DE2458860A1 - Verfahren zur herstellung von glykolacetaten - Google Patents

Description

PFENNING - MAAS - SEILER
MEiNIGi - LEMKE - SPOTT

6000 MÜNCHEN 40
SCHLEfSSHEIMERSTR. 299

Case 1062 tM/Sch

Halcon International, Inc. New York, N. Y. USA

Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetaten oder Essigsäureestern von vicinalen Dihydroxyverbindungen oder Glykolen und insbesondere zur Herstellung von solchen Glykolacetaten mit Hilfe einer katalytischen Reaktion, bei der Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, zu einer die Glykolacetatprodukte enthaltenden Reaktionsmischung, wobei in die Oxidationszone eine Essigsäure-enthaltende flüssige Beschickung eingeführt wird.

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Glykolacetate, die Monoacetate oder Diacetate sein können, sind besonders nützliche organische chemische Zwischenprodukte und Extraktionslösungsmittel. Die beispielsweise aus Äthylen gebildeten Glykolacetate sind für die Herstellung von Äthylenglykol, einer wirtschaftlich wichtigen Chemikalie, geeignet. Katalyti- sche Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten sind beispielsweise in den BE-Patentschriften 738 104 und 738 463 beschrieben. Durch Hydrolyse von Athylenglykolacetaten kann man nach der in der BE-PS 749 685 angegebenen Verfahrensweise Äthylenglykol bereiten.

Obwohl die bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten, wie sie in den oben erwähnten Patentschriften angegeben sind, für die beschriebenen Zwecke geeignet sind, sind sie hinsichtlich der optimalen Betriebsführung erheblich verbesserungsfähig, ins<besondere was die maximale Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte und die entsprechende Verbesserung der Produktausbeute anlangt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin _f ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten anzugeben, bei dem weniger Nebenprodukte anfallen und das eine höhere Selektivität für die Esterprodukte ermöglicht.

E§ hat sich gezeigt, daß diese und andere Ziele dadurch erreicht werden können, daß man der Reaktion.gesteuerte Mengen von Formylresten (Ameisenreste oder Ameisensäurereste), zuführt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der flüssigen Beschickung einen Gehalt an Formylresten von 3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhält.

Somit umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Durchführung der Reaktion von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff durch Zuführen einer Beschickung, die 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Ge-

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wichtsprozent Formylreste, als Ameisensäure gerechnet, enthält in die Oxidationszone. Wenn die Menge der in das System eingeführten Formylreste in dem angegebenen Bereich gehalten wird, läßt sich beobachten, daß erhöhte Mengen der in der Reaktion verbrauchten Reaktionsteilnehmer in Form von Glykolacetaten und Glykolvorläufern wieder erscheinen, wodurch wünschenswerte Ausbeutewerte erreicht werden. Der Ausdruck "Formylrest" (Ameisenrest oder Ameisensäurerest) schließt die Ameisensäure als solche und auch Ameisensäurederivate, die bei der im erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Oxidationsreaktion gebildet werden, insbesondere Formiateund noch bevorzuger Glykolmonoformiate und -diformiate ein. Als Formylreste, die zur Aufrechterhaltung der oben angegebenen Prozentbereiche angewandt werden, können irgendwelche die Formylgruppe enthaltende Verbindungen oder eine Kombination aus solchen Verbindungen eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Reaktionssystem ist insbesondere auf die Herstellung von Mono- und Di-Acetaten von Äthylenglykol durch Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäure und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Nichtedelmetallkation mit variabler Valenz sowie mindestens Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung umfaßt, gerichtet. Solche Katalysatorsysteme sind beispielsweise in der US-PS 3 668 239, der US-PS 3 689. 535, der GB-PS 1 289 535 und der US-Anmeldung 187 552 beschrieben. Die folgenden Gleichungen verdeutlichen die primären chemischen Reaktionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen";

0 0 O H₂C=CH₂ + ^O₂ + 2H₃C-C-OH > H₃C-C-O-CH₂-CH₂-O-C-CH₃

H₂C=CH₂ + 1O₂ + H₃C-C-OH—^H₃C-C-O-CH₂-CH₂-OH

Die angegebenen Reaktionen laufen in flüssiger Phase in einer Oxidationszone ab, die ein Reaktionsmedium in flüssiger phase

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enthält. Obwohl Äthylen und Essigsäure ebenso als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Vinylacetat und Acetaldehyd unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren bei dem Verfahren angewandt werden, das beispielsweise in der GB-PS 1 216 700 beschrieben ist, und in dem auf Ameisensäure Bezug genommen wird, unterscheiden sich die Reaktionen der oben genannten Gleichungen in grundlegender Weise von der Reaktion, die bei dem Verfahren der genannten britischen Patentschrift abläuft und verlaufen in Gegenwart eines anderen Katalysators, ergeben andersartige Produkte und umfassen ein Reaktionsmedium mit andersartiger Zusammensetzung.

Das erfindungsgemäße, in flüssiger Phase vorliegende Reaktions*- medium enthält Essigsäure, Ameisensäure, die Esterprodukte der Reaktion, Glykolvorläufer und Reaktionsprodukte, einschließlich Wasser, wobei auch das verwendete Nichtedelmetallkatalysatorsystem, gelöstes Äthylen und gelöster Sauerstoff vorhanden sind. Normalerweise enthält das flüssige Reaktionsmedium 30 bis 90 Gewichtsprozent Essigsäure, 5 bis 60 Gew.-% der Reaktionsprodukte, einschließlich Glykoldiacetat, Glykolmonoacetat, Glykolvorläufer und Nebenprodukte. Der Ausdruck "Glykolvorläufer" steht für Reaktionsprodukte, die, wie die Glykolacetate, durch Hydrolyse in Glykol überführt werden können, oder die in Gylkolester umgewandelt werden können, z, B. durch Zurückführen in
die Reaktionszone oder durch Umsetzen mit einer Carbonsäure, d. h. für Verbindungen, die einen Glykolrest enthalten. Solche Vorläufer schließen Äthylenglykol als solches, andere Ester
sowie halogenierte Verbindungen ein, wobei das Halogen als ein Katalysatorbestandteil in das System eingeführt wurde. Die halogenierten Vorläufer schließen - wenn man davon ausgeht, daß das Halogen Brom ist - Äthylenbromhydrin, 2-Bromäthylacetat,
1,2-Dibromäthan und andere bromierte Derivate ein. Neben dem
Wasser erhält man als Hauptnebenprodukte CO₂ und CO und geringere Mengen anderer organischer Verbindungen, wie Formaldehyd, Acetaldeyd, Glykolsäure, Dioxan, Methylacetat und hochsiedende Materialien, wobei auch eine gewisse Menge Ameisensäure gebildet

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wird. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Menge an Glykolestern und Glykolvorläufern in bezug auf die kohlenstoffhaltigen Nebenprodukte zu steigern. Mit anderen Worten wird die Selektivität für die Ester und die Vorläufer erhöht.

