DE2458860A1 - Verfahren zur herstellung von glykolacetaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von glykolacetatenInfo
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Description
PFENNING - MAAS - SEILER
MEiNIGi - LEMKE - SPOTT
MEiNIGi - LEMKE - SPOTT
6000 MÜNCHEN 40
SCHLEfSSHEIMERSTR. 299
SCHLEfSSHEIMERSTR. 299
Case 1062 tM/Sch
Halcon International, Inc. New York, N. Y. USA
Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetaten
oder Essigsäureestern von vicinalen Dihydroxyverbindungen oder Glykolen und insbesondere zur Herstellung von solchen
Glykolacetaten mit Hilfe einer katalytischen Reaktion, bei der Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff umgesetzt werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure,
Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit
variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, zu einer die
Glykolacetatprodukte enthaltenden Reaktionsmischung, wobei in die Oxidationszone eine Essigsäure-enthaltende flüssige
Beschickung eingeführt wird.
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Glykolacetate, die Monoacetate oder Diacetate sein können, sind
besonders nützliche organische chemische Zwischenprodukte und Extraktionslösungsmittel. Die beispielsweise aus Äthylen gebildeten
Glykolacetate sind für die Herstellung von Äthylenglykol,
einer wirtschaftlich wichtigen Chemikalie, geeignet. Katalyti-
sche Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten sind beispielsweise in den BE-Patentschriften 738 104 und 738 463 beschrieben.
Durch Hydrolyse von Athylenglykolacetaten kann man nach der in
der BE-PS 749 685 angegebenen Verfahrensweise Äthylenglykol bereiten.
Obwohl die bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten,
wie sie in den oben erwähnten Patentschriften angegeben sind, für die beschriebenen Zwecke geeignet sind, sind sie hinsichtlich
der optimalen Betriebsführung erheblich verbesserungsfähig, ins<besondere
was die maximale Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte und die entsprechende Verbesserung der Produktausbeute
anlangt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin f ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten anzugeben, bei dem weniger Nebenprodukte anfallen und das eine höhere Selektivität
für die Esterprodukte ermöglicht.
E§ hat sich gezeigt, daß diese und andere Ziele dadurch erreicht
werden können, daß man der Reaktion.gesteuerte Mengen von Formylresten
(Ameisenreste oder Ameisensäurereste), zuführt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der
flüssigen Beschickung einen Gehalt an Formylresten von 3 bis 10
Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 8 Gewichtsprozent, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhält.
Somit umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Durchführung der Reaktion von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff durch Zuführen
einer Beschickung, die 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Ge-
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wichtsprozent Formylreste, als Ameisensäure gerechnet, enthält
in die Oxidationszone. Wenn die Menge der in das System eingeführten Formylreste in dem angegebenen Bereich gehalten wird,
läßt sich beobachten, daß erhöhte Mengen der in der Reaktion verbrauchten Reaktionsteilnehmer in Form von Glykolacetaten und
Glykolvorläufern wieder erscheinen, wodurch wünschenswerte Ausbeutewerte erreicht werden. Der Ausdruck "Formylrest" (Ameisenrest
oder Ameisensäurerest) schließt die Ameisensäure als solche und auch Ameisensäurederivate, die bei der im erfindungsgemäßen
Verfahren ablaufenden Oxidationsreaktion gebildet werden, insbesondere Formiateund noch bevorzuger Glykolmonoformiate
und -diformiate ein. Als Formylreste, die zur Aufrechterhaltung der oben angegebenen Prozentbereiche angewandt werden, können irgendwelche
die Formylgruppe enthaltende Verbindungen oder eine Kombination aus solchen Verbindungen eingeführt werden.
Das erfindungsgemäße Reaktionssystem ist insbesondere auf die
Herstellung von Mono- und Di-Acetaten von Äthylenglykol durch Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
von Essigsäure und in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das
ein Nichtedelmetallkation mit variabler Valenz sowie mindestens Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige
Verbindung umfaßt, gerichtet. Solche Katalysatorsysteme sind
beispielsweise in der US-PS 3 668 239, der US-PS 3 689. 535, der GB-PS 1 289 535 und der US-Anmeldung 187 552 beschrieben.
Die folgenden Gleichungen verdeutlichen die primären chemischen Reaktionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen";
0 0 O H2C=CH2 + ^O2 + 2H3C-C-OH >
H3C-C-O-CH2-CH2-O-C-CH3
H2C=CH2 + 1O2 + H3C-C-OH—^H3C-C-O-CH2-CH2-OH
Die angegebenen Reaktionen laufen in flüssiger Phase in einer
Oxidationszone ab, die ein Reaktionsmedium in flüssiger phase
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enthält. Obwohl Äthylen und Essigsäure ebenso als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Vinylacetat und Acetaldehyd
unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren bei dem Verfahren angewandt werden, das beispielsweise in der GB-PS 1 216 700 beschrieben
ist, und in dem auf Ameisensäure Bezug genommen wird, unterscheiden sich die Reaktionen der oben genannten Gleichungen
in grundlegender Weise von der Reaktion, die bei dem Verfahren der genannten britischen Patentschrift abläuft und verlaufen in
Gegenwart eines anderen Katalysators, ergeben andersartige Produkte und umfassen ein Reaktionsmedium mit andersartiger Zusammensetzung.
Das erfindungsgemäße, in flüssiger Phase vorliegende Reaktions*-
medium enthält Essigsäure, Ameisensäure, die Esterprodukte der
Reaktion, Glykolvorläufer und Reaktionsprodukte, einschließlich
Wasser, wobei auch das verwendete Nichtedelmetallkatalysatorsystem, gelöstes Äthylen und gelöster Sauerstoff vorhanden sind.
