HU207981B - Process for producing methyl-ester of 2-formyl-butiric acid - Google Patents
Process for producing methyl-ester of 2-formyl-butiric acid Download PDFInfo
- Publication number
- HU207981B HU207981B HU905793A HU579390A HU207981B HU 207981 B HU207981 B HU 207981B HU 905793 A HU905793 A HU 905793A HU 579390 A HU579390 A HU 579390A HU 207981 B HU207981 B HU 207981B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- methyl ester
- reaction
- acid methyl
- crotonic acid
- rhodium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Találmányunk tárgya eljárás 2-formil-vajsav-metil-észter előállítására krotonsav-metil-észter, hidrogén és szén-monoxid reakciója útján.
A 2-formil-vajsav észterei kémiai szintéziseknél felhasználható értékes közbenső termékek. A 2-formilvajsav-észterek redukcióval hidroxi-vegyületekké alakíthatók, amelyek pl. poliészterek készítésénél nyerhetnek felhasználást. A 2-formil-vajsav-észterek ammóniával és hidrogénnel történő reagáltatásakor amino-metil-vajsav-észterek, míg oxidációkor dikarbonsav-félészterek keletkeznek.
A krotonsav-észterek hidroformilezése mindig termék-keverékekhez vezet, amelyek túlnyomórészt 2-, 3- és 4-formil-vajsav-észtereket és a krotonsav-észter hidrogénezése révén vajsav-észtereket tartalmaznak. Ezt a reakciót az irodalom szerint igen sokszor tanulmányozták.
Adkins és tsai szerint [J. Am. Chem. Soc. 77, 3051 ff (1949)] a krotonsav-etil-észterés vízgáz (CO : H2 = : 1) reakcióját 120-125 °C-os hőmérsékleten és 200300 MPa össznyomás alatt, kobalt katalizátor jelenlétében, benzolos közegben végzik el. A 3-formil-vajsavetil-észtert 71%-os kitermeléssel nyerik.
Piacenti és tsai [Ullmann: Enzyklopadie dér technischen Chemie 62, 13. kötet, 65. oldal] krotonsav-etilészterből kiindulva, nyilvánvalóan kobalt-katalizátor jelenlétében 2-, 3- és 4-formiI-vajsav-etil-észter 15:15: 70 tömegarányú keverékét 70%-os kitermeléssel állítják elő.
Falbe és tsai a Brennstoff Chemie 48, 46 ff (1967) irodalmi helyen krotonsav-etil-észter 1 tömeg% Rh2O3 jelenlétében kétlépéses reakcióban elvégzett hidroformilezésének eredményeiről számoltak be. A közlemény szerint a 135 °C-on 200 MPa nyomáson elvégzett első lépésben és a 200 °C-on 300 MPa nyomáson végrehajtott második lépésben lényegében β-metil-ybutirolaktonból, vajsav-etil-észterből, δ-valerolaktonból és α-hidroxi-metil-vajsav-etil-észterből álló reakcióelegy keletkezik.
Lai és Ucciani [Adv. Chem. Ser. (132) 1. ff (1974)] krotonsav-metil-észtert különböző körülmények között hidroformileztek és azt találták, hogy a reakció szelektivitása ródium-katalizátor alkalmazása esetén kisebb mint kobalt-katalizátor használatakor. Amennyiben ródiumot trifenil-foszfinnal együtt alkalmaznak, a szelektivitás még csekélyebb. Kobalt által katalizált reakció esetében főtermékként 4-formil-vajsav-metil-észtert nyernek. Önmagában alkalmazott ródium-katalizátor jelenlétében főtermékként 3-formil-vegyület, míg ródium és trifenil-foszfin jelenlétében túlnyomórészt 2-formil-vegyület keletkezik, a reakció szelektivitása azonban ródium-katalizátorok alkalmazása esetén nem megfelelő.
Tanaka és tsai szerint [Bull. Chem. Soc. Jap. 5(7, 2351 ff (1977)] a krotonsav-metil-észter ródium jelenlétében végzett hidroformilezésénél a termék-megoszlás nagyon erősen függ a felhasznált ligandoktól. Amennyiben ligandként trifenil-foszfint alkalmaznak, főtermékként közepes kitermeléssel 3-formil-vajsavészter képződik, míg a 2-formil-vegyület csupán alárendelt mennyiségben keletkezik. Ligandként (H5C6)2P(CH2)4P(C6H5)2 vegyületet alkalmazva előnyösen 2-formil-vajsav-etil-észtert nyernek.