Das Katalysatorsystem ist im allgemeinen in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden. Die Reaktion wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem man einen Teil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums kontinuierlich aus der Oxidationszone abzieht und zur Gewinnung von Reaktionsprodukten, nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmern und Nebenprodukten aufarbeitet, von denen einige, wie im folgenden erläutert werden wird, in die Oxidationszone zurückgeführt werden. Gleichzeitig werden Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff zusammen mit den zurückgeführten Bestandteilen kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist. Somit besteht die flüssige Beschickung überwiegend aus. Essigsäure, beispielsweise 65 bis 95 Gew.-% Essigsäure, enthält jedoch die Katalysatorbestandteile, die in solchen Mengen gelöst oder suspendiert sind, daß sich die oben angegebenen Konzentrationen in der Reaktionszone ergeben, und zurückgeführte Materialien, wie Glykolester, beispielsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, und höher siedende Materialien, beispielsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%. Der Gehalt an Formylresten wird so ausgewählt, daß sich die gewünschten 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% ergeben.

Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann in konzentrierter Form, beispielsweise mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Mol-% oder mehr, oder in Form von Luft oder angereicherter oder ver- . dünnter Luft eingeführt werden. Das sauerstoffhaltige Gas und das Äthylen müssen nicht besonders gereinigt werden und können die Verunreinigungen enthalten, von denen sie normalerweise begleitet werden. Beispielsweise können das Äthylen normale Mengen, d. h. bis zu 10 Mol-% Äthan und der Sauerstoff Stickstoff, etc. enthalten.

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Die Essigsäure kann in irgendeiner im Handel erhältlichen Form, beispielsweise auch in Form einer wäßrigen Lösung, eingesetzt werden, obwohl es bevorzugt ist, kommerzielle Essigsäuren zu verwenden, die nicht mehr als 25 % Wasser und insbesondere weniger als 15 % Wasser enthalten, beispielsweise 90 bis 98 %ige Essigsäure oder Eisessig. Die verwendete Essigsäure kann auch die verschiedenen organischen oder anorganischen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den im Handel erhältlichen Formen dieser Säure enthalten sind.

Die in den oben erwähnten US-Patentschriften 3 668 239 und 3 689 535 und der GB-PS 1 289 535 beschriebenen Katalysatorsysteme bestehen aus einer Kombination aus einem Kation mit variabler Valenz und mindestens Brom, Chlor, einer bromhaltigen Verbindung oder einer chlorhaltigen Verbindung. Als Kation mit variabler Valenz können Tellur-, Cer-, Antimon-, Mangan-, Vanadium-, Gallium-, Arsen-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom- oder Selenkationen oder Mischungen davon verwendet werden. Diese Kationen können als Elemente in fein gepulverter Form oder in irgendeiner anderen gelösten oder suspendierten Form eingeführt werden, die unter den Oxidationsbedingungen mindestens einige lösliche Ionen ergibt. Beispielsweise kann als Kationenquelle ein Carbonat, ein Oxid, ein Hydroxid, ein Bromid, ein Chlorid, ein Alkoholat eines niedrigmolekularen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ■ (beispielsweise das Methylat), ein Phenolat oder Carboxylat, insbesondere ein Acetat, sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die verwendete Kationen enthaltende Verbindung Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den im Handel erhältlichen Produkten vorhanden sind, und muß nicht weiter gereinigt werden.

Die beim Einsatz von Brom oder einer bromhaltigen Verbindung bevorzugten Systeme verwenden Tellur, Cer, Antimon, Mangan oder Vanadium, von denen Tellur, Cer, Antimon und Mangan am bevorzugtesten sind. Die zusammen mit Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung bevorzugten Katalysatorsysteme benützen Cer, Mangan,

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• - ν

Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen oder Chrom, bevorzugter Cer, Mangan, Kobalt, Kupfer und Selen und am bevorzugtesten Cer, Mangan und Kobalt. - . ■

Wenn es erwünscht ist anstelle von Brom oder Chlor in der Reaktion eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung einzusetzen, kann man irgendeine Verbindung' verwenden, die bei der Oxidation oder in anderer Weise in der Lösung Bromidionen oder Chloridionen -ergibt. Beispielsweise kann man (gasförmigeoder wäßrige, vorzugsweise konzentrierte wäßrige) Halogenwasserstoffsäuren, irgendwelche Metallhalogenide, wie die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Schwermetall-Bromide oder -Chloride (Kaliumbromid, Calciumchlorid, Manganbromid und dgl.), die den Kationen mit variabler Valenz entsprechenden Metallbromide oder -chloride oder Organochlor- und Organobrom-Verbindungen, wie Alkyltrihalogenide·, niedrigmolekulare aliphatische Halogenide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Propylhalogenid, Penbylhalogenid), niedrigmolekulare cycloaliphatische Halogenide (Cyclohexylhalogenxde) oder niedrigmolekulare aliphatisch^ Dihalogenide (Äthylendichlorid, Dibromäthylen), wobei alle diese Verbindungen als Verbindungen betrachtet werden, die in der Lage sind, Bromidanionen oder Chloridanionen zu liefern. Eingeschlossen ist auch die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren Halogen-bildenden Verbindungen, die das gleiche oder ein anderes Halogen enthalten, sowie Mischungen, bei denen das Kation der Halogenidverbindung gleichartig oder verschieden ist von dem Kation der anderen verwendeten Metallverbinäung. Das verwendete Halogen kann geeigneterweise Verunreinigungen enthalten, die das im Handel erhältliche Halogen normalerweise begleiten, und in bevorzugter Weise werden erfindungsgemäß im Handel erhältlich Materialien eingesetzt. .