Normalerweise enthält das flüssige Reaktionsmedium 30 bis 90 Gewichtsprozent Essigsäure, 5 bis 60 Gew.-% der Reaktionsprodukte,
einschließlich Glykoldiacetat, Glykolmonoacetat, Glykolvorläufer und Nebenprodukte. Der Ausdruck "Glykolvorläufer" steht
für Reaktionsprodukte, die, wie die Glykolacetate, durch Hydrolyse
in Glykol überführt werden können, oder die in Gylkolester umgewandelt werden können, z, B. durch Zurückführen in
die Reaktionszone oder durch Umsetzen mit einer Carbonsäure, d. h. für Verbindungen, die einen Glykolrest enthalten. Solche Vorläufer schließen Äthylenglykol als solches, andere Ester
sowie halogenierte Verbindungen ein, wobei das Halogen als ein Katalysatorbestandteil in das System eingeführt wurde. Die halogenierten Vorläufer schließen - wenn man davon ausgeht, daß das Halogen Brom ist - Äthylenbromhydrin, 2-Bromäthylacetat,
1,2-Dibromäthan und andere bromierte Derivate ein. Neben dem
Wasser erhält man als Hauptnebenprodukte CO2 und CO und geringere Mengen anderer organischer Verbindungen, wie Formaldehyd, Acetaldeyd, Glykolsäure, Dioxan, Methylacetat und hochsiedende Materialien, wobei auch eine gewisse Menge Ameisensäure gebildet
die Reaktionszone oder durch Umsetzen mit einer Carbonsäure, d. h. für Verbindungen, die einen Glykolrest enthalten. Solche Vorläufer schließen Äthylenglykol als solches, andere Ester
sowie halogenierte Verbindungen ein, wobei das Halogen als ein Katalysatorbestandteil in das System eingeführt wurde. Die halogenierten Vorläufer schließen - wenn man davon ausgeht, daß das Halogen Brom ist - Äthylenbromhydrin, 2-Bromäthylacetat,
1,2-Dibromäthan und andere bromierte Derivate ein. Neben dem
Wasser erhält man als Hauptnebenprodukte CO2 und CO und geringere Mengen anderer organischer Verbindungen, wie Formaldehyd, Acetaldeyd, Glykolsäure, Dioxan, Methylacetat und hochsiedende Materialien, wobei auch eine gewisse Menge Ameisensäure gebildet
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wird. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Menge an Glykolestern und Glykolvorläufern in bezug auf die kohlenstoffhaltigen Nebenprodukte
zu steigern. Mit anderen Worten wird die Selektivität für die Ester und die Vorläufer erhöht.
Das Katalysatorsystem ist im allgemeinen in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden. Die Reaktion wird vorzugsweise
kontinuierlich durchgeführt, indem man einen Teil des
in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums kontinuierlich aus der Oxidationszone abzieht und zur Gewinnung von Reaktionsprodukten,
nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmern und Nebenprodukten
aufarbeitet, von denen einige, wie im folgenden erläutert werden wird, in die Oxidationszone zurückgeführt werden.
Gleichzeitig werden Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff zusammen mit den zurückgeführten Bestandteilen kontinuierlich in
die Reaktionszone eingespeist. Somit besteht die flüssige Beschickung überwiegend aus. Essigsäure, beispielsweise 65 bis
95 Gew.-% Essigsäure, enthält jedoch die Katalysatorbestandteile, die in solchen Mengen gelöst oder suspendiert sind,
daß sich die oben angegebenen Konzentrationen in der Reaktionszone ergeben, und zurückgeführte Materialien, wie Glykolester,
beispielsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, und höher siedende
Materialien, beispielsweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%. Der Gehalt an Formylresten wird so ausgewählt, daß sich die gewünschten
3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% ergeben.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann in konzentrierter Form, beispielsweise mit einem Sauerstoffgehalt von 85 Mol-%
oder mehr, oder in Form von Luft oder angereicherter oder ver- . dünnter Luft eingeführt werden. Das sauerstoffhaltige Gas und
das Äthylen müssen nicht besonders gereinigt werden und können die Verunreinigungen enthalten, von denen sie normalerweise begleitet
werden. Beispielsweise können das Äthylen normale Mengen, d. h. bis zu 10 Mol-% Äthan und der Sauerstoff Stickstoff,
etc. enthalten.
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Die Essigsäure kann in irgendeiner im Handel erhältlichen Form, beispielsweise auch in Form einer wäßrigen Lösung, eingesetzt
werden, obwohl es bevorzugt ist, kommerzielle Essigsäuren zu verwenden, die nicht mehr als 25 % Wasser und insbesondere weniger
als 15 % Wasser enthalten, beispielsweise 90 bis 98 %ige Essigsäure oder Eisessig. Die verwendete Essigsäure kann auch
die verschiedenen organischen oder anorganischen Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den im Handel erhältlichen
Formen dieser Säure enthalten sind.
Die in den oben erwähnten US-Patentschriften 3 668 239 und 3 689 535 und der GB-PS 1 289 535 beschriebenen Katalysatorsysteme
bestehen aus einer Kombination aus einem Kation mit variabler Valenz und mindestens Brom, Chlor, einer bromhaltigen
Verbindung oder einer chlorhaltigen Verbindung. Als Kation mit variabler Valenz können Tellur-, Cer-, Antimon-, Mangan-,
Vanadium-, Gallium-, Arsen-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom- oder Selenkationen oder Mischungen davon verwendet werden. Diese Kationen
können als Elemente in fein gepulverter Form oder in irgendeiner anderen gelösten oder suspendierten Form eingeführt werden,
die unter den Oxidationsbedingungen mindestens einige lösliche Ionen ergibt. Beispielsweise kann als Kationenquelle ein Carbonat,
ein Oxid, ein Hydroxid, ein Bromid, ein Chlorid, ein Alkoholat eines niedrigmolekularen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ■
(beispielsweise das Methylat), ein Phenolat oder Carboxylat,
insbesondere ein Acetat, sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die verwendete Kationen enthaltende Verbindung
Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in den im Handel erhältlichen Produkten vorhanden sind, und muß nicht weiter
gereinigt werden.