Végül Okano és tsai azt találták [Bull. Chem. Soc. Jap. 54, 3799 ff (1981)], hogy krotonsav-metil-észter és víz ródium-foszfin-komplex-vegyületek (katalizátorként) jelenlétében végrehajtott reakciója során a beálló vízgáz-egyensúly alapján főként vajsav keletkezik és e mellett kis mennyiségben 2- és 3-forrni I-vajsavmetil-észter is képződik. Ez a reakcióéit sem alkalmas azonban 2-formil-vajsav-metil-észter ipari méretekben történő gazdaságos előállítására.
Találmányunk célkitűzése krotonsav-metil-észter 2-formil-vajsav-metil-észterhez vezető olyan hidroformilezési eljárásának kidolgozása, amelynek segítségével az utóbbi vegyület jó kitermeléssel, magas szelektivitással és könnyen hozzáférhető katalizátorok felhasználásával állítható elő.
A fenti célkitűzést a találmányunk szerinti eljárással sikeresen megoldjuk.
Találmányunk tárgya eljárás 2-formil-vajsav-metilészter előállítására krotonsav-metil-észternek ródiumot és szerves foszfinokat tartalmazó katalizátorok jelenlétében történő hidroformilezése útján oly módon, hogy a reakciót 80 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, 2030 MPa nyomáson, a beadagolt krotonsav-metil-észterre vonatkoztatva 10-500 ppm ródiumkoncentráció mellett és reakcióközegként valamely szerves oldószerben végezzük el.
A 2-formil-vajsav-metil-észter előállításánál kiindulási anyagként krotonsav-metil-észtert alkalmazunk. Ezt a kiindulási anyagot tiszta formában - azaz desztilláció után - használhatjuk fel. Azt találtuk, ahhoz, hogy a krotonsav-metil-észter mellett más komponenseket is tartalmazó nyerstermékek alkalmazása a kitermelés és szelektivitás szempontjából nem jelent hátrányt. így pl. a találmányunk szerinti eljárás sikeresen hajtható végre pl. oly módon, hogy kiindulási anyagként krotonsav meti 1-alkohollal végrehajtott észterezésekor keletkező, 40-60 tömeg% krotonsav-metil-észtert, 30-40 tömeg% metanolt és 5-15 tömeg% vizet tartalmazó elegyeket alkalmazunk.
A szén-monoxidot és hidrogént általában széntartalmií anyagok víz jelenlétében végrehajtott parciális oxidációjakor kapott szintézisgáz formájában alkalmazhatjuk. A szintézisgáz szén-monoxidot és hidrogént általában kb. 1:1 mólarányban tartalmaz. A találmányunk szerinti eljárásnál azonban az egyik komponenst fölöslegben tartalmazó elegyek is felhasználhatók. Előnyösen alkalmazhatunk 1 mól hidrogénre vonatkoztatva 0,8— 1,2 mól szén-monoxidot tartalmazó gáz-elegyeket. A katalizátorméregkcnt ható szennyezéseket a gázból természetesen el kell távolítani. így pl. kén jelenléte kb. 2 ppm maximális koncentrációban engedhető meg.
A kiindulási anyagok reakcióját rádiumból és szerves foszfinból álló katalizátor-rendszer jelenlétében végezzük el. Az eredetileg bemért krotonsav-metil-észterre vonatkoztatott rádium-koncentráció 10-500 ppm, előnyösen 50-200 ppm, különösen előnyösen 80120 ppm.
HU 207 981 Β
A rádiumot fém alakban - célszerűen finomeloszlású formában - vagy vegyületként alkalmazzuk. A katalizátor rádium-komponenseként előnyösen alkalmazhatunk ródium-2-etil-hexanoátot. A katalizátor-rendszer második komponenseként valamely szerves foszfin jön tekintetbe. E célra alkil- és aril-foszfinok alkalmazhatók. Különösen előnyösnek bizonyult a trin-butil-foszfin és trifenil-foszfin. 1 g atom rádiumra vonatkoztatva 1-50 mól - előnyösen 2-20 mól - foszfint alkalmazunk. A katalizátor-rendszert kialakítás után kész formában adhatjuk a reakcióelegyhez. Ez esetben a katalizátor-rendszert külön eljárás lépésben, a tényleges reakciótól függetlenül állítjuk elő. A katalizátort azonban hasonló eredménnyel in situ is képezhetjük, azaz a hidroformilezés körülményei között állíthatjuk elő.
