NL7808590A

NL7808590A - Werkwijze voor de bereiding van aldehyden.

Info

Publication number: NL7808590A
Application number: NL7808590A
Authority: NL
Original assignee: Ruhrchemie Ag
Priority date: 1978-07-31
Filing date: 1978-08-18
Publication date: 1980-02-04
Also published as: ATA508579A; AU4941879A; BR7904731A; EP0007609B1; DE2833538A1; AU521205B2; DE2833538C2; JPS5520763A; US4258214A; CA1098917A; AT371431B; EP0007609A1

Description

-1- V ' N.O. 26.544

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, te Oberhausen,

Bondsrepubliek Duitsland.

Werkwijze voor de bereiding van iïehviïsn.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van aldehyden met de formule R-CH(CH^)GHO door omzetting van alkenen met de formule R-CHsCH,, met koolmonoxide en waterstof bij verhoogde temperatuur onder verhoogde druk bij aanwezigheid van fosfien bevattende katalysatoren op basis van 5 rodiumoomplexen. |

Voor de bereiding van aldehyden en alkanolen wordt in : de techniek op grote schaal de zogenaamde oxosynthese (hydro- j formylering) toegepast. Als katalysator voor de omzetting van j het gebruikte alkeen met koolmonoxide en waterstof dient op j 10

! technische schaal vooral kobalt dat in de vorm van de carbonyl- I

verbindingen werkzaam is. -

Tegenwoordig worden in het bijzonder voor de hydro-formylering van speciale alkenen katalysatoren op basis van rodiumoomplexen gebruikt waarin bifunctionele liganden zoals 15 tertiaire fosfienen met het rodiumatoom zijn gecoördineerd. Rodiumkatalysatoren munten met betrekking tot de vorming van onvertakte aldehyden uit door een grote selectiviteit en maken de omzetting onder een druk mogelijk die lager is dan bij bekende werkwijzen. ' 20

Volgens het Duitse "Offenlegungsschrift" 1.793*069 wordt voor de bereiding van zuurstof bevattende, aan normale aldehyden rijke produkten een α-alkenisch onverzadigde verbinding met koolmonoxide en waterstof bij aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een katalysator op basis van een complex 25 omgezet die hoofdzakelijk uit rodium, rodiumcomplex gebonden aan koolmonoxide en een ligand bestaat, die een door drie organische :—resten gesubstitueerd, driewaardig atoom van een element uit de [ groeu V bevat. De ligang is onder andere gekarakteriseerd door dei 7808590 -I- ?' 2 aanwezigheid van een vrjjjr elektronenpaar en een Δ-ΜΡ-waarde van ten minste 425> "by voorkeur ten minste 500· De Δ-ΗΝΤ-waar de is een maat van de basiciteit van de ligand. Een grote basiciteit komt daarbij overeen met een lage Δ-ΗΝΡ-waarde. De omzetting wordt by 50 - 145°C onder een totale druk van koolmonoxide en waterstof 5 van minder dan ongeveer 31>5 ato uitgevoerd.

Tegenover de voordelen van de door complexe rodium-verbindingen gekatalyseerde oxoreactie, in het bijzonder de toepassing van een lage druk en de grote opbrengst aan onvertakte aldehyden staat onder andere het nadeel dat grote reactie- 10 kamers moeten worden gebruikt en ook de moeilijkheid op de α-plaats door een methylgroep vertakte aldehyden in een bevredigende opbrengst en in een grote zuiverheid te winnen.

Derhalve lag aan de uitvinding het probleem ten grondslag een werkwijze te verschaffen die het mogelijk maakt op de 15 α-plaats vertakte, betrekkelijk grootmoleculige aldehyden, dat wil zeggen aldehyden met ten minste 10 koolstofatomen, op een eenvoudige wijze te bereiden.