Von all den Katalysatorsystemen ist das am bevorzugtesten ver- wendete ein System, das ein Tellurkation (das in pulverförmiger elementarer Form, in Form des Oxids, des Carbonats oder in irgendeiner anderen oben angegebenen Form in die Oxidationszone eingeführt wird) in Verbindung mit einer Bromquelle umfaßt.

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Die bei der Oxidationsreaktion verwendeten verschiedenen Reaktionsteilnehmer können in wirksamer Weise über einen breiten Konzentrationsbereich angewandt werden. Die wirksamen minimalen Konzentrationen der Katalysatoren, ausgedrückt in Gew.-% des Halogens, bezogen auf die gesamte flüssige Phase in der Oxidationszone, hängen von der Temperatur, der Verweilzeit und der Art des Halogens ab und können sich von 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder mehr, bevorzugter von 0,1 Gew.^-% bis etwa 20 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% erstrecken. Die Konzentration der insgesamt vorhandenen Metallkationen, ausgedrückt in Äquivalenten' des Kations pro Äquivalent Halogen, kann geeigneterweise von etwa 1 : 0,01 bis etwa 1 : 100, bevorzugter von etwa 1 : 0,2 bis etwa 1 : 40 und noch bevorzugter von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20 variieren. Die in der Oxidationszone aufrechterhaltenen Temperaturen können sich von etwa 5O⁰C bis zum Siedepunkt der in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmischung in cer Zone erstrecken, wobei Temperaturen von etwa 90⁰C bis etwa 200⁰C bevorzugt sind. Die Gesamtdrücke innerhalb der Oxidationszone können sich von Unteratmosphärendruck über Atmosphärendruck bis zu Überatmosphärendruck erstrecken, wobei ein Druck bis zu etwa 352 kg/cm² absolut (5000 psia) oder höher geeignet ist. Drücke von etwa 1,05 bis etwa 70,3 kg/cm^a absolut (15 bis 1000 psia) sind normalerweise erwünscht, während Drücke von etwa 1,41 bis etwa 70,3 kg/cm² absolut (20 bis 1000 psia) und insbesondere von etwa 3,52 bis etwa 49,2 kg/cm² absolut, (50 bis 700 psia) besonders bevorzugt sind.

Obwohl das Molverhältnis von Sauerstoff zu in das System eingeführtem Olefin variiert werden kann, um die Konzentration des Olefins in der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, ist das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin nicht kritisch, und es können daher irgendwelche geeigneten Verhältnisse angewandt werden. Beispielsweise können Verhältnisse von 1.; 1000 bis 1 : 0,001 angewandt werden. Natürlich sollte Sorge dafür getragen werden, daß entzündbare Mischungen vermieden werden.

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Die Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit innerhalb des Reaktors kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Fließgeschwindigkeiten werden vorzugsweise derart eingestellt, daß die Bildung des Produktes, als Bildungsgeschwindigkeit des Glykolesters gemessen, etwa 0,1 bis etwa 10,0 g Mol/l des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums pro Stunde beträgt.

Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren in bevorzugter Weise kontinuierlich durchgeführt, wobei Äthylen und der molekulare Sauerstoff kontinuierlich in die Oxidationszone eingeführt und darin kontinuierlich umgesetzt werden. Die Essigsäure wird ebenfalls kontinuierlich in die Oxidationszone eingebracht, während das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium, das die gewünschten Esterprodukte und deren Vorläufer enthält, kontinuierlich aus der Zone abgezogen wird. Es ist jedoch festzuhalten, daß die Essigsäure auch intermittierend zugeführt und das in flüssiger Phase vorliegende, die Reaktionsprodukte enthaltende Reaktionsmedium intermittierend abgezogen werden können, wodurch das Verfahren in nichtkontinuierlicher Weise durchgeführt werden kann. Die Reaktion kann geeigneterweise in einem Reaktionsgefäß bewerkstelligt werden, obwohl die Reaktion gewünschtenfalls in zwei oder mehreren in Reihe geschalteten Behältern durchgeführt werden kann.

Bei einer typischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein gasförmiger Äbstrom abgezogen, der überwiegend aus Inertgasen, die mit dem Sauerstoff eingeführt werden, nichtumgesetztem Sauerstoff, nichtumgesetztem Äthylen, CO, CO- und geringeren Mengen von verdampften, normalerweise flüssigen Bestandteilen der flüssigen Reaktionsmischung besteht. Dieser gasförmige Abstrom wird in geeigneter Weise teilweise kondensiert, um die kondensierbaren Komponenten zu verflüssigen, die dann mit der flüssigen, in die Oxidationszone eingeführten Beschickung kombiniert werden können, während die nichtkondensier ten Komponenten de» gasförmigen Abströme in die Reaktions«one zurückgeführt werden, wo sie mit friechen Äthylen und sauerstoff-

