DE1668802B2 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeurediestern von 1,6dihydroxyhexadienen-1,5 - Google Patents

Description

Als einziges Glied der Verbindungsklasse von Carbonsäurediestern von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 wurde bisher das Diacetat von 3,4-Dimethyl-l,6-dihydroxyhexadien-1,5 beschrieben (Chem. Abstracts, 1961, Bd. 55, S. 8427). Die Synthese dieser Verbindung mit Hilfe einer Kupplungsreaktion von wenig geläufigen und schwierig herzustellenden Organomagnesiumverbindungen ist nicht allgemein anwendbar und für eine technische Herstellung schwierig zu verwirklichen.

Andererseits ist die Cope-Umlagerung eine bekannte Umlagerungsreaktion von Hexadienen-1,5-Systemen; man weiß jedoch, daß bei Anwendung dieser Reaktion auf Systeme, die eine Hydroxygruppe in 3-Stellung und gegebenenfalls in 4-Stellung aufweisen, das Umlagerungsprodukt, das ein Enol wäre, nicht existieren kann und sich seinerseits in das entsprechende Corbonylderivat umlagert. Um diese Variante der allgemeinen Reaktion zu kennzeichnen, hat man die Bezeichnung »Oxy-Cope«-Umlagerung vorgeschlagen (beispielsweise J. Am. Chem. Soc, 1964, 86, S. 5017ff). Wenn darüber hinaus die Umlagerung, ausgehend von einem 3,4-disekundären Dihydroxyhexadiin-1,5

ίο durchgeführt wird, ist das normale Produkt einer »Oxy-Cope«-Umlagerung, das ein Aldipindialdehyd wäre, nicht isolierbar, weil es sich augenblicklich durch Ausbildung einer inneren Crotonaldehyd-Struktur zu Cyclopentenaldehyd cyklisiert (An. Chem., 1934, 1,

is S. 5; C. R. Acad.Sc, Paris, 1966, 262, S. 567-C).

Ein solcher Reaktionsverlauf ist nicht unerwartet, weil man bereits seit langer Zeit die außerordentliche Instabilität von Adipindialdehyden kennt, die auf der Leichtigkeit der Cyklisierung durch intramolekulare

so Aldolkondensation oder Ausbildung einer Crotonstruktur beruht und beispielsweise bereits bei einfachen Erwärmen der wäßrigen Lösungen auftritt. Diese Instabilität, zusammen mit der Tatsache, daß kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindüngen existiert, erklärt es, daß dies<: Produkte bisher keine technische Verwendung gefunden haben, die sie auf Grund ihrer besonders reaktiven Dialdehydstruktur gestatten würden. Man weiß in der Tat, daß die Aldehyde für zahlreiche Anwendungszwecke sehr wertvolle Produkte sind, vor allem auf dem Gebiet der Textilappreturen, der Papierindustrie, für die chemische Synthese, die Herstellung von Polyacetalen sowie für die Verwendung als Desinfektionsmittel, bakterizide Mittel usw.

Es wurde nun gefunden, daß die Cope-Umlagerung normal, ohne weitere Umlagerungen oder Umwandlungen unter Bildung von Estern der Formel (I) verläuft, welche die Ester von Dienolen darstellen, die Adipindialdehyden der Formel

OCH — CH — CH — CH — CH - CHO

(III)

entsprechen, wenn man die Carbonsäurediester von 3,4-Dihydroxyhexadienen-l,5 auf erhöhte Temperatur erhitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurediestern von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 der allgemeinen Formel

R — CO — O — CH = C — CH — CH — C = CH — O — CO — R HHHH

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aryirest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäureeidster von 3,4-Dihydroxyhexadienen-l,5 der Formel

RCO - O O- COR

CH = C-CH-CH-C = CH (II)
HH HH

in der R die obige Bedeutung hat, bei einer zwischen 150 und 450°C liegenden Temperatur umlagert.

Die erfindungsgemäße Umlagerung verläuft mit sehr

guter Ausbeute, und die erhaltenen Produkte sind genügend stabil, um alle folgenden Behandlungen zur Isolierung und erforderlichen Reinigung sowie eine längere Lagerung zu überstehen. Die Erfindung bietet daher ein wirtschaftliches und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung neuer stabiler Derivate von Adipindialdehyden, die auf Grund ihrer speziellen Struktur als solche oder als Verbindungen, aus welchen sich die entsprechenden Dialdehyde bilden, Verwendung finden können. Die Ausgangsstoffe für das er-

3 4

findungsgemäße Verfahren können auf einfache Weise schiedlichen Gebieten zugänglich. Zunächst können durch Veresterung der entsprechenden 3,4-Dihydro- sie, wie bereits angegeben, als Verbindungen verwendet xyhexadiene-1,5 erhalten "werden, die ihrerseits durch werden, welche die entsprechenden Adipindialdehyde reduktive Dimensierung von «-/^-ungesättigten Aide- bilden, daß sie, wie Enolester allgemein, im schwach hyden, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, 5 sauren Medium leicht hydrolysiert^ sind. Die erfin-Zimtaldehyd oder dessen ringsubstituierter Derivate dungsgemäßen Verbindungen können als Desinfektionshergestellt werden. mittel für Wasser oder Textilien, als baktericide Mittel, Die leichte Durchführbarkeit und die Selektivität des als Vernetzungsmittel und Mittel zum Unlöslichmachen erfindungsgemäßen Verfahrens sind ziemlich über- von Proteinen oder von polyhydroxylierten Polymeren, raschend. So erfolgt die Umlagerung der Ester von io zum Appretieren von Textilien, zur Behandlung von l,2-Divinyl-äthandiol-l,2, dem einfachsten der 3,4-Di- Papier, zur Vernetzung von Polyvinylalkoholen oder hydroxyhexadiene-1,5, mit einer Ausbeute, die 80°/„ anderen hydroxygruppenhaltigen Polymeren usw. verübersteigen kann, während die thermische Umlagerung wendet werden.

des Diols selbst, die so komplex verläuft wie vorher an- Andererseits können die beiden äthylenischen

gegeben wurde, nach den in der Literatur veröffent- 15 Doppelbindungen zu Polymerisationsreaktionen oder

lichten Arbeiten nur eine Ausbeute von 40°/₀ ergibt. Copolymerisationsreaktionen mit Vinylmonomeren

Man hätte daher annehmen können, daß die Ester, herangezogen werden, wie Vinylacetat, mit Vinyl-

sowohl die Ausgangsester der Formel (II), die Allyl- äthern, Acryl- und Methacrylnitrilen oder -estern,

Charakter besitzen, als auch die hergestellten Enolester Styrol oder a-Olefinen.

der Formel (i) pyrolytische Zersetzungen oder sekun- 20 Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen

däre Umlagerung erleiden, wie es bei den Verbindungen sehr wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese zahl-

mit ähnlicher Struktur bei erhöhter Temperatur der reicher bi- oder polyfunktioneller Verbindungen, wie

Fall ist; diese Zersetzungen oder sekundär Umlagerun- 1,6-Hexandiolen, Hexamethylendiamine!¹ usw.
gen erwiesen sich jedoch als bedeutungslos.

Man führt die Umlagerungsreaktion der Diester der 25 .

Formel (11) durch Erhitzen dieser Ester auf eine Tem- Beispiel 1

peratur zwischen etwa 150 und 450°C durch. Dieser !,o-Diacetoxy-hexadien-l^
Verfahrensschritt kann in flüssiger Phase durch Er-

hitzen der Produkte als solche oder durch Erhitzen H₃C-CO-O-CH -CH- CH₂ — CH₂ — CH

ihrer Lösung in einem inerten, thermisch stabilen Lö- 30 = CH - O — CO — CH₃
sungsmittel erfolgen, wie einem aliphatischen oder

aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Äther, bei- Als Ausgangsverbindung wurde 3,4-Diacetoxyhexaspielsweise Divinyläther. dien-1,5 verwendet, das durch Umsetzung von Essig-Man kann bei Atmosphärendruck arbeiten und bei- säureanhydrid mit 3,4-Dihydroxyhexadien-l,5 (Dispielsweise die Siedetemperatur des Gemisches einstel- 35 vinylglykol) hergestellt wurde und folgende physikalen, oder wenn erforderlich, die Reaktion in einem lische Daten aufwies:
Autoklav oder im verschlossenen Rohr durchführen.

Man kann ebenso gut unter reduziertem Druck arbei- Kp.₀,₅ — 59 bis 62⁰C; n" ~ 1,441; df = 1,033.
ten und in allen Fällen, in welchen man bei der Siedetemperatur des Systems arbeitet, einen Teil oder die 40 Dieses Produkt stellt ein Gemisch aus zwei Diastereo-Gesamtmenge des Reaktionsgemisches während der isomeren dar, und die Gaschromatographie verdeutlicht Reaktion abdestillieren. die Anwesenheit der Meso- und der razemischen Struk-

Es kann vorteilhaft sein, eine geringe Menge, bei- tür in einem Verhältnis von etwa 60: 40.

spielsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der Substanz, 30 g dieses Produkts (0,15 Mol) wurden 2 Stunden

eines Polymerisationsinhibitors zuzusetzen, wie Hydro- 45 lang bei Atmosphärendruck und einer Temperatur

chinon, Hydrochinonmonomethyläther, tertiär-Butyl- von 240^C unter Rückfluß erhitzt, dann wurden die

brenzcatechin, p-Phenylendiamin oder ein Kupfersalz. erhaltenen Produkte durch fraktionierte Destillation

Die erforderliche Dauer des Erhitzens, die von der unter einem Druck von 1,5 mm Quecksilber getrennt,

gewählten Temperatur und von der Art des eingesetzten Zunächst wurden, bei 60 bis 65° C 2 g nicht umgewan-

Ausgangsproduktes abhängt, liegt im allgemeinen bei 50 deltes 3,4-Diacetoxyhexadien-l,5 (0,01 Mol) aufge-

etwa 0,5 bis 5 Stunden. fangen, danach bei 75 bis 78°C, 22,5 g einer farblosen

Man kann die Reaktion weiterhin in der Gasphase Flüssigkeit mit den Daten η ⁷S = 1,465; df = 1,049,

durchführen, indem man die Dämpfe des Diesters deren Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß

der Formel (II), die gegebenenfalls mit einem sie ein Gemisch aus 94° ₀ 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5

Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxyd, oder Argon 55 und 4 bis 5°/₀ l,6-Diacetoxyhexadien-2,4 darstellte,

verdünnt sind, in ein Rohr strömen läßt, das leer oder Dieses letztere Produkt entsteht zweifellos durch eine

mit inerten Füllkörpern versehen ist, die dazu dienen, teilweise]somerisierungvonl,6-Diacetoxyhexadien-l,5.

eine homogene Temperatur in dem Reaktionsgefäß Auf diese Weise wurden 0,11 Mol ] ,6-Diacetoxyhexa-

sicherzustellen. Eine solche Füllung kann aus Glas- diene, mit einer Ausbeute von 78 bis 79°/₀, bezogen

oder Stahlkugeln, Keramikringen oder Sand bestehen. 60 auf umgesetztes 3,4-Diacetoxyhexadien, erhalten.

Die Füllkörper können im Festbett oder in einem durch Das so hergestellte 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5 war

den Strom der Gase und Dämpfe fluidisierten Fett seinerseits ein Gemisch aus geometrischen Isomeren in

angeordnet sein. Die Verweilzeit der Dämpfe in einem folgendem Verhältnis, das durch Gaschromatographie

derartigen Reaktor kann innerhalb weiter Grenzen und Infrarotspektrometrie bestimmt wurde:

variieren; man kann beispielsweise Verweilzeiten zwi- 65

sehen etwa 1 und 500 see anwenden. 30°/₀ cis-cis-lsomeres,

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind 60°/₀ cis-trans-Isomeres,

zahlreichen Anwendungszwecken auf sehr unter- 10% trans-trans-Isonieres.

5 6

Die charakteristischen Banden des lnfrarotspek- 10,5 Gewichtsprozent nicht umgewandeltes 3,4-Di-

trums jedes dieser Isomeren waren folgende (in cm"¹): acetoxyhexadien-1,5 (10°/₀ der eingesetzten

cis-cis-Isomeres: 3105,3070, 1675,1055,750; ^!^K , . ^- ♦ ν, χ i

cis-trans-Isomeres: 3110, 3085 3070, 3040, 1680, ⁶⁰*⁵ Gewichtsprozent l.o-Dmcetoxyhexadien-l

1100 930 750· ⁵ dessen Zusammensetzung aus geometnscnen

trans-trans-Isomeres: 3100,3040,1680,1100,930; Isomeren die folgende war: 26,5°/₀ cis-cis, 55°/₀

cis-trans, 18,5% trans-trans;

Die Struktur wurde darüber hinaus durch hydrie- 4,2 Gewichtsprozent l,6-Diacetoxyhexadien-2,4. rung des 1,6-Diacetoxyhexadien-Gemisches zu 1,6-Di-

acetoxyhexan bestätigt, das sich identisch mit dem io Die Ausbeute betrug 64,5% an 1,6-Diacetoxyhexa-

durch Acetylieren von 1,6-Hexaudiol erhaltenen Pro- dien-1,5 und 4,5°/₀ an l,6-Diacetoxyhexadien-2,4, das

dukt erwies. sind insgesamt 69 °/₀, bezogen auf umgesetztes 3,4-Di-

B e i s ρ i e 1 2 acetoxyhexadien-1,5.

Es wurde in der Gasphase in einem Reaktor gearbei- 15 B e i s ρ i e 1 4

tet, der aus einem Rohr aus oxydationsfestem Stahl . , ~ , ,· , -

mit 2 cm Durchmesser, und 100 cm Länge bestand, l,6-Di-isobutylryloxy-hexadien-l,5

das zur U-Form gebogen und bis zu einer Höhe von Als Ausgangsverbindung wurde das Di-isobutyrat

30 cm mit Glaskugeln von 3 mm gefüllt war. Der Reak- des Divinylglykols (3,4-Di-isobutyrylo.xy-bexadien-l,5)

tor wurde in einem elektrischen Ofen eingesetzt und 20 eingesetzt, das durch Umsetzen von lsobutyrylclilorid

auf 300^cC erhitzt. Es wurde tropfenweise 3,4-Diace- mit Divinylglykol erhalten wurde. Das verwendete Pro-

toxyhexadien-1,5 in einer Menge von 15 g/Std., das in duki, das folgende pyhsikaüsche Daten aufwies: Kontakt mit den Glaskugeln augenblicklich verdampft

wurde, unter einem Stickstoffstrom von 10 Normal- Kp._T = 83 bis 84^CC; n'S = 1,438; d: = 0,968;

litern/Std. eingeführt. Am Ausgang des Reaktors wurde 25

das Gemisch aus Dämpfen und Stickstoff mit Hilfe war ein Gemisch der Diastereoisomeren in einem ange-

eines Wasserkühlers, der den Hauptanteil der Reak- nähericn Verhältnis Mesoverbindung zu Racemat von

tionsprodukte kondensierte, und dann durch einen mit 60: 40.

festem Kohlendioxyd beschickten Kühler abgeKÜhlt. Man verwendete die gleiche Apparatur wie in Bei-

Die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Verwendung 30 spiel 2 und 3, die auf 300^c C erhitzt wurde und in die

von 30 g des Ausuangsstoffes (0,15 Mol) durchgeführt. 20,5 g des Divinylglykol-diisobutyrats innerhalb von

Es wurden 28,8 g des Pyrolyseprodukts erhalten, 100 min unter einem Stickstoffstrom von 10 1/Std. ein-

dessen Analyse folgende Resultate ergab: geführt wurden.

51 Gewichtsprozent nicht umgewandeltes 3,4-Di- . Es wurden 19,8 g eines Pyrolyseprodukts mit folgen-

acetoxynexadien-1,5 (49% des eingesetzten An- ^{35 den} Ergebnissen der Analyse erhalten:

teils); 43 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Divinyl-

40,6 Gewichtsprozent !,o-Diacetoxyhexadien-US, glykol-diisobutyrat (41,5°/₀ der eingesetzten

das folgende Anteile an geometrischen lsome- Menge);

ren enthielt: 29,5°/₀ cis-cis, 54°/₀ cis-trans, 51 Gewichtsprozent 1,6-Disobutyryloxy-hexa-

16,5°/₀ trans-trans; ⁴° dien-1.5, bestehend aus 30% cis-cis-, 53°/₀ cis-

4,2 Gewichtsprozent l,6-Diacetoxyhexadien-2,4. trans-, und 17°/₀ trans-üans-Isomeren, gemäß

. ~ . _,. , .. _Λ , Analyse durch lnfrarotspektrometrie,

Bezogen auf umgesetztes 3 ^D.acetoxyhexad.en-l^ _{2 5} Gewichtsprozent 1,6-Diisobutyryloxy-hexa-

belief sich die Ausbeute auf 76,5°/₀ an 1,6-Diaceloxy- dien-'' 4

hexadien-1,5 und 8°/₀ an l,6-Diacetoxyhexadien-2,4, 45

das sind 84,5°/₀ an Umlagerungsprodukten. Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem

. · 1 τ Druck rektifiziert, wobei ein Gemisch der 1,6-Diiso-

Beispiel 3 hutyryloxy-hexadiene in Form einer farblosen Flüssig-

Es wurde in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 keil mit folgenden Daten erhalten wurde:

gearbeitet, die Temperatur betrug jedoch 350^cC, und 50 _{Kp = 110 bis} 139⁰C; n'S = 1,465; d²⁰ = 0,980.

es wurden 50 g 3,4-Diacetoxyhexadien-l,5 innerhalb ' ■^l ' ' *

3 Stunden unter einem Stickstoffstrom von 10¹Z₂ Std. Die Ausbeute betrug, bezogen auf umgesetzets Di-

eingeführt. vinylglykoldiisobutyrat, 84°/₀ an 1,6-Diisobutyryloxy-

Es wurden 48 g eines Pyrolyseprodukts gewonnen, hexadien-1,5 und4°/₀l,6-Diisobutyryloxy-hexadien-2,4,

dessen Analyse folgende Resultate ergab: 55 das sind insgesamt 88°/₀.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurediestern von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 der allgemeinen Formel

R—CO-O—CH = CH-CH₂-CH₂-CH

CH- O—CO—R

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aryirest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurediester von 3,4-Dihydroxybexadienen-l,5 der Formel

R — CO — O O — COR

CH₂ =--- CH — CH — CH — CH = CH₂

in der R die obige Bedeutung hat, bei einer zwischen 150 und 45O⁰C liegenden Temperatur umlagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in flüssiger Phase durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in einem inerten, thermisch stabilen Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in der Gasphase, gegebenenfalls unter einem Inertgasstrom, durchführt.