Gevonden werd dat men aldehyden met de formule R-CH(CHj)-CH0 waarin R een onvertakte alkylgroep met 7-12 20 koolstofatomen voorstelt, verkrijgt indien men alkenen met de formule R-CH=CH2 waarin R de tevoren vermelde betekenis. heeft met koolmonoxide en waterstof bij 80 - 170°C onder een druk van 200 - 250 bar bij aanwezigheid van complexe rodiumverbindingen als katalysator omzet^die als zodanig aan het reactiemengsel 25 worden toegevoegd of die onder de reactie-omstandigheden uit in het alkeen~oplosbare rodiumzouten, organische fosfienen, koolmonoxide en waterstof worden gevormd, waarna men het omzettings-produkt eventueel na te voren afscheiden van de katalysator bij .100 - 190°C thermisch behandelt. De werkwijze volgens de uitvin- 30 ding is een eenvoudige methode voor de winning van op de cc- i plaats vertakte aldehyden uit het normale (onvertakte) en op de α-plaat door een methylgroep vertakte aldehyden bevattende reactiemengsel. De hydroformylering onder de reactie-omstandigheden van de uitvinding verzekert dat het als uitgangsprodukt 35 gebruikte alkeen bijzonder effectief met een grote reactiesnelheid en met een grote ruimtetijdopbrengst in een mengsel van 7808590 3 onvertakte aldehyden en aldehyden die op de oc-plaats een methyl-groep bevatten in een grote, opbrengst wordt omgezet. Door de thermische nabehandeling worden de beide isomere aldehyden op eenvoudige wijze gescheiden. Verrassenderwijze worden namelijk de onvertakte aldehyden met het aangegeven aantal koolstofatomen 5 bij een verhitting op 100 - 190°C in grootmoleculige eondensatie-produkten omgezet, terwijl de op de α-plaats door een methyl-groep vertakte aldehyden onveranderd blijven.

Voor de omzetting van de alkenen gebruikt men mengsels die koolmonoxide en waterstof in het algemeen in een volume- 10 verhouding van 1 ! 4 - 4 ? 1> in het bijzonder 1 :2-2:1 bevatten.

De omzetting wordt doelmatig bij een temperatuur van 80 - 170°C onder een druk van 200 - 350 bar uitgevoerd. Bijzonder doelmatig is een temperatuur van 100 - 150°C en een druk van 15 200 - 270 bar.

Als katalysatoren worden complexe rodiumverbindingen gebruikt die naast koolmonoxide en waterstof organische fosfienen als liganden bevatten. Deze complexe verbindingen worden of vooraf bereid aan het reactiemengsel toegevoegd of worden onder 20 de reactie-omstandigheden uit in het alkeen oplosbare rodium-zouten, organische fosfienen, koolmonoxide en waterstof gevormd. Gewoonlijk is de katalysator in een concentratie van 20-100 dpm rodium, gerekend als metaal en betrokken op het gebruikte alkeen aanwezig. Als rodiumverbindingen die in situ in de ro- 25 diumcomplex worden omgezet komen in het bijzonder rodiumzouten van vetzuren, dat wil zeggen carbonzuren met ten minste 6 tot ongeveer 20 koolstofatomen in aanmerking. Voorbeelden van dergelijke zouten zijn raffi.um-2-ethylhexanoaatrodium-stearaat en rodium-oleaat. 30

Bij voorkeur worden als complexliganden organische fosfienen gebruikt waarvan het elektronen-donator/-acceptor-gedrag door een *Xi -waarde van 0 - 14 is gekarakteriseerd. De betekenis van de ZXi -waarde voor homogeen gekatalyseerde reacties is in de publicatie van Chadwick A. Tolman in J. Am. Soc. 55 92 (1970), 2953 - 2956, beschreven. Tot de fosfienen met de vermelde eigenschappen behoren in het bijzonder trialkylfosfie- 7808590 r 4 > nen, "bijvoorbeeld triethylfosfien, tributylfosfien, trioctyl-fosfien alsmede trifenylfosfien.