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haltigem Gas ergänzt werden, oder man kann die Abstromgase ohne Kondensieren zurückführen und eine Kondensation lediglich des Abgases bewirken. Geeigneterweise wird ein Abgas dem im Kreis geführten gasförmigen Strom abgezogen, um die Ansammlung von inerten Komponenten zu verhindern. Gleichzeitig wird ein flüssiger Abstrom abgezogen, der einen Teil des flüssigen Reaktionsmediums darstellt, und der flüssige Abstrom kann, bei einem kontinuierlichen Betrieb, wenn eine flüssige Beschickung kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich eingeführt wird, in Form eines überfließenden Stromes an dem gewünschten Flüssigkeitsniveau in der Reaktionszone entnommen werden. Dieser flüssige Abstrom wird dann verarbeitet, um die Glykolacetatprodukte zu gewinnen, das Wasser und unerwünschte organische Nebenprodukte zu entfernen und ein rückzuführendes Material zu ergeben, das zusammen mit frischer Essigsäure und frischen Katalysatorbestandteilen in die Oxidationszone zurückgeführt wird, wobei, wie im folgenden genauer erläutert werden wird, eine gewisse Menge dieses rückgeführten Materials dazu verwendet wird, die angegebenen 3 bis 10 Gew,-% der Formylreste in dem Flüssigkeitsstrom zu ergeben, der schließlich in die Oxidationszone eingeführt wird. Somit wird bei einem typischen System, das lediglich der Erläuterung dient und von dem Fachmann ohne weiteres abgeändert werden kann, der Produktstrom aus der Oxidationszone verdampft, was vorzugsweise in einer fraktionierten Destillationszone erfolgt, obwohl auch eine Entspannungsverdampfung in geeigneter Weise angewandt werden kann, um über Kopf die flüchtigeren Bestandteile der Mischung, einschließlich Wasser, Carbonsäuren und einige halogenhaltige Verbindungen, grob von den schwereren Bestandteilen abzutrennen, die Glykolester, einige Carbonsäuren, schwerere halogenhaltige Verbindungen, nichtflüchtige Katalysatorbestandteile und dgl. enthalten. Vorteilhafterweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird die leichtere Fraktion dann zur Abtrennung des Wassers behandelt. Hierzu kann die leichtere Fraktion zu einer zweiten Destillationszone geführt werden, in der sie mit einem azeotropen Mittel, das mit Wasser eine azeotrope Mischung bildet, vermischt wird, worauf die Mischung azeotrop destilliert

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wird, wodurch das Wasser über Kopf von im wesentlichen all den anderen Bestandteilen der niedrigsiedenden Fraktion abgetrennt wird, die Carbonsäuren, Halogenverbindungen und gegebenenfalls niedrigersiedende Ester enthält. Die zur Abtrennung des Wassers geeigneten azeotropen Mittel sind grob gesprochen jene Verbindungen, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, die bei Atmosphärendruck Siedepunkte unter etwa 9O⁰C besitzen und die insbesondere teilweise oder vollständig in Wasser unlöslich sind. Diese Verbindungen umfassen: paraffinische oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, -wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Penten, Hexen, Cyclohexen, Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, CyClO" hexadien und Diisobutylen; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Xylol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Styrol; Nitrile mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Alkohole mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanol; Ester von Essigsäure, Acrylsäure, Propionsäure, Buttersäure und Ameisensäure mit Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, und Allylalkohol; Äther mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen; Ketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexanon; Nitromethan; Methylnitrat; Trimethylamin und dgl.

Die Menge, in der das azeotrope Mittel zugesetzt wird, ist mindestens die Menge, die erforderlich ist, um mit der zu entfernenden Menge Wasser das bekannte bei Atmosphärendruck siedende azeotrope Gemisch zu bilden. Die optimale Menge, für das besondere System kann leicht von dem Fachmann bestimmt werden. Je größer die Menge des verwendeten azeotropen Mittels ist, um so geringer kann die Anzahl der Böden in der Destillationskolonne sein, während jedoch die pro kg zu entfernenden Wassers notwendige Wärmemenge entsprechend zunimmt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es im allgemeinen ungünstig, mehr als das Fünffache der Minimalmenge zu verwenden, die für die Bildung des atmosphärischen azeotropen Gemisches notwendig ist. In der Praxis bedeutet dies, daß etwa 1/10 bis das zehnfache Volumen des azeotropen Mittels pro Volumen des zu entfernenden Wasser angewandt

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werden sollte.

Wenn die erste Destillation des flüssigen Abstroms eine Kurzwegdestillation ist, die zur Folge hat, daß die Überkopffraktion erhebliche Mengen von Estern und höhersiedenden Materialien enthält, kann die Überkopffraktion fraktioniert destilliert werden, um eine weitere Trennung ihrer Bestandteile zu bewirken, bevor Wasser abgetrennt und die Glykolesterprodukte gewonnen werden.

Alternativ wird der flüssige Abstrom des Reaktors nicht sofort destilliert, um Wasser und niedrig siedende Halogenverbindungen von der Hauptmenge der Esterprodukte der Reaktion und anderen höhersiedenden Materialien vor der azeotropen Entwässerung abzutrennen, sondern der flüssige Abstrom wird direkt einer azeotropen Destillation unterzogen, wodurch.als übertopf produkt Wasser, das im wesentlichen frei von anderen Bestandteilen des Reaktorabstroms ist, abgetrennt wird, worauf die bei der azeotropen Destillation anfallenden Sumpfprodukte destilliert werden, um eine leichtere Fraktion abzutrennen, die Carbonsäuren und Bestandteile enthält, die niedriger sieden als die Produktester.

Die schwereren Fraktionen der obigen Destillationen, die die Produktester neben höher-siedenden Materialien und nichtflüchtigen Materialien enthalten, werden dann in geeigneter Weise einer weiteren Destillation unterzogen, um eine Trennung der Produktester von dem Rest der schwereren Fraktion zu bewirken, wobei die Produktester als überkopffraktion abgezogen und die schwereren Anteile als Sumpfprodukt gewonnen werden, bevor diese wieder im Kreislauf zurückgeführt werden.

Bei der Durchführung der obigen Destillationen kann irgendeine geeignete Vorrichtung angewandt werden, wie kontinuierlich arbeitende Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen, wobei die

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angewandten Drücke und Temperaturen in üblicher Weise variiert werden können, um die gewünschten Trenneffekte zu erzielen.