Die beim Einsatz von Brom oder einer bromhaltigen Verbindung bevorzugten Systeme verwenden Tellur, Cer, Antimon, Mangan oder
Vanadium, von denen Tellur, Cer, Antimon und Mangan am bevorzugtesten sind. Die zusammen mit Chlor oder einer chlorhaltigen Verbindung
bevorzugten Katalysatorsysteme benützen Cer, Mangan,
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• - ν
Arsen, Kobalt, Kupfer, Selen oder Chrom, bevorzugter Cer, Mangan,
Kobalt, Kupfer und Selen und am bevorzugtesten Cer, Mangan und Kobalt. - . ■
Wenn es erwünscht ist anstelle von Brom oder Chlor in der Reaktion
eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung einzusetzen, kann man irgendeine Verbindung' verwenden,
die bei der Oxidation oder in anderer Weise in der Lösung Bromidionen oder Chloridionen -ergibt. Beispielsweise kann man
(gasförmigeoder wäßrige, vorzugsweise konzentrierte wäßrige)
Halogenwasserstoffsäuren, irgendwelche Metallhalogenide, wie
die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Schwermetall-Bromide
oder -Chloride (Kaliumbromid, Calciumchlorid, Manganbromid und dgl.), die den Kationen mit variabler Valenz entsprechenden Metallbromide
oder -chloride oder Organochlor- und Organobrom-Verbindungen, wie Alkyltrihalogenide·, niedrigmolekulare aliphatische
Halogenide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Propylhalogenid,
Penbylhalogenid), niedrigmolekulare cycloaliphatische Halogenide
(Cyclohexylhalogenxde) oder niedrigmolekulare aliphatisch^ Dihalogenide
(Äthylendichlorid, Dibromäthylen), wobei alle diese Verbindungen als Verbindungen betrachtet werden, die in der Lage
sind, Bromidanionen oder Chloridanionen zu liefern. Eingeschlossen ist auch die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren
Halogen-bildenden Verbindungen, die das gleiche oder ein anderes Halogen enthalten, sowie Mischungen, bei denen das Kation
der Halogenidverbindung gleichartig oder verschieden ist von dem Kation der anderen verwendeten Metallverbinäung. Das verwendete
Halogen kann geeigneterweise Verunreinigungen enthalten, die das im Handel erhältliche Halogen normalerweise begleiten,
und in bevorzugter Weise werden erfindungsgemäß im Handel erhältlich Materialien eingesetzt. .
Von all den Katalysatorsystemen ist das am bevorzugtesten ver- wendete
ein System, das ein Tellurkation (das in pulverförmiger elementarer Form, in Form des Oxids, des Carbonats oder in irgendeiner
anderen oben angegebenen Form in die Oxidationszone eingeführt wird) in Verbindung mit einer Bromquelle umfaßt.
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Die bei der Oxidationsreaktion verwendeten verschiedenen Reaktionsteilnehmer
können in wirksamer Weise über einen breiten Konzentrationsbereich angewandt werden. Die wirksamen minimalen
Konzentrationen der Katalysatoren, ausgedrückt in Gew.-% des
Halogens, bezogen auf die gesamte flüssige Phase in der Oxidationszone, hängen von der Temperatur, der Verweilzeit und
der Art des Halogens ab und können sich von 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% oder mehr, bevorzugter von 0,1 Gew.^-% bis etwa 20
Gew.-% und insbesondere von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%
erstrecken. Die Konzentration der insgesamt vorhandenen Metallkationen,
ausgedrückt in Äquivalenten' des Kations pro Äquivalent
Halogen, kann geeigneterweise von etwa 1 : 0,01 bis etwa 1 : 100, bevorzugter von etwa 1 : 0,2 bis etwa 1 : 40 und noch bevorzugter
von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20 variieren. Die in der Oxidationszone aufrechterhaltenen Temperaturen können sich von etwa 5O0C
bis zum Siedepunkt der in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmischung in cer Zone erstrecken, wobei Temperaturen von etwa 900C
bis etwa 2000C bevorzugt sind. Die Gesamtdrücke innerhalb der
Oxidationszone können sich von Unteratmosphärendruck über Atmosphärendruck bis zu Überatmosphärendruck erstrecken, wobei ein
Druck bis zu etwa 352 kg/cm2 absolut (5000 psia) oder höher geeignet
ist. Drücke von etwa 1,05 bis etwa 70,3 kg/cma absolut (15 bis 1000 psia) sind normalerweise erwünscht, während Drücke
von etwa 1,41 bis etwa 70,3 kg/cm2 absolut (20 bis 1000 psia)
und insbesondere von etwa 3,52 bis etwa 49,2 kg/cm2 absolut,
(50 bis 700 psia) besonders bevorzugt sind.
Obwohl das Molverhältnis von Sauerstoff zu in das System eingeführtem
Olefin variiert werden kann, um die Konzentration des Olefins in der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten, ist das Molverhältnis
von Sauerstoff zu Olefin nicht kritisch, und es können
daher irgendwelche geeigneten Verhältnisse angewandt werden. Beispielsweise können Verhältnisse von 1.; 1000 bis 1 : 0,001
angewandt werden. Natürlich sollte Sorge dafür getragen werden, daß entzündbare Mischungen vermieden werden.
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Die Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit innerhalb des Reaktors
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die Fließgeschwindigkeiten werden vorzugsweise derart eingestellt, daß
die Bildung des Produktes, als Bildungsgeschwindigkeit des Glykolesters gemessen, etwa 0,1 bis etwa 10,0 g Mol/l des in
flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums pro Stunde beträgt.
Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren in bevorzugter
Weise kontinuierlich durchgeführt, wobei Äthylen und
der molekulare Sauerstoff kontinuierlich in die Oxidationszone eingeführt und darin kontinuierlich umgesetzt werden.
Die Essigsäure wird ebenfalls kontinuierlich in die Oxidationszone eingebracht, während das in flüssiger Phase vorliegende
Reaktionsmedium, das die gewünschten Esterprodukte und deren Vorläufer enthält, kontinuierlich aus der Zone abgezogen wird.
Es ist jedoch festzuhalten, daß die Essigsäure auch intermittierend zugeführt und das in flüssiger Phase vorliegende, die Reaktionsprodukte
enthaltende Reaktionsmedium intermittierend abgezogen werden können, wodurch das Verfahren in nichtkontinuierlicher
Weise durchgeführt werden kann. Die Reaktion kann geeigneterweise
in einem Reaktionsgefäß bewerkstelligt werden, obwohl die Reaktion gewünschtenfalls in zwei oder mehreren
in Reihe geschalteten Behältern durchgeführt werden kann.