Rodiumcomplexen die naast koolmonoxide en eventueel waterstof ook fosfien bevatten zijn stabieler dan de complexen die slechts uit rodium, koolmonoxide en eventueel waterstof 5 zijn opgebouwd. Ter verkrijging van een katalysator met een voldoende stabiliteit gebruikt men fosfien derhalve bij voorkeur in een overmaat, zodat per gram atoom rodium ten minste 50 mol fosfien in het reactiemengsel aanwezig zijn. Het blijkt bijzonder doelmatig te zijn per gram atoom rodium 50 - 200 mol fosfien te 10 gebruiken.

De omzetting kan zonder toevoeging van extra oplosmiddelen worden uitgevoerd. In een dergelijk geval dienen de als uitgangsprodukt gebruikte alkenen en het fosfien als reactie-milieu. De omzetting kan men echter ook in een oplosmiddel uit- 15 voeren, waarbij men bijvoorbeeld aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen of hogere alifatische koolwaterstoffen zoals pentaan, hexaan, voorts- ethers of alkanolen gebruikt .

β α

Bij de omzetting van alkenen met de formule E-CE=CH^ 20 met koolmonoxide en waterstof vindt de hydroformylering bij voorkeur op de plaats α plaats, men verkrijgt dus vooral onvertakte aldehyden. Bij intrede van de formylgroep op de β-plaats'worden door een methylgroep vertakte aldehyden gevormd. Gewoonlijk bestaat het reactiemengsel onder de vermelde reaetie-omstanclig- 25 heden voor ongeveer 60 gev.% uit onvertakte aldehyde en voor ongeveer 40 gev.% uit vertakte aldehyden, waarbij naast aldehyden die op de α-plaats een methylgroep bevatten door verplaatsing van de dubbele binding ook andere isomeren in betrekkelijk grote hoeveelheden ontstaan die door hydroformylering van de door 30 isomerisering van de dubbele binding gevormde alkenen met bin-nenstandige dubbele bindingen ontstaan.

Yerrassenderwijze blijkt dat door toepassing van rodiumkatalysatoren die als eomplexliganden organische fosfienen met een ^-waarde van 0-5 bevatten de verplaatsing van de 35 dubbele binding in het als uitgangsprodukt gebruikte alkeen volledig wordt onderdrukt, zodatn^asliet onvertakte aldehyde 7808590 r 5 uitsluitend het aldehyde met een gelijk aantal koolstofatomen met een methylgroep op de oc-plaats ten opzichte van de carbonyl-groep wordt gevormd. De scheiding van de heide isomere aldehyden gelukt door een aansluitend aan de eigenlijke synthese uitgevoerde thermische behandeling van het omzettingsprodukt. Daar- 5 voor kan een afeheiding van de katalysator volgens bekende werkwijzen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door omzetting van het reactiemengsel met waterstof of water in de vorm van stoom.

Voor de thermische behandeling wordt het reactiemengsel eenvoudig op een temperatuur van 100 - 190°C verhit. Dit 10 verhitten kan apart worden uitgevoerd, doelmatig wordt de verhitting echter met de destillatie van het reactiemengsel gecombineerd. In een dergelijk geval leidt men het uit de synthese afkomstige reactiemengsel in een destillatiekolom waarin het reactiemengsel op de geschikte temperatuur wordt verhit, waarbij 15 de vertakte aldehyden worden afgedestilleerd, terwijl de onvertakte aldehyden door condensatie in slecht vluchtige verbindingen worden omgezet en in het kookvat van de kolom achterblijven.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur op de volgende wijze uitgevoerd: ér wordt uitgegaan van het 20 alkeen samen met een rodiumzout en een fosfien en eventueel een oplosmiddel in een reactor, waarna men de omzetting uitvoert met koolmonoxide en waterstof onder de aangegeven temperatuur-en drukomstandigheden. De omzetting kan in geschikte inrichtingen ook continu worden uitgevoerd. Nadat het omzettingsprodukt 25 is afgekoeld en is ontspannen wordt het in een overmaat aanwezige gasmengsel afgescheiden, waarna het als afgevoerde produkt verkregen omzettingsprodukt aan de thermische behandeling wordt onderworpen.