Typischerweise wird bei der bevorzugten Durchführung des Verfahrens der aus der Oxidationszone austretende produkthaltige flüssige Abstrom zunächst fraktioniert destilliert, um die niedriger-siedenden Bestandteile von den Glykolacetatprodukten und den damit verbundenen schwereren Bestandteilen vor der azeotropen Destillation abzutrennen. Die Fraktionierung erfolgt bei Drücken von 0,21 kg/cm² absolut bis zu einem überdruck über Atmqsphärendruck von 3,52 kg/cm² (3 psia bis 50 psig) bei Destillationstemperaturen von 120 bis 260⁰C. Die azeotrope Destillation erfolgt bei Drücken von 0,49 kg/cm² absolut bis 3,52 kg/cm² überdruck über Atmosphärendruck (7 psia - 50 psig) bei Destillationstemperaturen von 70 bis 180⁰C, während die Destillation zur Abtrennung der Glykolacetatprodukte von den schwereren Bestandteilen, d. h. den höher-siedenden Bestandteilen bei Drücken von 0,21 kg/cm² absolut bis zu einem überdruck von 3,52 kg/cm² über Atmosphärendruck (3 psia - 50 psig) bei Destillationstemperaturen von 120 bis 26O⁰C erfolgt. Das Ergebnis dieser Destillationen ist eine Glykolacetatproduktfraktion oder -mischung, die aus dem System in einer Form abgezogen wird, in der die Glykolacetate die überwiegenden Bestandteile darstellen, neben denen im wesentlichen keine Essigsäure, kein Wasser und im wesentlichen keine hochsiedenden Materialien vorhanden sind. Im Verlaufe des Aufarbeitens wird diese Produktmischung in wirksamer Weise in eine wäßrige Fraktion, die sehr geringe Menge, beispielsweise bis zu etwa 2 %, verschiedener niedrigsiedender Reaktionsnebenprodukte enthält, und die verworfen oder zurückgeführt wird und eine Reihe von im mittleren Siedebereich oder im höheren Siedebereich siedende Fraktionen aufgetrennt, die nach einer geeigneten Zugabe von frischen Bestandteilen in die Oxidationszone erneut eingeführt werden können. Es ist nun dieser kombinierte, im Kreislauf zusammen mit den frischen Bestandteilen zurückgeführte Strom, der dazu ausersehen ist, die 3 bis 10 Gew.-% der Formylreste zu enthalten,

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die erfindungsgemäß zur Durchführung des Verfahrens in die Oxidatjtonszone eingeführt werden. Wie bereits erwähnt können diese Formylreste in Form von Ameisensäure als solcher oder in Form von Glykolformiaten, die Monoester, Diester, halogenierte Derivate oder gemischte Formiat-Acetat-Ester sein können, vorliegen. Insgesamt ergeben sie eine in die Reaktionszone eingeführte flüssige Beschickung, die eine gesteigerte Umwandlung und gesteigerte Ausbeuten im Vergleich zu einer Beschikkung ergibt, die frei von solchen Formylresten ist oder wesentlich geringere oder größere Mengen dieser Reste enthält. Wenn man den aus der Oxidationszone abgezogenen flüssigen Abstrom in der oben allgemein angegebenen Weise aufarbeitet, ist es im allgemeinen möglich, einen flüssigen Beschickungsstrom in die Oxidationszone einzuführen, der einen Gehalt an Formylresten aufweist, der im wesentlichen in den oben angegebenen Bereich fällt, obwohl es im Rahmen der Erfindung liegt, zusätzliche Mengen der Formylreste zuzuführen, um den gewünschten Gehalt in dem flüssigen Beschickungsstrom zu erreichen.

Weitere Ausführungsforraen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, der Zeichnung und den Beispielen.

In der folgenden Diskussion, die auf die Zeichnung Bezug nimmt, sind als Reaktionsteilnehmer Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff vorhanden, während das Katalysatorsystem aus kationischem Tellur und anionischem Brom besteht, wobei das letztere geeigneterweise als Bromwasserstoff zugeführt wird. Es wird ein kontinuierlicher Betrieb beschrieben, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

In die Oxidationszone 10, in der ein Reaktionsmedium 11 in flüssiger Phase vorhanden ist, werden über die Leitung 12 Äthylen, über die Leitung 13 Sauerstoff und über die Leitung 14 ein im Kreislauf zurückgeführter Dampfstrom eingeführt.

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Obwohl lediglich für den im Kreislauf zurückgeführten Dampf und das sauerstoffhaltige Gas gezeigt ist, daß sie über einen Gasverteiler 16 eingeführt werden, können normalerweise sämtliche gasförmigen Materialien in ähnlicher Weise zugeführt werden. Gewünschtenfalls kann eine (nicht dargestellte) Rühreinrichtung vorhanden sein.

In die Oxidationszone. 10 wird ferner über die Leitung 18 ein im folgenden näher erläuterter, flüssiger, im Kreislauf zurückgeführter Strom zugeführt. Zusammen mit dem im Kreislauf zurückgeführten, flüssigen Strom werden frische Essigsäure (über die Leitung 19) und frischer Katalysator (z. B, Telluroxid und HBr) über die Leitung 20 eingespeist. Wie gezeigt, wird der frische Katalysator in geeigneter Weise in dem im Kreislauf zurückgeführten flüssigen Strom suspendiert oder gelöst, und die frische Essigsäure wird ebenfalls diesem Strom zugesetzt, bevor er in die Oxidationszone eintritt. Obwohl die anderen Beschickungsmaterialien vorzugsweise kontinuierlich in die Oxidationszone eingebracht werden, können gewünschtenfalls die frische Essigsäure und/oder der frische Katalysator intermittierend zugeführt werden. .

In der Zeichnung ist die getrennte Einführung von Ethylen und Sauerstoff angegeben, wobei die im Kreislauf zurückgeführten Dämpfe mit dem Sauerstoff kombiniert werden. Alternativ kann die Äthylenbeschickung vor der Einführung in die Oxidationszone 10 mit den zurückgeführten Dämpfen vorvermischt werden, während man den Sauerstoff getrennt einführt. Gewünschtenfalls können auch die im Kreislauf zurückgeführten Dämpfe getrennt eingespeist werden. Normalerweise vermischt man jedoch zwei oder mehr dieser Bestandteile, bevor man sie in die Oxidationszone einführt. Diese Alternativen ermöglichen eine Verfahrensführung in einer solchen Weise, daß die insgesamt in die Oxidationszone eingeführten gasförmigen Beschickungsmaterialien einen so hohen Sauerstoffgehalt aufweisen, der die Mischung bei vollständiger Vorvermischung in einen entflammbaren

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Bereich bringen würde, da die Verbrennung sich nicht weiter ausbreiten kann, wenn die Gase mit der flüssigen phase vermischt sind.

Der nichtumgesetztes Äthylen und Sauerstoff, zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten und Verdünnungsmitteln und flüchtigeren Bestandteilen des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums enthaltende Dampf, wird aus der Oxidationszone 10 über die Leitung 22 abgezogen und teilweise in dem Kühler 24 kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit und der nichtkondensierte Dampf werden dann im Abscheider 26 getrennt. Wie die Zeichnung verdeutlicht, wird die kondensierte Flüssigkeit über die Leitung 28 aus dem Abscheider 26 abgezogen, wobei eine geringe Menge dieses Dampfes über die Leitung 25 in üblicher Weise abgefackelt werden kann. Der Rest des Dampfes wird in Form des im Kreislauf zurückgeführten DampfStroms über die Leitung 14 in die Oxidationszone 10 zurückgeführt.

Ein Teil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums wird über die Leitung 29 aus der Oxidationszone abgezogen und in die Destillationszone 30 überführt. In der Destillatiönszone 30 wird eine flüchtige Fraktion, die Wasser, Essigsäure und flüchtigere Produkte als die Produktester enthält, von einer Restfraktion abgetrennt, die die Produktester und weniger flüchtige und nichtflüchtige Bestandteile enthält. Die flüchtige Fraktion wird ihrerseits in niedrig-siedende Bestandteile und eine Essigsäure-Wasser-Fraktion aufgetrennt, die auch in der Nähe siedende Bestandteile, wie halogenierte, z. B. bromierte Verbindungen enthalten kann.

Wie aus der Zeichnung zu erkennen, werden die niedrig-siedendenden Bestandteile, die flüchtiger sind, als die Essigsäure-Wasser-Fraktion, über die Leitung 32 abgezogen, während die Essigsäure-Wasser-Fraktion über die Leitung 36 in die Zone 35 für die azeotrope Destillation überführt wird und die die Produktester enthaltende Restfraktion über die Leitung 38 abgezogen und in die Produktdestillationszone 40 eingeführt wird. Die in Dampfform aus dem oberen Bereich der Destillationszone über die Leitung 32 gewonnenen leichten Bestandteile können

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verworfen werden, oder können zur Rückgewinnung der einzelnen Bestandteile behandelt werden oder können kondensiert und mit dem im Kreislauf über die Leitung 18 zurück zu der Oxidationszone geführten flüssigen Strom vereinigt werden.. Diese verschiedenen Möglichkeiten sind nicht angegeben, ergeben sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres. Die Essigsäure-Wasser-Fraktion wird in der Zone 35 einer azeotropen Destillation in Gegenwart eines azeotropen Mittels der oben angegebenen Art, das mit Wasser ein möglichst niedrig siedendes azeotropes Gemisch ergibt, unterworfen, wobei der über Kopf aus der azeotropen Destillationszone 35 austretende Dampf, der praktisch ausschließlich aus Wasser und dem azeotropen Mittel besteht, über die Leitung 42 in den Kühler 44 eingeführt wird, worauf das Kondensat in dem Abscheider 46 in eine wäßrige Phase, die über die Leitung 48 verworfen wird und eine organische phase aufgetrennt wird, die überwiegend aus dem azeotropen Mittel besteht und als Rückflußmaterial über die Leitung 15 in die azeotrope Destillationszone 35 zurückgeführt wird. Jn der erforderlichen Weise wird frisches azeotropes Mittel über die Leitung 52, die mit dem Abscheider 46 in Verbindung steht, zugeführt. Die nichtverdampfte Fraktion der in die azeotrope Destillationszone 35 eingeführte Beschickung wird über die Leitung 54 abgezogen und mit dem in der Leitung 18 strömenden zurückgeführten Material vermischt. In der Produktauftrennungszone 40 wird die Restfraktion, die das Glykolacetatprodukt enthält und überwiegend aus den Glykolacetatprodukten besteht, die nach der destillativen Abtrennung irgendwelcher vorhandener halogenierter Verbindungen, als.solche verwendet werden können, beispielsweise als Lösungsmittel oder Weichmacher, oder die einer weiteren Behandlung, z. B. einer Hydrolyse mit Wasser unter Bildung von Äthylenglykol oder einer Pyrolyse unter Bildung von Vinylacetat, wie es beispielsweise in der US-PS 3 689 535 beschrieben ist, unterworfen werden können, aufgetrennt. Aus der Destillationszone 40 wird über die Leitung eine schwere Fraktion abgezogen, die aus höher-siedenden Bestandteilen und nichtflüchtigen Bestandteilen, die die Be-

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standteile des Katalysatorsystems umfassen, besteht. Ein Teil dieses Stroms kann über die Leitung 60 abgezogen und verworfen werden, während der Rest einen im Kreislauf zurückgeführten Strom bildet, der über die Leitung 18 in die Oxidationszone 10 eingeführt wird. Dieser flüssige, im Kreislauf zurückgeführte Strom, der nach der Zugabe der höher-siedenden Fraktion aus der azeotropen Destillationszone 35 über die Leitung 54, des Stroms der aus den Produktacetaten abgetrennten Halogenverbindungen und gegebenenfalls nach der Zugabe der kondensierten flüchtigen Fraktion über die Leitung 32, zusammen mit frischem Katalysator, der über die Leitung 20 und frische Essigsäure, die über die Leitung 19 eingeführt wird, ist das Trägermaterial für die angegebenen 3 bis 10 Gew.-% der Formylreste, die erfindungsgemäß in die Oxidationszone 10 eingebracht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen. Der Ausdruck "Selektivität" steht für die in Prozenten ausgedrückte Anzahl von Molen Glykolester und Vorläufern dafür, die pro Mol reagierenden Äthylens gebildet werden.

