부 온도, 45 ℃; 칼럼 하부 온도, 99 ℃; 칼럼 상부 압력, 160 mmHg, 환류비(단위 시간당 환류액의 전체 몰수/단위 시간당 증류액의 전체 몰수), 1.24; 및 라인 24 를 통해 아크릴산 수용액 공급, 10.2 l/h. 이 공비 분리 칼럼 202 의 상부로부터 수득된 수성상은 아세트산 0.2 중량% 및 아크릴산 0.6 중량% 를 함유한다. 이에 반해, 칼럼 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 94.5 중량%, 아세트산 2.8 중량% 및 다른 혼합 성분 2.7 중량% 를 함유하면서. 용매의 검출 한계(1 ppm) 미만을 함유한다.

공비 분리 칼럼 202 를 상기 조건하 약 14 일 동안 연속적으로 작동하는 경우, 정상 작업 조건을 연속적으로 한다. 작업 중단후 칼럼 내부를 조사하는 경우, 중합체 형성의 표시는 0 이다.

비교예 7

n-부틸 아세테이트를 공비 용매로서 사용하고 환류비를 0.39 로 감소하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 6 과 동일하게 실행한다.

정상 작업 시간에 공비 증류 칼럼 202 의 상부로부터 수득된 수성상은 아세트산 1.6 중량% 및 아크릴산 1.0 중량% 를 함유한다. 이에 반해, 칼럼의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 94.4 중량%, 아세트산 2.7 중량%, 용매 0.013 중량% 및 다른 혼합 성분 2.9 중량% 를 함유한다. 그래서, 이의 아세트산 함량은 실시예 1 의 생성물의 함량의 100 배 이상이다.

비교예 8

에틸 메타크릴레이트를 공비 용매로서 사용하고 환류비를 0.58 로 감소하는 것을 제외하고, 아크릴산 수용액의 공비 증류를 실시예 6 과 동일하게 실행한다.

정상 작업 시간에 공비 증류 칼럼 202 의 상부로부터 수득된 수성상은 아세트산 1.2 중량% 및 아크릴산 1.8 중량% 를 함유한다. 이에 반해, 칼럼의 하부로부터 추출된 액체는 아크릴산 94.7 중량%, 아세트산 2.5 중량%, 용매 2 ppm 및 다른 혼합 성분 2.8 중량% 를 함유한다. 그래서, 공비 증류 칼럼 202 의 분리를 시도하는 경우, 증류액내 아세트산 및 아크릴산은 무시하지 못한다.

본 발명의 방법의 일차 구현예에 따라, 공비 분리 칼럼내 아크릴산의 중합은 특정 혼합 용매를 공비 용매로서 사용 때문에 효과적으로 방지될 수 있고, 이것은 연장된 기간에 걸쳐 공비 분리 칼럼의 연속적인 작업을 가능하게 한다.

더욱이, 본 발명의 방법의 일차 구현예에 따라, 실질적으로 아세트산이 없는 고순도 아크릴산은 특정 혼합 용매를 공비 용매로서 사용한 단지 1 회 증류 작업을 통해, 공비 분리 칼럼의 하부로부터 수득될 수 있고, 아세트산과 같은 부산물을 함유하는 아크릴산 수용액은 공비 분리 칼럼에서 증류되고, 칼럼 상부로부터 아세트산, 물 및 공비 용매로 구성된 공비 혼합물을 여과제거한다.

본 발명의 이차 구현예의 방법에 따라, 실질적으로 아세트산이 없는 고순도 아크릴산은 2 증류 작업을 통해 또한 수득될 수 있고, 아세트산과 같은 부산물을 함유하는 아크릴산 수용액은 공비 분리 칼럼에서 증류되어 칼럼 상부로부터 물 및 특정 공비 용매 또는 물, 공비 용매 및 아세트산 일부로 구성된 공비 혼합물을 여과제거하고 칼럼의 하부로부터 아세트산의 나머지를 함유하는 생아크릴산을 회수하며; 상기 생아크릴산을 여과에 의해 분리하는 아세트산 분리 칼럼에 생아크릴산을 도입한다. 이차 구현예의 방법에서 사용된 공비 용매는 분리성이 우수하고 공비 분리 칼럼으로부터 수득된 아크릴산으로의 이의 혼합이 매우 적기 때문에, 고순도 아크릴산을 이 구현예의 방법에 따라 제조할 수 있다. 이 구현예를 사용하여, 또한 공비 분리 칼럼내 아크릴산의 중합을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 공비 분리 칼럼내 아크릴산의 중합은 특정 혼합 용매를 공비 용매로서 사용하기 때문에 효과적으로 방지될 수 있고, 이것은 연장된 기간에 걸쳐 공비 분리 칼럼의 연속적인 작업을 가능하게 한다. 또한 공비 분리 칼럼내 아크릴산의 중합을 효과적으로 방지할 수 있다.

Claims (7)

1. 프로필렌, 아크롤레인(acrolein) 또는 프로필렌 및 아크롤레인의 기상 촉매 산화반응시 수득되는 아크릴산 함유 기체와 물을 접촉시켜 수용액의 형태로 아크릴산을 수집하고, 이 아크릴산 수용액을 공비 분리 칼럼속에 도입하여 이것을 공비 용매의 존재하 증류시켜 아크릴산을 단리 및 회수하는 아크릴산의 회수 방법에 있어서, 하기를 함유하는 혼합 용매를 공비 용매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

   에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 메틸 크로토네이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매 A 및 톨루엔, 헵탄, 1-헵텐, 메틸시클로헥산, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로헵타트리엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 메틸시클로헥센 및 메틸렌시클로헥산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매 B.
2. 제 1 항에 있어서, 용매 A 는 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 하나 이상이고 용매 B 는 톨루엔 및 헵탄으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매 A 대 용매 B 의 혼합비는 중량비로 10:90 내지 75:25 범위인 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아세트산은 공비 분리 칼럼의 상부로부터 증류제거되고 실질적으로 아세트산이 없는 아크릴산은 칼럼의 하부로부터 회수되는 방법.
5. 프로필렌, 아크롤레인 또는 프로필렌 및 아크롤레인의 기상 촉매 산화반응시 수득되는 아크릴산 함유 기체와 물을 접촉시켜 수용액의 형태로 아크릴산을 수집하고, 이 수용액을 공비 분리 칼럼속에 도입하여 이것을 공비 용매의 존재하 증류시켜 아크릴산을 단리 및 회수하는 아크릴산의 회수 방법에 있어서, 공비 용매로서 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 아세테이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 메틸 크로토네이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매의 사용을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 공비 분리 칼럼으로부터 추출된 아크릴산을 아세트산 분리 칼럼에서 추가로 정제시키는 방법.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 공비 용매는 메틸 메타크릴레이트인 방법.