Bei einer typischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein gasförmiger Äbstrom abgezogen, der überwiegend aus Inertgasen, die mit dem Sauerstoff eingeführt werden, nichtumgesetztem
Sauerstoff, nichtumgesetztem Äthylen, CO, CO- und
geringeren Mengen von verdampften, normalerweise flüssigen Bestandteilen
der flüssigen Reaktionsmischung besteht. Dieser gasförmige Abstrom wird in geeigneter Weise teilweise kondensiert,
um die kondensierbaren Komponenten zu verflüssigen, die dann mit der flüssigen, in die Oxidationszone eingeführten Beschickung
kombiniert werden können, während die nichtkondensier ten Komponenten de» gasförmigen Abströme in die Reaktions«one
zurückgeführt werden, wo sie mit friechen Äthylen und sauerstoff-
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haltigem Gas ergänzt werden, oder man kann die Abstromgase
ohne Kondensieren zurückführen und eine Kondensation lediglich des Abgases bewirken. Geeigneterweise wird ein Abgas
dem im Kreis geführten gasförmigen Strom abgezogen, um die Ansammlung von inerten Komponenten zu verhindern. Gleichzeitig
wird ein flüssiger Abstrom abgezogen, der einen Teil des flüssigen Reaktionsmediums darstellt, und der flüssige Abstrom
kann, bei einem kontinuierlichen Betrieb, wenn eine flüssige Beschickung kontinuierlich oder im wesentlichen kontinuierlich
eingeführt wird, in Form eines überfließenden Stromes an dem gewünschten Flüssigkeitsniveau in der Reaktionszone entnommen
werden. Dieser flüssige Abstrom wird dann verarbeitet, um die Glykolacetatprodukte zu gewinnen, das Wasser und unerwünschte
organische Nebenprodukte zu entfernen und ein rückzuführendes Material zu ergeben, das zusammen mit frischer Essigsäure und
frischen Katalysatorbestandteilen in die Oxidationszone zurückgeführt wird, wobei, wie im folgenden genauer erläutert werden
wird, eine gewisse Menge dieses rückgeführten Materials dazu verwendet wird, die angegebenen 3 bis 10 Gew,-% der Formylreste
in dem Flüssigkeitsstrom zu ergeben, der schließlich in die Oxidationszone eingeführt wird. Somit wird bei einem typischen
System, das lediglich der Erläuterung dient und von dem Fachmann ohne weiteres abgeändert werden kann, der Produktstrom
aus der Oxidationszone verdampft, was vorzugsweise in einer fraktionierten Destillationszone erfolgt, obwohl auch eine
Entspannungsverdampfung in geeigneter Weise angewandt werden kann, um über Kopf die flüchtigeren Bestandteile der Mischung,
einschließlich Wasser, Carbonsäuren und einige halogenhaltige Verbindungen, grob von den schwereren Bestandteilen
abzutrennen, die Glykolester, einige Carbonsäuren, schwerere halogenhaltige Verbindungen, nichtflüchtige Katalysatorbestandteile
und dgl. enthalten. Vorteilhafterweise, jedoch nicht notwendigerweise, wird die leichtere Fraktion dann zur Abtrennung
des Wassers behandelt. Hierzu kann die leichtere Fraktion zu einer zweiten Destillationszone geführt werden, in der sie mit
einem azeotropen Mittel, das mit Wasser eine azeotrope Mischung bildet, vermischt wird, worauf die Mischung azeotrop destilliert
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wird, wodurch das Wasser über Kopf von im wesentlichen all
den anderen Bestandteilen der niedrigsiedenden Fraktion abgetrennt wird, die Carbonsäuren, Halogenverbindungen und gegebenenfalls
niedrigersiedende Ester enthält. Die zur Abtrennung des Wassers geeigneten azeotropen Mittel sind grob gesprochen
jene Verbindungen, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, die bei Atmosphärendruck Siedepunkte unter etwa 9O0C
besitzen und die insbesondere teilweise oder vollständig in Wasser unlöslich sind. Diese Verbindungen umfassen: paraffinische
oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, -wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Penten, Hexen,
Cyclohexen, Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclohexan, CyClO"
hexadien und Diisobutylen; aromatische Verbindungen, wie
Benzol, Xylol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Styrol; Nitrile mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril;
Alkohole mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanol; Ester von Essigsäure, Acrylsäure, Propionsäure, Buttersäure
und Ameisensäure mit Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, und Allylalkohol; Äther mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Ketone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexanon; Nitromethan; Methylnitrat; Trimethylamin und dgl.
Die Menge, in der das azeotrope Mittel zugesetzt wird, ist mindestens
die Menge, die erforderlich ist, um mit der zu entfernenden Menge Wasser das bekannte bei Atmosphärendruck siedende
azeotrope Gemisch zu bilden. Die optimale Menge, für das besondere System kann leicht von dem Fachmann bestimmt werden. Je
größer die Menge des verwendeten azeotropen Mittels ist, um so geringer kann die Anzahl der Böden in der Destillationskolonne
sein, während jedoch die pro kg zu entfernenden Wassers notwendige Wärmemenge entsprechend zunimmt. Aus wirtschaftlichen
Gründen ist es im allgemeinen ungünstig, mehr als das Fünffache der Minimalmenge zu verwenden, die für die Bildung des atmosphärischen azeotropen Gemisches notwendig ist. In der Praxis
bedeutet dies, daß etwa 1/10 bis das zehnfache Volumen des azeotropen Mittels pro Volumen des zu entfernenden Wasser angewandt
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werden sollte.
Wenn die erste Destillation des flüssigen Abstroms eine Kurzwegdestillation
ist, die zur Folge hat, daß die Überkopffraktion
erhebliche Mengen von Estern und höhersiedenden Materialien enthält, kann die Überkopffraktion fraktioniert destilliert
werden, um eine weitere Trennung ihrer Bestandteile zu bewirken, bevor Wasser abgetrennt und die Glykolesterprodukte gewonnen
werden.
Alternativ wird der flüssige Abstrom des Reaktors nicht sofort
destilliert, um Wasser und niedrig siedende Halogenverbindungen von der Hauptmenge der Esterprodukte der Reaktion und anderen
höhersiedenden Materialien vor der azeotropen Entwässerung abzutrennen, sondern der flüssige Abstrom wird direkt
einer azeotropen Destillation unterzogen, wodurch.als übertopf produkt Wasser, das im wesentlichen frei von anderen Bestandteilen
des Reaktorabstroms ist, abgetrennt wird, worauf die bei der azeotropen Destillation anfallenden Sumpfprodukte
destilliert werden, um eine leichtere Fraktion abzutrennen, die Carbonsäuren und Bestandteile enthält, die niedriger sieden
als die Produktester.
Die schwereren Fraktionen der obigen Destillationen, die die Produktester neben höher-siedenden Materialien und nichtflüchtigen Materialien enthalten, werden dann in geeigneter
Weise einer weiteren Destillation unterzogen, um eine Trennung der Produktester von dem Rest der schwereren Fraktion zu bewirken,
wobei die Produktester als überkopffraktion abgezogen
und die schwereren Anteile als Sumpfprodukt gewonnen werden, bevor diese wieder im Kreislauf zurückgeführt werden.
Bei der Durchführung der obigen Destillationen kann irgendeine geeignete Vorrichtung angewandt werden, wie kontinuierlich arbeitende
Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen, wobei die
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angewandten Drücke und Temperaturen in üblicher Weise variiert werden können, um die gewünschten Trenneffekte zu erzielen.