Beispiele

Man oxidiert Äthylen in Gegenwart von Essigsäure in einer Reihe von Oxidationen, Bei jeder Oxidation wird eine Vorrichtung verwendet, die einen ummantelten 7,5 1-Autoklaven umfaßt, der mit einer Abzieheinrichtung' ausgerüstet ist, so daß in dem Autoklaven ein Flüssigkeitsvolumen von 3,9 1 aufrechterhalten werden kann. Der Autoklav wird zunächst bis zu dem gewünschten Flüssigkeitsniveau mit einer Aufschlämmung von Tellurdioxid und Bromwasserstoff, die in Eisessig suspendiert und/oder gelöst sind, gefüllt. Der Autoklav wird dann unter Stickstoff auf 145°C erhitzt und Äthylen und Sauerstoff werden in solchen Mengen eingeführt, daß sie in den aus der Oxidationszone aus-

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tretenden Abgasen in einer Konzentration von 8 % vorhanden sind. Das aus dem Autoklaven abgezogene Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 7000 bis 8000 Normalliter pro Stunde zurückgeführt und mit den zugeführten frischen gasförmigen Bestandteilen vermischt, während ein Teil des Materials abgefackelt wird, um die Ansammlung von Nebenproduktgasen (CO + CO2) unter Kontrolle zu halten. Der Druck wird durch Regulieren der Gasabziehgeschwindigkeit bei 28,1 atü (400 psig) gehalten. Das im Kreislauf zurückgeführte Gas wird auf 20⁰C abgekühlt, um die darin enthaltene Essigsäure zu gewinnen. Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium wird in einer das gewünschte Niveau übersteigenden Menge abgezogen und zunächst bei einer Temperatur von etwa 120.bis 130⁰C und bei einem Druck von 60 bis 85 mm Hg einer Kurzwegdestillation unterzogen, wobei eine Über kopf fraktion, die überwiegend aus Wasser, Essigsäure, GIykolestern und geringen Mengen höher-siedender Materialien, und eine Rückstandsfraktion erhalten werden, die die restlichen höher-siedenden Materialien, einschließlich der nicht-flüchtigen Katalysatorbestandteile, sowie gewisse Glykolester enthält. Die Überkopffraktion wird in einer Oldershaw-Säule, die unterhalb des Einführungsbodens 10 Böden und oberhalb des Einführungsbodens 25 Böden aufweist, destilliert. Die Säule wird bei Atmosphärendruck bei einer Sumpftemperatur von etwa 210 bis 230°er.betrieben und trennt die Hauptmenge der Glykolester und der niedriger-siedenden Materialien in Form einer überkopffräktion, die gegebenenfalls zur Rückgewinnung verwendet werden kann, ab und ergibt eine Sumpffraktion, die die höhersiedenden Materialien sowie gewisse Glykolester enthält. Die beiden Sumpffraktionen, die insgesamt die höher-siedenden Materialien einschließlich der nichtflüchtigen Katalysatorbestandteile, und geringe Menge Glykolester enthalten, werden mit frischer Essigsäure und Brom liefernden Verbindungen (HBr) und in gewissen Fällen mit Ameisensäure vereinigt, um einen flüssigen Beschickungsstrom zu ergeben, der mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, daß konstant ein Strom aus dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmedium in einer

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solchen Geschwindigkeit abgezogen werden kann, daß sich eine Verweilzeit von etwa einer 3/4 Stunde ergibt» Für die Zwecke dieser Beispiele werden die Essigsäure, die Ameisensäure und die halogenierten organischen Verbindungen, die niedrigerliegende Siedepunkte aufweisen als die mit der überkopffraktion abgetrennten Glykolester, nicht im Kreislauf zurückgeführt, obwohl man ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn man dieses Rückführen bewirkt, um einen Teil der Essigsäure, des Broms und erfindungsgemäß der Ameisensäurebestandteile der flüssigen Beschickung zu bilden.

Nach einem kontinuierlichen Betrieb während etwa 48 Stunden in der angegebenen Weise, wobei periodisch Proben entnommen und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung analysiert werden, wird ein Glexchgewxchtszustand erreicht. Diese Untersuchungen zeigen die Wirkung der Zuführung gesteuerter Mengen Ameisensäure in die flüssige Beschickung der Oxidationszone auf die Selektivität und die Nebenproduktbildung, wobei die Ameisensäure in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% zugeführt wird.

In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der bei diesen Oxidationsansätzen angewandten Ströme zusammen mit den Selektivitäten angegeben, die sich nach dem Erreichen eines Gleichgewichtszustandes einstellen.

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Flüssige Beschickung der Oxidations- linwandlung zu Nebenprodukten zone Mol pro 100 MdI Äthylen

Ansat2	: %	%	% Ameisen
Nr.	Te	Br	säure
1	0,75	8,2	0
2	1,9	8,5	0
3	1,2	7,0	2,38
4	0,95	6,5	5
5	1,3	7,5	5
6	1,9	8,4	5
7	1,5	8,5	10
8	1,8	8,0	10

co+co2	Gesamtmenge der Neben produkte	Selekti vität
2,7	13,4	86,6
3,3	12,3	87,7
2,7	15,8	84,2
3,8	8,1	91,9
3,5	4,6	95,4
2,4	5,1	94,9
4,3	1,6*	98,4
4,6	ο **	100

* Tatsächlich erreichen die gesamten Nebenprodukte 6,7 Mol, wobei jedoch eine Änderung für 5,1 Mol der verbrauchten Ameisensäure durchgeführt wird.

** Tatsächlich machen die gesamten Nebenprodukte etwa 7,4 Mol aus, wobei jedoch eine Anpassung erfolgt, die 7,4 Mol verbrauchter Ameisensäure entspricht.