A találmányunk tárgyát képező eljárás lényeges jellemző ismérve, hogy a hidroformilezés alatt bizonyos nyomás- és hőmérséklet-tartományokat betartunk, azaz 80 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten és 20-30 MPa nyomáson dolgozunk. Az eljárást célszerűen 90110 °C-on - különösen előnyösen 90 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten - és 200-300 bar nyomáson hajthatjuk végre. A fenti tartománynál magasabb hőmérséklet alkalmazása túlzott hidrogéneződéshez vezet, míg alacsonyabb hőmérsékleten a kitermelés csökken.
A találmányunk tárgyát képező új eljárás további jellemzője, hogy reakcióközegként szerves oldószert alkalmazunk. E célra különösen előnyösen alifás szénhidrogének - különösen előnyösen ciklohexán alkalmazhatók. A reakcióelegyben a reakcióközeg mennyisége tág határokon belül változtatható és általában 20-80 tömeg%, előnyösen kb. 50 tömeg%.
A találmányunk szerinti eljárást szakaszosan vagy folyamatosan végezhetjük el. A szakaszos eljárás-vezetés során az észtert, a reakcióközeget és az előre kialakított vagy komponensei formájában felhasznált katalizátort a reaktorba bevisszuk és a kívánt nyomást szénmonoxiddal és hidrogénnel történő feltöltéssel egyidejű felfűtés mellett a kívánt értékre beállítjuk. Amennyiben a szén-monoxid és hidrogén bevezetése önmagában nem eredményez megfelelő átkeveredést, a reakcióelegyet célszerűen keverjük. A szintézisgázt a reakcióban való elhasználódás mértékének megfelelő ütemben vezetjük a reaktorba. A reakció befejeződését a gázfelvétel abbamaradása jelzi.
A reakciót előnyösen folyamatosan hajtjuk végre. A szintézisgázt, a krotonsav-metil-észtert és a reakcióközeget folyamatosan vezetjük a katalizátor-rendszert tartalmazó reaktorba. A reakcióterméket és a reakcióközeg egy részét folyamatosan elvezetjük. A reakciókomponensek megfelelő bevezetésével és a termékek kellő elvezetési sebességével a reaktort stacioner állapotban tartjuk. A reakciót csak akkor kell megszakítani, ha a katalizátor stabilitása már jelentős mértékben lecsökkent. Ezt az időpontot oly módon késleltethetjük, hogy az elhasznált katalizátor egy részét időről időre friss katalizátorral cseréljük le.
A találmányunk szerinti eljárással előállított 2-formil-vajsav-metil-észtert ismert módon desztillációval tisztítjuk. A kitermelés 85% feletti érték. A hidroformilezésnél kapott nyerstermék 2-formil-vajsavmetil-észter mellett kb. 2-5% 3-formil-vajsav-metilésztert és 5-10% vajsav-metil-észtert tartalmaz.
A találmányunk tárgyát képező eljárás további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunk oltalmi körét a példákra korlátoznánk.
/. példa
Keverővei ellátott, 2 literes autoklávba 500 g krotonsav-metil-észtert, 500 g ciklohexánt, 0,6 g trifenilfoszfint és 100 ppm rádiumot (ródium-2-etil-hexanoát fonnájában) előre bemérünk. A reakciót 90 °C-on és 27 MPa CO/H2 nyomás alatt kb. 8 órán át folytatjuk. Ezután az autokláv tartalmát lehűtjük és a reakcióelegy összetételét gázkromatográfiás úton meghatározzuk.