De volgens de werkwijze van de uitvinding te verkrij- 50 gen a-methyl-alkylaldehyden worden als bestanddelen van parfum-composities gebruikt.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt door de volgende voorbeelden geïllustreerd:

Voorbeeld I. 35

Hydroformylering van n-undeceen-1.

In een autoclaaf van edelstaal werden 750 S (4»77 mol) 7808590

V

* 6 n-deceen-1 tij aanwezigheid van 18,4 mg (0,18 mmol) rodium in de vorm van rodium-2-ethylhexanoaat en 3>5 g (l 7» 3 mmol) tri-n-butylfosfien bij 130°C onder een druk van 270 har met koolmonoxide en waterstof (CO 5^=1 : 1) omgezet. Na ongeveer 1,5 uur, nadat geen gas meer werd opgenomen, werd de autoclaaf 5 met het reactiemengsel tot kamertemperatuur gekoeld. Door een daarop volgende destillatieve ópwerking in een kolom met 36 schotels onder een druk van 10 mm kwik hij een temperatuur in de top van de kolom van 120°C en een temperatuur in het kookvat van 170°0 werden 3· 4 S 2-methylundecanal verkregen; dat wil 10 zeggen een opbrengst van 35 gew.%, betrokken op het gebruikte n-undeceen-1.

Yolgens de gaschromatografische analyse was de zuiverheid van het verkregen 2-methylundecanal groter dan 98%.

Yoorbeeld II. 15

Hydroformvlering van n-deceen-1·.

In een autoclaaf van edelstaal werden 736 g (5»25 mol) n-deceen-1 met een gelijke gewichtshoeveelheid van de katalysator en onder gelijke reactie-omstandigheden zoals in voorbeeld I gehydroformyleerd. Na 2 uren was de omzetting voltooid. De auto- 20 claaf werd gekoeld en het reactiemengsel werd in een kolom met 36 schotels onder een druk van 10 mm kwik gedestilleerd. Bij een temperatuur in de top van de kolom van 110°C en een temperatuur in het kookvat van 145°C werden als destillaat 268 g 2-methyl-decanal verkregen, dat wil zeggen een opbrengst van 30 gew.%, 25 betrokken op het deceen. Yolgens de gaschromatografische analyse was de zuiverheid groter dan 98%.

7808590

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van aldehyden met de formule E - GH (CH^) - CHO waarin E een onvertakte alkylgroep met 7-12 koolstofatomen voorstelt, met het kenmerk, dat men alkenen met de formule E - CH = CH,, ; waarin E de te voren aangegeven betekenis heeft;met koolmonoxide en waterstof bij 80 - 170°C onder een druk van 200 - 350 bar bij aanwezigheid van complexe rodiumverbindingen als katalysatoren omzet die als zodanig aan het reactiemengsel worden toegevoegd of die onder de reactie-omstandigheden uit in het alkeen oplosbare rodiumzouten, organische fosfienen, koolmonoxide en waterstof worden gevormd, waarna men het omzettingsprodukt bij 100 - 190°C eventueel na te-»voren afscheiden van de katalysator thermisch behandelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk , dat men als oplosbare rodiumzouten zouten van organische earbonzuren met ten minste 6 koolstofatomen gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 en/of 2, met het kenmerk, dat men organische fosfienen gebruikt die een X -waarde van 0-14 hebben, bij voorkeur 0-5·

4· Werkwijze volgens de conclusies 1 - 3i net het kenmerk, dat men per gram^atoom rodium ten minste 50 mol, bij voorkeur 50 - 200 möl organisch fosfien gebruikt . 7808590