Die in der obigen Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung gesteuerter Mengen Ameisensäure in der flüssigen Beschickung insbesondere von. Mengen innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereiches, zu einer wesentlichen Steigerung des Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte und einer entsprechenden Verminderung der Nebenproduktbildung führt. Obwohl die Selektivität der Reaktion ohne die gesteuert zugegebenen Mengen Ameisensäure hoch ist, was sich aus den Ansätzen 1 und 2 ergibt, ist es erfindungsgemäß möglich, die Selektivität in signifikanter Weise auf noch höhere Werte zu steigern. Wie der Ansatz 3 verdeutlicht, verbessern geringe Mengen Ameisensäure, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, die Selektivität nicht, während die Ansätze 4 bis 8 den Sachverhalt verdeutlichen, dass Ameisensäuremengen

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innerhalb des angegebenen Bereiches eine überraschende selektivitätssteigernde Wirkung besitzen. Obwohl die Selektivitätswerte im oberen Teil des angegebenen Ameisensäurebereichs besonders hoch sind, zeigen die Analysenwerte, daß erhebliche Mengen Ameisensäure in diesem Bereich verbraucht werden, wodurch sich aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen eine obere Grenze für die Verwendung von Ameisensäure ergibt.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   ■1, Verfahren zur Herstellung, von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, zu einer die Glykolacetatprodukte enthaltenden Reaktionsmischung, wobei in die Oxidationszone eine Essigsäure-enthaltende- flüssige Beschickung eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 3 bis 10 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formylreste in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, in der flüssigen Beschickung für die Oxidationszone vorhanden sind.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, zu einer die Glykolacetatprodukte, Wasser, nichtumgesetzte Essigsäure und höhersiedende Bestandteile der Reaktion-enthaltenden Reaktionsmischung, wobei die in die Oxidationszone eingeführte flüssige Beschickung die Essigsäure, Bestandteile des Katalysatorsystems und im Kreislauf zurückgeführte höher-siedende Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 3 bis 10 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.

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5. 5. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, zu einem flüssigen Abstrom, der die Glykolacetatprodukte in Kombination mit mehreren flüchtigen Bestandteilen und höher-siedenden Bestandteilen, einschließlich der nichtflüchtigen Bestandteile umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Abstrom destilliert, um mindestens einen Teil der Glykolacetatprodukte und flüchtigere Produkte von den. höher-siedenden Bestandteilen abzutrennen, daß man eine flüssige Beschickung für die Oxidatiönszone herstellt, die Essigsäure, mindestens gewisse der höher-siedenden Bestandteile und frische Katalysatorbestandteile zusammen mit

   3 bis 10 Gew.-% Formylreste, als Ameisensäure gerechnet, enthält, und diese flüssige Beschickung zur Reaktion mit Äthylen und molekularem Sauerstoff in die Oxidationszone einführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von

   4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzung von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, unter Bildung eines flüssigen Abstroms, der die Glykolacetate neben Wasser, nichtumgesetzter Essigsäure, flüssigen Nebenprodukten der Reaktion und nichtflüchtigen Bestandteilen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Abstrom einer Vielzahl von Destillationsschritten unterwirft,

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   um einen Produkt strom, der überwiegend aus den Glykolacetatprodukten, einen wäßrigen Strom, einen Essigsäurestrom, der überwiegend aus Essigsäure und niedriger-siedenden, nichtwäßrigen Bestandteilen des flüssigen Abstroms besteht und einem Strom abzutrennen, der Bestandteile mit höheren Siedepunkten als die Glykolacetatprodukte und die nichtflüchtigen Bestandteile enthält, aus.dem Essigsäurestrom, dem Strom der höher-siedenden Bestandteile, frischer Essigsäure und frischem Katalysator eine flüssige'Beschickung für die Oxidationszone bereitet, die mit 3 bis 10 Gew.-% Formylresten, als Ameisensäure gerechnet, versetzt wird, und diese flüssige Beschickung zur Reaktion mit Äthylen und molekularem Sauerstoff in die Oxidationszone einführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.
9. 9. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz, und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält zur Bildung einer die Glykolacetatprodukte enthaltenden Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung kontinuierlich aus der Oxidationszone abzieht und in die Oxidationszone kontinuierlich eine flüssige Beschickung einführt, in der ein Gehalt an Formylresten von

   3 bis 10 Gew.-%, als Ameisensäure'gerechnet, aufrechterhalten wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von

    4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.

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11. 11. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, unter Bildung eines flüssigen Abstroms, der die Glykolacetatprodukte in Kombination mit mehreren flüchtigen Bestandteilen und höher-siedenden Bestandteilen, einschließlich der im wesentlichen nichtflüchtigen Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Abstrom destilliert, um mindestens gewisse der Glykolacetatprodukte und flüchtigere Bestandteile von den höher-siedenden Bestandteilen abzutrennen, eine flüssige Beschickung für die Oxidationszone herstellt, die Essigsäure, mindestens gewisse der höher-siedenden Bestandteile und frische Katalysatorbestandteile neben 3 bis 10 Gew.-% Formylresten, als Ameisensäure gerechnet, enthält und die flüssige Beschickung für die Reaktion mit Äthylen und molekularem Sauerstoff in die Oxidationszone einführt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 4 ,bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.
13. 13. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält unter Bildung eines flüssigen Abstroms, der die fijlykolacetate neben Wasser, nichtumgesetzter Essigsäure, flüssigen Nebenprodukten der Reaktion und nichtflüchtigen Bestandteilen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Abstrom einer Vielzahl von Destillationsschritten unter-

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    wirft, um davon einen Produktstrom, der überwiegend aus den Glykolacetatprodukten besteht, einen wäßrigen Strom, einen Essigsäurestrom, der überwiegend aus Essigsäure und niedriger-siedenden, nichtwäßrigen Bestandteilen des flüssigen Abstroms besteht, und einen Strom von Bestandteilen, die höhere Siedepunkte aufweisen als die Glykolacetatprodukte, der die nichtflüchtigen Bestandteile enthält, abzutrennen, eine flüssige Beschickung für die Oxidationszone aus dem Essigsäurestrom, dem Strom der höhersiedenden Bestandteile, frischer Essigsäure und frischem Katalysator herstellt und die flüssige Beschickung mit 3 bis 10 Gew.-% Formylresten, als Ameisensäure gerechnet, versieht und die flüssige Beschickung in die Reaktion mit Äthylen und molekularem Sauerstoff in die Reaktionszone einführt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 4 bis 8 Gew,-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.

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