Typischerweise wird bei der bevorzugten Durchführung des Verfahrens
der aus der Oxidationszone austretende produkthaltige flüssige Abstrom zunächst fraktioniert destilliert, um die niedriger-siedenden
Bestandteile von den Glykolacetatprodukten und den damit verbundenen schwereren Bestandteilen vor der azeotropen
Destillation abzutrennen. Die Fraktionierung erfolgt bei Drücken von 0,21 kg/cm2 absolut bis zu einem überdruck über
Atmqsphärendruck von 3,52 kg/cm2 (3 psia bis 50 psig) bei Destillationstemperaturen
von 120 bis 2600C. Die azeotrope Destillation erfolgt bei Drücken von 0,49 kg/cm2 absolut bis 3,52 kg/cm2
überdruck über Atmosphärendruck (7 psia - 50 psig) bei Destillationstemperaturen
von 70 bis 1800C, während die Destillation zur Abtrennung der Glykolacetatprodukte von den schwereren Bestandteilen,
d. h. den höher-siedenden Bestandteilen bei Drücken von 0,21 kg/cm2 absolut bis zu einem überdruck von 3,52 kg/cm2
über Atmosphärendruck (3 psia - 50 psig) bei Destillationstemperaturen von 120 bis 26O0C erfolgt. Das Ergebnis dieser Destillationen
ist eine Glykolacetatproduktfraktion oder -mischung, die aus dem System in einer Form abgezogen wird, in der die
Glykolacetate die überwiegenden Bestandteile darstellen, neben denen im wesentlichen keine Essigsäure, kein Wasser und im
wesentlichen keine hochsiedenden Materialien vorhanden sind. Im Verlaufe des Aufarbeitens wird diese Produktmischung in
wirksamer Weise in eine wäßrige Fraktion, die sehr geringe Menge, beispielsweise bis zu etwa 2 %, verschiedener niedrigsiedender
Reaktionsnebenprodukte enthält, und die verworfen oder zurückgeführt wird und eine Reihe von im mittleren Siedebereich oder im höheren Siedebereich siedende Fraktionen aufgetrennt,
die nach einer geeigneten Zugabe von frischen Bestandteilen in die Oxidationszone erneut eingeführt werden können.
Es ist nun dieser kombinierte, im Kreislauf zusammen mit den frischen Bestandteilen zurückgeführte Strom, der dazu ausersehen ist, die 3 bis 10 Gew.-% der Formylreste zu enthalten,
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die erfindungsgemäß zur Durchführung des Verfahrens in die
Oxidatjtonszone eingeführt werden. Wie bereits erwähnt können
diese Formylreste in Form von Ameisensäure als solcher oder in Form von Glykolformiaten, die Monoester, Diester, halogenierte
Derivate oder gemischte Formiat-Acetat-Ester sein können, vorliegen. Insgesamt ergeben sie eine in die Reaktionszone
eingeführte flüssige Beschickung, die eine gesteigerte Umwandlung und gesteigerte Ausbeuten im Vergleich zu einer Beschikkung
ergibt, die frei von solchen Formylresten ist oder wesentlich geringere oder größere Mengen dieser Reste enthält.
Wenn man den aus der Oxidationszone abgezogenen flüssigen Abstrom in der oben allgemein angegebenen Weise aufarbeitet,
ist es im allgemeinen möglich, einen flüssigen Beschickungsstrom in die Oxidationszone einzuführen, der einen Gehalt an
Formylresten aufweist, der im wesentlichen in den oben angegebenen Bereich fällt, obwohl es im Rahmen der Erfindung liegt,
zusätzliche Mengen der Formylreste zuzuführen, um den gewünschten Gehalt in dem flüssigen Beschickungsstrom zu erreichen.
Weitere Ausführungsforraen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, der Zeichnung und den Beispielen.
In der folgenden Diskussion, die auf die Zeichnung Bezug nimmt,
sind als Reaktionsteilnehmer Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff vorhanden, während das Katalysatorsystem aus kationischem Tellur
und anionischem Brom besteht, wobei das letztere geeigneterweise als Bromwasserstoff zugeführt wird. Es wird ein kontinuierlicher
Betrieb beschrieben, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
In die Oxidationszone 10, in der ein Reaktionsmedium 11 in
flüssiger Phase vorhanden ist, werden über die Leitung 12 Äthylen, über die Leitung 13 Sauerstoff und über die Leitung
14 ein im Kreislauf zurückgeführter Dampfstrom eingeführt.
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Obwohl lediglich für den im Kreislauf zurückgeführten Dampf und das sauerstoffhaltige Gas gezeigt ist, daß sie über einen
Gasverteiler 16 eingeführt werden, können normalerweise sämtliche gasförmigen Materialien in ähnlicher Weise zugeführt
werden. Gewünschtenfalls kann eine (nicht dargestellte) Rühreinrichtung vorhanden sein.
In die Oxidationszone. 10 wird ferner über die Leitung 18 ein im folgenden näher erläuterter, flüssiger, im Kreislauf zurückgeführter
Strom zugeführt. Zusammen mit dem im Kreislauf zurückgeführten, flüssigen Strom werden frische Essigsäure (über die
Leitung 19) und frischer Katalysator (z. B, Telluroxid und HBr)
über die Leitung 20 eingespeist. Wie gezeigt, wird der frische Katalysator in geeigneter Weise in dem im Kreislauf zurückgeführten
flüssigen Strom suspendiert oder gelöst, und die frische Essigsäure wird ebenfalls diesem Strom zugesetzt, bevor er in
die Oxidationszone eintritt. Obwohl die anderen Beschickungsmaterialien vorzugsweise kontinuierlich in die Oxidationszone
eingebracht werden, können gewünschtenfalls die frische Essigsäure
und/oder der frische Katalysator intermittierend zugeführt werden. .
In der Zeichnung ist die getrennte Einführung von Ethylen und
Sauerstoff angegeben, wobei die im Kreislauf zurückgeführten Dämpfe mit dem Sauerstoff kombiniert werden. Alternativ kann
die Äthylenbeschickung vor der Einführung in die Oxidationszone 10 mit den zurückgeführten Dämpfen vorvermischt werden,
während man den Sauerstoff getrennt einführt. Gewünschtenfalls
können auch die im Kreislauf zurückgeführten Dämpfe getrennt
eingespeist werden. Normalerweise vermischt man jedoch zwei oder mehr dieser Bestandteile, bevor man sie in die Oxidationszone
einführt. Diese Alternativen ermöglichen eine Verfahrensführung in einer solchen Weise, daß die insgesamt in
die Oxidationszone eingeführten gasförmigen Beschickungsmaterialien einen so hohen Sauerstoffgehalt aufweisen, der die Mischung
bei vollständiger Vorvermischung in einen entflammbaren
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Bereich bringen würde, da die Verbrennung sich nicht weiter ausbreiten
kann, wenn die Gase mit der flüssigen phase vermischt sind.
