<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN 5-FORMYL-PENTAANESTERS
De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van 5-formyl-pentaanester (een alkylester van 6-oxo-hexaanzuur) door een alkylester van pentadieenzuur met koolmonoxide en waterstòf in aanwezigheid van een katalysator bij verhoogde druk om te zetten in een 5-formyl-pentaanester.
Een dergelijke werkwijze is beschreven in Chem.
Zeit. (1976) 100, pp. 308-312.
In deze publicatie wordt een werkwijze beschreven waarbij een rhodiumcomplex als katalysator wordt toegepast. De opbrengsten aan de 5-formyl-pentaanester gaan de 4% niet te boven. Voorts worden er volgens die publicatie tijdens de hydroformylering aanzienlijk meer vertakte aldehydes gevormd dan lineaire. Door dergelijke lage opbrengsten is deze route ongeschikt voor industriële toepassing voor de bereiding van een 5-formylpentaanester.
De uitvinding voorziet in een werkwijze voor de bereiding van een 5-formyl-pentaanester door een alkylester van pentadieenzuur te hydroformyleren waarbij het gewenste product in hogere opbrengst verkregen wordt.
Hogere opbrengsten worden verzwegen door als katalysator een cobaltverbinding te kiezen. Het cobalt wordt in de regel als opgeloste verbinding toegepast in een homogeen reactiesysteem. Cobalt kan als cobaltcarbonyl ccmplex aanwezig zijn, maar ook als complex met een ligand dat sterker aan cobalt gebenden is dan koolmonoxide.
De cobaltverbinding kan in situ gevormd worden door cobalt op te lossen in het reactiemedium. Ook kan men uitgaan van vrijwel alle cobaltverbindingen, zoals bekend voor carbonylering en hydroformyleringsreacties.
In een eerste vccrkeursuitvoeringsvcrm van de uitvinding wordt cobalt toegepast als complex of zcut,
<Desc/Clms Page number 2>
waarbij onder reactieomstandigheden vrijwel al het cobalt als cobalt-carbonylcomplex aanwezig is. Als cobaltcomplex of zout kan bijvoorbeeld di-cobalt-octacarbonyl, cobalt-acetoacetonaat, cobaltacetaat, cobaltsulfaat of cobaltcarbonaat toegepast worden.
Voorts kan een cobaltverbinding worden toegepast met een of meer relatief stabiele moncdentaat liganden, zoals bijvoorbeeld fosfinen of fosfieten. Bij voorkeur worden alkyl- of arylfosfinen toegepast.
In een tweede voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt cobalt toegepast als cobaltcomplex met als ligand een polydentaat ligand omvattende ten minste twee fosfinegroepen die door een keten van 2 koolstofatomen gescheiden zijn.
Dergelijke polydentaat liganden zijn als zodanig beschreven in EP-A-033554 voor de rhodium gekatalyseerde hydroformylering van alkadienen. Uit EP-A-033554 kan echter niet afgeleid worden, dat de liganden ook geschikt zouden zijn voor het hydroformyleren met een cobaltkatalysator van ester-groepen bevattende dienen, waarbij de carbonyl van de estergroep is geconjugeerd met de dieen.
Het is dan ook onverwacht, dat bij het hydroformyleren van een alkylester van pentadieenzuur weinig nevenprodukten worden gevormd. Met name is de verhouding lineaire tot vertakte oxo-verbindingen bij de werkwijze volgens de uitvinding zeer gunstig.
Het uitgangprcdukt is een alkylester van pentadieenzuur met een struktuur zoals gegeven in formule I
EMI2.1
waarbij Rl Cl-6 alkyl is. Bij voorkeur wordt de methyl-, ethyl-, isopropyl-of t-butylester toegepast.
Desbetreffende verbindingen kunnen vervaardigd worden door butadien oxidatief te carbonyleren, zoals bijvoorbeeld beschreven in US-A-4236023 en US-A-4195184.
<Desc/Clms Page number 3>
Volgens deze octrooischriften wordt butadieen in aanwezigheid van koolmonoxide, een alcohol, zuurstof en een palladiumkatalysator met een wateronttrekkend middel zoals bijvoorbeeld ethoxycyclohexeen (een enol-ether) of diethoxycycloalkaan en een ijzer of koper-zout als oxidant omgezet in de pentadieenester.
Desgewenst kan de pentadieenester voor toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding worden gezuiverd door bijvoorbeeld destillatie of extractie. Toepassing van de pentadieenester met 60-90% zuiverheid is echter ook mogelijk.
De polydentaat liganden die toepasbaar zijn in de tweede voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding zijn bij voorkeur trivalente fosfine verbindingen met 1 of 2 fenylgroepen per fosfine.
De polydentaat liganden worden bij voorkeur
EMI3.1
toegepast in een verhouding ligand : cobalt = 0, 5-1, 1.
Bij voorkeur hebben ten minste 2 fosforatomen twee fenylgroepen. De fenylgroepen kunnen gesubstitueerd zijn met een of meer alkylgroepen, alkoxygroepen of halogenen.
Meer in het bijzonder heeft het polydentaat ligand een struktuur volgens formule II
EMI3.2
waarbij 0 fenyl of gesubstitueerd fenyl betekent, en waarbij Rl en R hetzelfde of verschillend kunnen zijn en alkyl, fenyl, gesubstitueerd fenyl, of R6¯PR4Rs kunnen betekenen, waarbij R4 en R5 onafhankelijk van elkaar alkyl, fenyl of gesubstitueerd fenyl betekenen.
R3 en R6 betekenen onafhankelijk van elkaar C : -C6 alky :,
EMI3.3
of Cg-C aryl, zoals bij -CH ) .
Bij vocrkeur is R3 en R6 Cl-1,.