A reakcióelegy összetétele a következő (tömeg%ban, a ciklohexán figyelembevétele nélkül);
Komponens Mennyiség, tömeg%
Vajsav-metil-észter 4,23
Krotonsav-metil-észter 0,59
2- formil-vajsav-metil-észter 91,67
3- formil-vajsav-metil-észter 2,05
Egyéb komponensek 1,46
2. példa
Keverővei ellátott, 1 literes autoklávba 250 g krotonsav-metil-észtert, 250 g ciklohexánt, 0,83 g trifenilfoszfint és 100 ppm rádiumot (ródium-2-etil-hexanoát formájában) előre bemérünk. A reakciót 90 °C-os hőmérsékleten és 27 MPa CO/H2 nyomás alatt kb. 7 órán át folytatjuk, majd az autokláv tartalmát lehűtjük és a reakcióelegy összetételét gázkromatográfiás úton meghatározzuk.
A reakcióelegy összetétele a következő (tömeg%ban, a ciklohexán figyelembevétele nélkül):
Komponens Mennyiség, tömeg%
Vajsav-metil-észter 5,23
Krotonsav-metil-észter 0,11
2- formil-vajsav-metil-észter 88,82
3- formil-vajsav-metil-észter 4,21
Egyéb komponensek 1,63
3. példa
Keverővei ellátott 1 literes autoklávba 250 g krotonsav-metil-észtert, 250 g ciklohexánt, 0,83 g trifenilfoszfint és 100 ppm Rh-t (ródium-2-etil-hexanoát formájában) előre bemérünk. A reakciót 100 °C-os hőmérsékleten és 28 MPa CO/H2 nyomás alatt kb. 7 órán át folytatjuk. Az autokláv tartalmát lehűtjük és a reakcióelegy összetételét gázkromatográfiás úton meghatározzuk.
A reakcióelegy összetétele a következő (tömeg%ban, a ciklohexán figyelembevétele nélkül):
Komponens | Mennyiség, töméi |
Vajsav-metil-észter | 7,11 |
Krotonsav-metil-észter | 0,08 |
2-formil-vajsav-metil-észter | 87,55 |
3-formil-vajsav-metil-észter | 4,01 |
Egyéb komponensek | 1,25 |
Claims (6)
1, Eljárás 2-formil-vajsav-észter előállítására krotonsav-metil-észternek ródiumot és szerves foszfinokat tartalmazó katalizátorok jelenlétében történő hidroformilezése útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót 80 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, 20-30 MPa nyomáson, a beadagolt krotonsav-metil-észterre vonatkoztatva 10-500 ppm ródiumkoncentráció mellett és a reakcióközegként valamely szerves oldószerben végezzük el.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ródiumot az eredetileg beadagolt krotonsav-metil-észterre vonatkoztatva 10-500 ppm, előnyösen 50200 ppm, különösen előnyösen 80-120 ppm koncentrációban alkalmazzuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 g atom rádiumra vonatkoztatva 150 mól - előnyösen 2-20 mól - foszfint alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljá5 rás, azzal jellemezve, hogy a hidroformilezést 90110 ’C-os hőmérsékleten - előnyösen 90 °C és 100 °C között - végezzük el.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként vala10 mely alifás szénhidrogént - előnyösen ciklohexánt alkalmazunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves oldószert a reakcióelegy össztömegére vonatkoztatva 20-80 tö15 meg% mennyiségben alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3930886A DE3930886A1 (de) | 1989-09-15 | 1989-09-15 | Verfahren zur herstellung von 2-formylbuttersaeuremethylester |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU905793D0 HU905793D0 (en) | 1991-03-28 |
HUT54968A HUT54968A (en) | 1991-04-29 |
HU207981B true HU207981B (en) | 1993-07-28 |
Family
ID=6389531
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU905793A HU207981B (en) | 1989-09-15 | 1990-09-05 | Process for producing methyl-ester of 2-formyl-butiric acid |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0417597B1 (hu) |
JP (1) | JP2505633B2 (hu) |
KR (1) | KR920009042B1 (hu) |
AT (1) | ATE120727T1 (hu) |
AU (1) | AU629978B2 (hu) |
BR (1) | BR9004552A (hu) |
CA (1) | CA2024915A1 (hu) |
DE (2) | DE3930886A1 (hu) |
ES (1) | ES2072949T3 (hu) |
HU (1) | HU207981B (hu) |
MX (1) | MX174354B (hu) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5273822A (en) * | 1975-12-16 | 1977-06-21 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of alpha-formylcarboxylic acid esters |
DE2643205A1 (de) * | 1976-09-25 | 1978-03-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alpha-formylpropionsaeurealkylestern |