Der nichtumgesetztes Äthylen und Sauerstoff, zusammen mit gasförmigen
Nebenprodukten und Verdünnungsmitteln und flüchtigeren Bestandteilen des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums enthaltende Dampf, wird aus der Oxidationszone 10 über die
Leitung 22 abgezogen und teilweise in dem Kühler 24 kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit und der nichtkondensierte Dampf
werden dann im Abscheider 26 getrennt. Wie die Zeichnung verdeutlicht,
wird die kondensierte Flüssigkeit über die Leitung 28 aus dem Abscheider 26 abgezogen, wobei eine geringe Menge dieses
Dampfes über die Leitung 25 in üblicher Weise abgefackelt werden kann. Der Rest des Dampfes wird in Form des im Kreislauf
zurückgeführten DampfStroms über die Leitung 14 in die Oxidationszone
10 zurückgeführt.
Ein Teil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums
wird über die Leitung 29 aus der Oxidationszone abgezogen und in die Destillationszone 30 überführt. In der Destillatiönszone
30 wird eine flüchtige Fraktion, die Wasser, Essigsäure und flüchtigere Produkte als die Produktester enthält, von
einer Restfraktion abgetrennt, die die Produktester und weniger flüchtige und nichtflüchtige Bestandteile enthält. Die flüchtige
Fraktion wird ihrerseits in niedrig-siedende Bestandteile und eine Essigsäure-Wasser-Fraktion aufgetrennt, die auch in
der Nähe siedende Bestandteile, wie halogenierte, z. B. bromierte Verbindungen enthalten kann.
Wie aus der Zeichnung zu erkennen, werden die niedrig-siedendenden
Bestandteile, die flüchtiger sind, als die Essigsäure-Wasser-Fraktion, über die Leitung 32 abgezogen, während die
Essigsäure-Wasser-Fraktion über die Leitung 36 in die Zone 35 für die azeotrope Destillation überführt wird und die die Produktester
enthaltende Restfraktion über die Leitung 38 abgezogen und in die Produktdestillationszone 40 eingeführt wird.
Die in Dampfform aus dem oberen Bereich der Destillationszone
über die Leitung 32 gewonnenen leichten Bestandteile können
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verworfen werden, oder können zur Rückgewinnung der einzelnen
Bestandteile behandelt werden oder können kondensiert und mit dem im Kreislauf über die Leitung 18 zurück zu der Oxidationszone geführten flüssigen Strom vereinigt werden.. Diese verschiedenen
Möglichkeiten sind nicht angegeben, ergeben sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres. Die Essigsäure-Wasser-Fraktion
wird in der Zone 35 einer azeotropen Destillation in Gegenwart eines azeotropen Mittels der oben angegebenen Art,
das mit Wasser ein möglichst niedrig siedendes azeotropes Gemisch ergibt, unterworfen, wobei der über Kopf aus der azeotropen
Destillationszone 35 austretende Dampf, der praktisch ausschließlich aus Wasser und dem azeotropen Mittel besteht,
über die Leitung 42 in den Kühler 44 eingeführt wird, worauf das Kondensat in dem Abscheider 46 in eine wäßrige Phase, die
über die Leitung 48 verworfen wird und eine organische phase aufgetrennt wird, die überwiegend aus dem azeotropen Mittel
besteht und als Rückflußmaterial über die Leitung 15 in die
azeotrope Destillationszone 35 zurückgeführt wird. Jn der erforderlichen Weise wird frisches azeotropes Mittel über die
Leitung 52, die mit dem Abscheider 46 in Verbindung steht, zugeführt. Die nichtverdampfte Fraktion der in die azeotrope
Destillationszone 35 eingeführte Beschickung wird über die Leitung 54 abgezogen und mit dem in der Leitung 18 strömenden
zurückgeführten Material vermischt. In der Produktauftrennungszone
40 wird die Restfraktion, die das Glykolacetatprodukt enthält und überwiegend aus den Glykolacetatprodukten besteht,
die nach der destillativen Abtrennung irgendwelcher vorhandener halogenierter Verbindungen, als.solche verwendet werden
können, beispielsweise als Lösungsmittel oder Weichmacher, oder die einer weiteren Behandlung, z. B. einer Hydrolyse mit
Wasser unter Bildung von Äthylenglykol oder einer Pyrolyse unter Bildung von Vinylacetat, wie es beispielsweise in der US-PS
3 689 535 beschrieben ist, unterworfen werden können, aufgetrennt. Aus der Destillationszone 40 wird über die Leitung
eine schwere Fraktion abgezogen, die aus höher-siedenden Bestandteilen
und nichtflüchtigen Bestandteilen, die die Be-
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standteile des Katalysatorsystems umfassen, besteht. Ein Teil dieses Stroms kann über die Leitung 60 abgezogen und verworfen
werden, während der Rest einen im Kreislauf zurückgeführten Strom bildet, der über die Leitung 18 in die Oxidationszone 10 eingeführt wird. Dieser flüssige, im Kreislauf zurückgeführte
Strom, der nach der Zugabe der höher-siedenden Fraktion aus der azeotropen Destillationszone 35 über die Leitung
54, des Stroms der aus den Produktacetaten abgetrennten Halogenverbindungen
und gegebenenfalls nach der Zugabe der kondensierten flüchtigen Fraktion über die Leitung 32, zusammen mit
frischem Katalysator, der über die Leitung 20 und frische Essigsäure, die über die Leitung 19 eingeführt wird, ist das
Trägermaterial für die angegebenen 3 bis 10 Gew.-% der Formylreste,
die erfindungsgemäß in die Oxidationszone 10 eingebracht
werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile und Prozentteile auf das Gewicht bezogen. Der Ausdruck "Selektivität"
steht für die in Prozenten ausgedrückte Anzahl von Molen Glykolester und Vorläufern dafür, die pro Mol reagierenden
Äthylens gebildet werden.
Man oxidiert Äthylen in Gegenwart von Essigsäure in einer Reihe
von Oxidationen, Bei jeder Oxidation wird eine Vorrichtung verwendet, die einen ummantelten 7,5 1-Autoklaven umfaßt, der mit
einer Abzieheinrichtung' ausgerüstet ist, so daß in dem Autoklaven
ein Flüssigkeitsvolumen von 3,9 1 aufrechterhalten werden kann. Der Autoklav wird zunächst bis zu dem gewünschten
Flüssigkeitsniveau mit einer Aufschlämmung von Tellurdioxid
und Bromwasserstoff, die in Eisessig suspendiert und/oder gelöst
sind, gefüllt. Der Autoklav wird dann unter Stickstoff auf 145°C erhitzt und Äthylen und Sauerstoff werden in solchen
Mengen eingeführt, daß sie in den aus der Oxidationszone aus-
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tretenden Abgasen in einer Konzentration von 8 % vorhanden sind. Das aus dem Autoklaven abgezogene Gas wird mit einer Geschwindigkeit
von 7000 bis 8000 Normalliter pro Stunde zurückgeführt und mit den zugeführten frischen gasförmigen Bestandteilen
vermischt, während ein Teil des Materials abgefackelt wird, um die Ansammlung von Nebenproduktgasen (CO + CO2) unter Kontrolle
zu halten. Der Druck wird durch Regulieren der Gasabziehgeschwindigkeit bei 28,1 atü (400 psig) gehalten. Das im
Kreislauf zurückgeführte Gas wird auf 200C abgekühlt, um die
darin enthaltene Essigsäure zu gewinnen. Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium wird in einer das gewünschte
Niveau übersteigenden Menge abgezogen und zunächst bei einer Temperatur von etwa 120.bis 1300C und bei einem Druck von 60
bis 85 mm Hg einer Kurzwegdestillation unterzogen, wobei eine
Über kopf fraktion, die überwiegend aus Wasser, Essigsäure, GIykolestern
und geringen Mengen höher-siedender Materialien, und eine Rückstandsfraktion erhalten werden, die die restlichen
höher-siedenden Materialien, einschließlich der nicht-flüchtigen Katalysatorbestandteile, sowie gewisse Glykolester enthält.
Die Überkopffraktion wird in einer Oldershaw-Säule, die unterhalb
des Einführungsbodens 10 Böden und oberhalb des Einführungsbodens
25 Böden aufweist, destilliert. Die Säule wird bei Atmosphärendruck bei einer Sumpftemperatur von etwa 210 bis
230°er.betrieben und trennt die Hauptmenge der Glykolester und
der niedriger-siedenden Materialien in Form einer überkopffräktion, die gegebenenfalls zur Rückgewinnung verwendet werden
kann, ab und ergibt eine Sumpffraktion, die die höhersiedenden Materialien sowie gewisse Glykolester enthält. Die
beiden Sumpffraktionen, die insgesamt die höher-siedenden Materialien
einschließlich der nichtflüchtigen Katalysatorbestandteile, und geringe Menge Glykolester enthalten, werden
mit frischer Essigsäure und Brom liefernden Verbindungen (HBr) und in gewissen Fällen mit Ameisensäure vereinigt, um einen
flüssigen Beschickungsstrom zu ergeben, der mit einer solchen
Geschwindigkeit zugeführt wird, daß konstant ein Strom aus dem in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmedium in einer
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solchen Geschwindigkeit abgezogen werden kann, daß sich eine
Verweilzeit von etwa einer 3/4 Stunde ergibt» Für die Zwecke dieser Beispiele werden die Essigsäure, die Ameisensäure und
die halogenierten organischen Verbindungen, die niedrigerliegende Siedepunkte aufweisen als die mit der überkopffraktion
abgetrennten Glykolester, nicht im Kreislauf zurückgeführt, obwohl man ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn man dieses
Rückführen bewirkt, um einen Teil der Essigsäure, des Broms und erfindungsgemäß der Ameisensäurebestandteile der
flüssigen Beschickung zu bilden.
Nach einem kontinuierlichen Betrieb während etwa 48 Stunden in der angegebenen Weise, wobei periodisch Proben entnommen
und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung analysiert werden, wird ein Glexchgewxchtszustand erreicht. Diese Untersuchungen zeigen
die Wirkung der Zuführung gesteuerter Mengen Ameisensäure in die flüssige Beschickung der Oxidationszone auf die Selektivität und die Nebenproduktbildung, wobei die Ameisensäure
in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% zugeführt wird.
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der bei diesen Oxidationsansätzen angewandten Ströme zusammen mit den
Selektivitäten angegeben, die sich nach dem Erreichen eines Gleichgewichtszustandes einstellen.
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Flüssige Beschickung der Oxidations- linwandlung zu Nebenprodukten
zone Mol pro 100 MdI Äthylen
Ansat2 | : % | % | % Ameisen |
Nr. | Te | Br | säure |
1 | 0,75 | 8,2 | 0 |
2 | 1,9 | 8,5 | 0 |
3 | 1,2 | 7,0 | 2,38 |
4 | 0,95 | 6,5 | 5 |
5 | 1,3 | 7,5 | 5 |
6 | 1,9 | 8,4 | 5 |
7 | 1,5 | 8,5 | 10 |
8 | 1,8 | 8,0 | 10 |
co+co2 | Gesamtmenge der Neben produkte |
Selekti vität |
2,7 | 13,4 | 86,6 |
3,3 | 12,3 | 87,7 |
2,7 | 15,8 | 84,2 |
3,8 | 8,1 | 91,9 |
3,5 | 4,6 | 95,4 |
2,4 | 5,1 | 94,9 |
4,3 | 1,6* | 98,4 |
4,6 | ο ** | 100 |
* Tatsächlich erreichen die gesamten Nebenprodukte 6,7 Mol, wobei jedoch eine Änderung für 5,1 Mol der verbrauchten
Ameisensäure durchgeführt wird.
** Tatsächlich machen die gesamten Nebenprodukte etwa 7,4 Mol aus, wobei jedoch eine Anpassung erfolgt, die 7,4 Mol verbrauchter
Ameisensäure entspricht.
Die in der obigen Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung gesteuerter Mengen Ameisensäure in
der flüssigen Beschickung insbesondere von. Mengen innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereiches, zu einer wesentlichen
Steigerung des Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte und einer entsprechenden Verminderung der Nebenproduktbildung
führt. Obwohl die Selektivität der Reaktion ohne die gesteuert zugegebenen Mengen Ameisensäure hoch ist, was sich aus den
Ansätzen 1 und 2 ergibt, ist es erfindungsgemäß möglich, die Selektivität in signifikanter Weise auf noch höhere Werte zu
steigern. Wie der Ansatz 3 verdeutlicht, verbessern geringe
Mengen Ameisensäure, die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, die Selektivität nicht, während die Ansätze
4 bis 8 den Sachverhalt verdeutlichen, dass Ameisensäuremengen
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innerhalb des angegebenen Bereiches eine überraschende selektivitätssteigernde
Wirkung besitzen. Obwohl die Selektivitätswerte im oberen Teil des angegebenen Ameisensäurebereichs besonders
hoch sind, zeigen die Analysenwerte, daß erhebliche Mengen Ameisensäure in diesem Bereich verbraucht werden, wodurch
sich aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen eine obere Grenze für die Verwendung von Ameisensäure ergibt.
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Claims (14)
- Patentansprüche■1, Verfahren zur Herstellung, von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, zu einer die Glykolacetatprodukte enthaltenden Reaktionsmischung, wobei in die Oxidationszone eine Essigsäure-enthaltende- flüssige Beschickung eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 3 bis 10 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formylreste in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, in der flüssigen Beschickung für die Oxidationszone vorhanden sind.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, zu einer die Glykolacetatprodukte, Wasser, nichtumgesetzte Essigsäure und höhersiedende Bestandteile der Reaktion-enthaltenden Reaktionsmischung, wobei die in die Oxidationszone eingeführte flüssige Beschickung die Essigsäure, Bestandteile des Katalysatorsystems und im Kreislauf zurückgeführte höher-siedende Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 3 bis 10 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.50982 5/10 39
- 5. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, zu einem flüssigen Abstrom, der die Glykolacetatprodukte in Kombination mit mehreren flüchtigen Bestandteilen und höher-siedenden Bestandteilen, einschließlich der nichtflüchtigen Bestandteile umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Abstrom destilliert, um mindestens einen Teil der Glykolacetatprodukte und flüchtigere Produkte von den. höher-siedenden Bestandteilen abzutrennen, daß man eine flüssige Beschickung für die Oxidatiönszone herstellt, die Essigsäure, mindestens gewisse der höher-siedenden Bestandteile und frische Katalysatorbestandteile zusammen mit3 bis 10 Gew.-% Formylreste, als Ameisensäure gerechnet, enthält, und diese flüssige Beschickung zur Reaktion mit Äthylen und molekularem Sauerstoff in die Oxidationszone einführt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzung von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, unter Bildung eines flüssigen Abstroms, der die Glykolacetate neben Wasser, nichtumgesetzter Essigsäure, flüssigen Nebenprodukten der Reaktion und nichtflüchtigen Bestandteilen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Abstrom einer Vielzahl von Destillationsschritten unterwirft,5098 2 5/10 39um einen Produkt strom, der überwiegend aus den Glykolacetatprodukten, einen wäßrigen Strom, einen Essigsäurestrom, der überwiegend aus Essigsäure und niedriger-siedenden, nichtwäßrigen Bestandteilen des flüssigen Abstroms besteht und einem Strom abzutrennen, der Bestandteile mit höheren Siedepunkten als die Glykolacetatprodukte und die nichtflüchtigen Bestandteile enthält, aus.dem Essigsäurestrom, dem Strom der höher-siedenden Bestandteile, frischer Essigsäure und frischem Katalysator eine flüssige'Beschickung für die Oxidationszone bereitet, die mit 3 bis 10 Gew.-% Formylresten, als Ameisensäure gerechnet, versetzt wird, und diese flüssige Beschickung zur Reaktion mit Äthylen und molekularem Sauerstoff in die Oxidationszone einführt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.
- 9. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz, und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält zur Bildung einer die Glykolacetatprodukte enthaltenden Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung kontinuierlich aus der Oxidationszone abzieht und in die Oxidationszone kontinuierlich eine flüssige Beschickung einführt, in der ein Gehalt an Formylresten von3 bis 10 Gew.-%, als Ameisensäure'gerechnet, aufrechterhalten wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von4 bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.509825/1039
- 11. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält, unter Bildung eines flüssigen Abstroms, der die Glykolacetatprodukte in Kombination mit mehreren flüchtigen Bestandteilen und höher-siedenden Bestandteilen, einschließlich der im wesentlichen nichtflüchtigen Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Abstrom destilliert, um mindestens gewisse der Glykolacetatprodukte und flüchtigere Bestandteile von den höher-siedenden Bestandteilen abzutrennen, eine flüssige Beschickung für die Oxidationszone herstellt, die Essigsäure, mindestens gewisse der höher-siedenden Bestandteile und frische Katalysatorbestandteile neben 3 bis 10 Gew.-% Formylresten, als Ameisensäure gerechnet, enthält und die flüssige Beschickung für die Reaktion mit Äthylen und molekularem Sauerstoff in die Oxidationszone einführt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 4 ,bis 8 Gew.-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.
- 13. Verfahren zur Herstellung von Glykolacetaten durch Umsetzen von Essigsäure, Äthylen und molekularem Sauerstoff in einer Oxidationszone in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kation mit variabler Valenz und Brom, Chlor, eine bromhaltige Verbindung oder eine chlorhaltige Verbindung enthält unter Bildung eines flüssigen Abstroms, der die fijlykolacetate neben Wasser, nichtumgesetzter Essigsäure, flüssigen Nebenprodukten der Reaktion und nichtflüchtigen Bestandteilen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Abstrom einer Vielzahl von Destillationsschritten unter-509825/1039wirft, um davon einen Produktstrom, der überwiegend aus den Glykolacetatprodukten besteht, einen wäßrigen Strom, einen Essigsäurestrom, der überwiegend aus Essigsäure und niedriger-siedenden, nichtwäßrigen Bestandteilen des flüssigen Abstroms besteht, und einen Strom von Bestandteilen, die höhere Siedepunkte aufweisen als die Glykolacetatprodukte, der die nichtflüchtigen Bestandteile enthält, abzutrennen, eine flüssige Beschickung für die Oxidationszone aus dem Essigsäurestrom, dem Strom der höhersiedenden Bestandteile, frischer Essigsäure und frischem Katalysator herstellt und die flüssige Beschickung mit 3 bis 10 Gew.-% Formylresten, als Ameisensäure gerechnet, versieht und die flüssige Beschickung in die Reaktion mit Äthylen und molekularem Sauerstoff in die Reaktionszone einführt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der flüssigen Beschickung ein Gehalt an Formylresten von 4 bis 8 Gew,-%, als Ameisensäure gerechnet, aufrechterhalten wird.50982 5/1039Leerseit
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