2
<Desc/Clms Page number 4>
Bij voorkeur is Rl en R fenyl of R6-P-R4 R5 waarbij R4 en R5 fenyl zijn.
De hydroformyleringsreactie kan onder vrij milde condities worden uitgevoerd, bij voorkeur bij een
EMI4.1
temperatuur van 50-200 C, meer in het bijzonder bij 80-180 C en een druk van 20-400 bar, meer in het bijzonder 50-200 bar (5-20 MPa). De druk is de druk van waterstof plus die van koolmonoxide.
In de regel is de molverhouding waterstof tot koolmonoxide in de range van 0, 5-12, bij voorkeur 0, 8-5.
De hoeveelheid katalysator kan over een grote range variëren. De molverhouding katalysator tot de pentadieenalkylester ligt in de regel tussen 1 : 10. 000 en 1 : 3.
Bij voorkeur ligt de verhouding pentadieenester : katalysator 1 : 1000 - 1 : 4. Een relatief hoge cobaltconcentratie heeft het voordeel van een snelle reactie, terwijl toch de selectiviteit nauwelijks terugloopt.
De hydroformylering kan in bulk of, met hogere selectiviteit, worden uitgevoerd in een desgewenst ethergroepen bevattende koolwaterstof als oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld tolueen, benzeen, cyclohexaan, dioxaan, tetrahydrofuran of methylcyclohexaan. Indien een oplosmiddel wordt toegepast zal de hoeveelheid in de regel tussen 10-90% van het totale mengsel zijn.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.
Voorbeeld I-XII
In een glazen liner behorende bij een autociaaf (volume van 50 ml), volledig uitgevoerd in Hastalloy-C staal, werd ca. 50 mg CC (CO) g (ca. 1 mol%), desgewenst een ligand - zoals aangegeven in tabel l-en 14 gram vers gedestilleerd tolueen gebracht. Na sluiten van de autoclaaf werd dee 3x onder druk gebracht (50 bar) met CO/H2 (1 : 1) waarna deze bij een druk van 80 bar CC/H
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
(1 : 1) op 120 C werd gebracht. Na 30 minuten werd via een inschietvat een mengsel van ca. 2 gram vers gedestilleerde methyl-l, ca. 0, gram nonaan (interne standaard) en ca. 3 gram tolueen bij een druk van 120 bar CO/H2 (1 : 1) in de autoclaaf geschoten.
De specifieke reactie omstandigheden staan in tabel TABEL 1 Reactieomstandigheden bij de hydroformylerinq van de methylester van pentadieenzuur
EMI5.2
<tb>
<tb> Voorbeeld <SEP> ligand* <SEP> molverh. <SEP> molverh. <SEP> druk
<tb> ligand <SEP> : <SEP> cobalt <SEP> cobalt <SEP> : <SEP> pentadieen <SEP> (bar)
<tb> I <SEP> dppe <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 015-0, <SEP> 018 <SEP> 100
<tb> II <SEP> - <SEP> - <SEP> " <SEP> 100
<tb> 111 <SEP> dppp <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 95
<tb> IV <SEP> dppe <SEP> 1, <SEP> 0"140
<tb> V--"140
<tb> VI <SEP> dcpe <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> " <SEP> 135
<tb> VII <SEP> dcpe <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 11 <SEP> 135 <SEP>
<tb> VIII <SEP> dcpe <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 100
<tb> IX <SEP> dcpe <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 80
<tb> X <SEP> dppe <SEP> 1, <SEP> 0"140
<tb> XI <SEP> dppe <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> " <SEP> 80
<tb> XII <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,
2 <SEP> 115
<tb>
EMI5.3
*dppe : l, dppp : l, dcpe : 1,
<Desc/Clms Page number 6>
De reactie werd gevolgd met gaschromatografie. Bij nagenoeg 100% conversie van het uitgangsmateriaal werd de reactie gestopt en het reactiemengsel geanalyseerd. De resultaten staan in tabel 2.
TABEL 2
Resultaten van de hydroformylering van de methylester van pentadieenzuur met een cobaltkatalysator
EMI6.1
<tb>
<tb> Voorb. <SEP> tijd <SEP> conver-selectiviteit <SEP> (%)
<tb> siel <SEP> n-ald2 <SEP> iso-ald3 <SEP> n-hydrox4 <SEP> Me-Val5 <SEP> n/b
<tb> (%)
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 3/4 <SEP> 100 <SEP> 42,5 <SEP> 17,4 <SEP> nb6 <SEP> nb <SEP> 2,4
<tb> II <SEP> 2 <SEP> · <SEP> 98 <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> III <SEP> 6 <SEP> 99 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> IV <SEP> 5 <SEP> ¸ <SEP> 100 <SEP> 28, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> V <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 43, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> VI <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 7,
<SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> VII <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 37, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> VIII <SEP> 6 <SEP> 98 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> IX <SEP> 6 <SEP> 98 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> X <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> XI <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> XII <SEP> 3/4 <SEP> 100 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
1 conversie = (100- [penteenesters]) % ;
waarbij als [penteenesters] mono-plus dieenesters werd genomen 2n-ald = 5-formylpentaanester
EMI6.2
3b-ald = [branched aldehyde] 3- of4-formylpentaanester 4n-hydrox = 6-hydroxyhexaanester 5Me-Val = methylva19raat (methylester van pentaanzuur) 6nb = niet bepaald
<Desc/Clms Page number 7>
Uit deze tabel blijkt dat met cobalt als katalysator opbrengsten van de n-aldehyde verkregen kunnen worden in een selectiviteit van meer dan 40%. In alle gevallen wordt er beduidend meer eindstandig dan vertakte aldehyde gevormd. De reactiesnelheid is het hoogst als cobalt zonder fosfineligand wordt toegepast.