GB8720510D0 (en) * | 1987-09-01 | 1987-10-07 | Shell Int Research | Hydroformulation of alkyl acrylates |
-
1989
- 1989-09-15 DE DE3930886A patent/DE3930886A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-24 KR KR1019900013150A patent/KR920009042B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-09-04 DE DE59008835T patent/DE59008835D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-04 AT AT90116918T patent/ATE120727T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-04 ES ES90116918T patent/ES2072949T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-04 EP EP90116918A patent/EP0417597B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-05 HU HU905793A patent/HU207981B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-09-07 JP JP2235947A patent/JP2505633B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-07 MX MX022265A patent/MX174354B/es unknown
- 1990-09-07 CA CA002024915A patent/CA2024915A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-12 BR BR909004552A patent/BR9004552A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-09-14 AU AU62526/90A patent/AU629978B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE120727T1 (de) | 1995-04-15 |
DE59008835D1 (de) | 1995-05-11 |
BR9004552A (pt) | 1991-09-10 |
HU905793D0 (en) | 1991-03-28 |
AU6252690A (en) | 1991-03-21 |
HUT54968A (en) | 1991-04-29 |
EP0417597A3 (en) | 1992-03-04 |
JPH03112942A (ja) | 1991-05-14 |
MX174354B (es) | 1994-05-10 |
KR920009042B1 (ko) | 1992-10-13 |
AU629978B2 (en) | 1992-10-15 |
JP2505633B2 (ja) | 1996-06-12 |
CA2024915A1 (en) | 1991-03-16 |
ES2072949T3 (es) | 1995-08-01 |
EP0417597B1 (de) | 1995-04-05 |
EP0417597A2 (de) | 1991-03-20 |
KR910006207A (ko) | 1991-04-27 |
DE3930886A1 (de) | 1991-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108136381B (zh) | 加氢甲酰化催化剂、包含该催化剂的催化剂组合物,以及使用该催化剂制备醛的方法 | |
US4238419A (en) | Hydroformylation of olefinic compounds | |
US4306087A (en) | Hydroformylation of olefinic compounds | |
EP1802561A1 (de) | Verfahren zur herstellung optisch aktiver carbonylverbindungen | |
WO1980001691A1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
FR2490216A1 (fr) | Procede de preparation d'ethers glycoliques | |
Knifton et al. | Syngas reactions. 6. Aliphatic alcohols and esters from synthesis gas | |
US5233093A (en) | Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor | |
US4484002A (en) | Process for producing methyl acetate from methanol and carbon monoxide using a novel catalyst system | |
US5004844A (en) | Process for the reduction of carbonyl compounds | |
EP3466540B1 (en) | Catalyst composition for hydroformylation reaction and method for preparing aldehyde using same | |
US4556744A (en) | Process for the production of ethanol and/or acetaldehyde by the metal catalysed liquid phase reaction of methanol, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a solvent | |
JPH1180068A (ja) | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 | |
US4337363A (en) | Process for the preparation of 3-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl) butyraldehyde | |
US4400549A (en) | Hydroformylation of olefinically unsaturated compounds | |
CA1319702C (en) | Process for the hydroformylation of certain acrylic acid derivatives | |
HU207981B (en) | Process for producing methyl-ester of 2-formyl-butiric acid | |
US4590311A (en) | Process for the preparation of 1,4-butanediol | |
US4289913A (en) | Process for preparing 3-(4)-formyltricyclo-[5,2,1,02,6 ]-decene-8 | |
DE3034019C2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen | |
US4433178A (en) | Process for preparing acetaldehyde from methanol and synthesis gas using a novel catalyst composition | |
FR2519628A1 (fr) | Procede de preparation de l'ethylene glycol et de monoalcools inferieurs a partir du gaz de synthese en utilisant un nouveau systeme catalytique | |
KR102610473B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
EP0107496B1 (en) | Process for the preparation of esters | |
CA1047526A (en) | Process for making 4-acetoxybutyraldehyde and 4-acetoxybutanol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |