DE1618608B1 - Verfahren zur Herstellung von Alfa, Alfa-disubstituierten Beta-Propiolactonen - Google Patents

Description

R₁COOCH₂-C-COOH (II)

. - 45 ^R*

α,α-Disubstituierte /MPropiolactone' dienen in der

Industrie der Hochpolymeren als Ausgangsmaterial zur; in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe Herstellung von synthetischen Harzen und syntheti- mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ und sehen Fasern und werden auch in der pharmazeutischen R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Industrie verwendet, Sie wurden bisher nach einer 50 Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls Vielzahl von Methoden hergestellt. So ist z.B. aus eines inerten Trägergases, das dadurch gekennzeichnet der USA.-Patentschrift 2 356 459 ein Verfahren zur ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Herstellung von α,α-Dimethyl-p-propiolacton durch Carbonats oder Hydroxyds des Lithiums, Natriums, Addition von an Dimethylketon Formaldehyd be- Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Bariums, Strontiums kannt. In der deutschen Patentschrift 1167 809 ist ein 55 oder Calciums oder eines Hydrogencarbonats des Verfahren zur Herstellung dieses Lactons durch Um- Natriums, Kaliums, Rubidiums oder Caesiums als setzung von Monohalogenpivalinsäure mit einer äqui- Katalysator bei 100 bis 500⁰C und 5 bis 100 Torr molaren Menge einer Metallbase bei 100 bis 300° C in durchführt. .

einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt beschrie- Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung

ben. Ferner findet sich in der kanadischen Patentschrift 60 dargestellt werden:

f R2 \
R₁-COOCH₂-C-COOH R₁COOH + )c C = O

I r/I I

R₃ CH₂-O

(P) OD

3 4

In diesen Formeln haben R₁, R₂ und R₃ die vor- Trägermaterial wie Bimsstein, Kieselgur, Silicagel oder

stehend angegebene Bedeutung. Diatomenerde niedergeschlagen oder mit einem solchen

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in der Gas- Material geformt und in Form eines Festbettes oder phase durchgeführt werden, indem man das Ausgangs- Fließbettes gepackt oder angeordnet,

material, vorzugsweise unter vermindertem Druck, 5 Die Berührungsdauer bei der erfindungsgemäßen,

durch eine Schicht des auf hoher Temperatur gehalte- in der Gasphase katalysierten Reaktion ist nicht kri-

nen Katalysators leitet. Das Verfahren hat den Vor- tisch und kann je nach Reaktionstemperatur, Druck

teil, daß Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukt und Art des Katalysators unterschiedlich sein. Es ist

nur kurze Zeit auf der hohen Temperatur gehalten im allgemeinen günstig, die Berührungsdauer ver-

werden, daß die Konzentration der Reaktionsteilneh- io hältnismäßig kurz zu halten, also mit Zeiten von etwa

mer niedrig ist und die Reaktion kontinuierlich durch- 0,01 bis 1 Sekunde und am besten etwa 0,1 Sekunde, zu

geführt werden kann. arbeiten.

Beispiele für als Ausgangsmaterial geeignete Pro- Da das so gewonnene /3-Lacton unter den gegebenen

pionsäuren der Formel (II) sind /i-Formyloxy-oCjOc-di- Reaktionsbedingungen leicht verändert wird, wird es

methyl-propionsäure, ß-Formyloxy-aja-diäthyl-pro- 15 möglichst schnell abgekühlt. Das Produkt kann bei

pionsäure, ß-Formyloxy-a-butyl-a-phenyl-propion- vermindertem Druck fraktioniert und rektifiziert wer-

säure,/S-Formyloxy-a-ätbyl-a-propyl-propionsäure, den, wodurch ein /3-Lacton von hoher Reinheit er-

/?-Fonnyloxy-a-propyl-a-phenyl-propionsäure, /S-For- halten wird, das zur Polymerisation und für andere

myloxy-a^-dipropyl-propionsäure, /J-Formyloxy- Anwendungszwecke benutzt werden kann,

a-propyl-a-butyl-propionsäure, /S-Formyloxy-a^-di- 20 Wie oben gezeigt, unterscheidet sich das bean-

butyl-propionsäure, ,5-Fonnyloxy-a-methyl-a-pnenyl- spruchte Verfahren wesentlich von den bekannten Ver-

propionsäure, /J-Formyloxy-a-äthyl-a-phenyl-pro- fahren, bei denen teure Materialien verwendet werden,

pionsäure, /?-Acetoxy-α,α-dimethyl-propionsäure, Es kann vorteilhafterweise kontinuierlich unter Ver-

ß - Acetoxy - α,α - diäthyl - propionsäure, β - Acetoxy - Wendung einer einfachen Anlage durchgeführt werden,

a-methyl-a-äthyl-propionsäure, /J-Acetoxy-a-me- 25 Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren ein-

thyl-a-propyl-propionsäure, /i-Propionyloxy-oCja-di- fach und wirtschaftlich in industriellem Maßstab

methyl-propionsäure, β - Propionyloxy - α-methyl- durchgeführt werden und ist daher von großem in-

a-propyl-propionsäure, ß-Acetoxy-α-methyl- a-bu- dustriellem Wert.

tyl-propionsäure, /S-Acetoxy-a-methyl-a-phenyl- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

propionsäure, ß-Acetoxy-a-äthyl-a- butyl-propion- 30 Erfindung. . .

säure, jS-Acetoxy-a-äthyl-a-phenyl-propionsäure, ' Beispiell

β - Propionyloxy -α,α- dimethyl- propionsäure, /J-Pro- Kieselgur (Korngröße 0,25 mm) wurde mit einer

pionyloxy-a-methyl-a-athyl-propionsaure. wäßrigen Kaliumcarbonatlösung imprägniert und

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können getrocknet, wobei ein Katalysatorpulver mit 1 Ge-

beispielsweise die folgenden /S-Lactone der Formel (I) 35 wichtsprozent Kaliumcarbonat erhalten wurde. 1,5 g

erhalten werden: a,a-Dimethyl-/S-propionlacton, des Katalysators wurden in ein Glasrohr von 15 mm

a-Methyl-a-äthyl-ß-propiolacton, a-Methyl-a-pro- Durchmesser und 250 mm Länge gepackt, wobei der

pyl - β - propiolacton, α,α - Diäthyl - β - propiolacton Katalysator in einem Abstand von etwa 60 mm

κ-Äthyl-a-propyl-/?-propiolacton, α,α - Dipropyl- vom Austritt des Rohres untergebracht wurde. Das

/?-propiolacton, a-Propyl-a-butyl-ß-propiolacton, 40 Reaktionsgefäß wurde in einen röhrenförmigen elek-

a,«-Dibutyl-/?-propiolacton, α-Äthyl-a-butyl-^-pro- irischen Ofen gesetzt und auf 300⁰C erhitzt. Dann

piolacton, α -Methyl - α - phenyl - β - propiolacton , wurde /J-Formyloxy-a-äthyl-a-phenyl-propionsäuremit

a~Äthyl-a-phenyl-/?-propiolacton, α-Methyl-a-butyl- einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 5,8 g Kataly-

/?-propiolacton, «,a-Diäthyl-ß-propiolacton, α-Äthyl- sator · Minute aus einem Verdampfungsgefäß zusam-

a-propyl-/?-propiolacton, a-Äthyl-a-butyl-yS-propio- 45 men mit Stickstoff eingeleitet. Der Druck im Reaktions-

lacton, a-Propyl-a-phenyl-ß-propiolacton, α-Butyl- gefäß betrug 10 Torr. Das aus dem Glasrohr abgeleitete

a-phenyl-jö-propiolacton. gasförmige Reaktionsprodukt wurde mit Luft ge-

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen kühlt, dann verflüssigt und in einer mit einer Trockenverfahrens hängt ab von der Art des Katalysators, eis-Methanol-Kühlmischung gekühlten Vorlage gesamdem angewandten Druck, der Berührungsdauer usw. 50 melt. Das in der Vorlage aufgefangene Reaktiongsge- und kann im Bereich von 100 bis 500° C und Vorzugs- misch wurde destilliert und eine bei 105° C/l Torr sieweise bei 200 bis 400° C liegen. dende Fraktion aufgefangen. Die Elementaranalyse

Bei zu niedriger Temperatur tritt keine Reaktion ein, dieses Produktes bewies, daß a-Äthyl-a-phenyl-/?-pro-

während bei zu hoher .Temperatur Nebenreaktionen piolacton vorlag. Die gaschromatographische Analyse

stärker in den Vordergrund treten. 55 des in der Vorlage aufgefangenen Reaktionsgemisches

Der Druck beeinflußt die Reaktion in signifikanter zeigte, das als Nebenprodukt Ameisensäure gebildet

Weise und hat Einfluß auf die Qualität des gebildeten war. Die Ausbeute an a-Äthyl-a-phenyl-/?-propiolacton

/7-Lactons. Man arbeitet gewöhnlich im Bereich unter betrug 82,5 ⁰I₀.

vermindertem Druck von 5 bis 100 Torr. Beisoiel 2

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines 60 ^

Trägergases, das ohne Einfluß auf die Reaktionsteil- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber

nehmer und bei der gegebenen Temperatur beständig es wurde Natriumcarbonat an Stelle von Kaliumcarbo-

ist, durchgeführt werden, z. B. mit Stickstoff oder Koh- nat benutzt und j5-Acetoxy-a,«-dimethyl-propionsäure

lendioxyd. mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 6,1 g

Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Gegen- 65 Katalysator · Minute in das Reaktionsgefäß einge-

wart eines der eingangs genannten Katalysatoren leitet. Das in der Vorlage aufgefangene Reaktionsge-

durchgeführt. misch lieferte bei der Destillation eine Fraktion vom

Der Katalysator wird in geeigneter Weise auf einem Siedepunkt 45°C/10 Torr. Das so erhaltene Produkt

erwies sich, auf Grund der Elementaranalyse und der Infrarot-Absorptionsnalyse als a,a-Dimeth.yl-/3-propiolacton. Als Nebenprodukt wurde Essigsäure erhalten. Die Ausbeute an Propiolacton betrug 88,5 °/₀.

Beispiels .

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber es wurde /S-Acetoxy-Äja-diäthyl-propionsäure an Stelle von /J-Acetoxy-oijOi-dimethyl-propionsäure verwendet undmitverschiedenenKatalysatoren gearbeitet. Das in der Vorlage gesammelte Reaktionsgemisch lieferte bei der Destillation eine Fraktion mit dem Siedepunkt 78° G/7 Torr. In allen Fällen wurde α,α-Diäthyl-/3-propiolacton erhalten. Die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

	Lithium- carbonat	Rubidium- carbonat	Katal Caesium- - carbonat	ysator Calcium- carbonat	Strontium- carbonat	Barium- carbonat	Kein Katalysator
Ausbeute (%)	84,2	.. 77,5	80,5	72,0	.71,5	70,0	4,4

B ei spiel 4 . .

Das Verfahrendes Beispiels 1 wurde wiederholt, aber Kieselgur und Kaliumcarbonat wurden durch Bimsstein und Natriumhydroxyd ersetzt. Als Propionsäurederivat wurde /J-Fomyloxy-a-methyl-oi-butyl-propionsäure mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 5,2 g Katalysator · Minute eingeleitet. Das Reaktionsgemisch, wurde in einer Vorlage gesammelt und lieferte bei der Destillation eine Fraktion vom Siedepunkt 60°C/l,5 Torr. Die Elementaranalyse dieses Produktes bewies, daß es sich um «-Methyl-a-butyl-^-propiolacton handelte. Die Ausbeute betrug 47,2 %.

Beispiel 5

Es wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 benutzt, aber als Katalysator wurde Bimsstein mit 1 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd verwendet, und der Druck betrug 20 Torr. In das Reaktionsgefäß ao wurde jS-Propionyloxy-o^a-dimethyl-propionsäure mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 5,7 g Katalysator · Minute eingeleitet. Das in der Vorlage aufgefangene Reaktionsgemisch wurde destilliert und lieferte eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 45° C/lOTorr. Die Elementaranalyse des Produktes bewies, daß oc,oc-Dimethyl-/S-propiolacton vorlag. Das Nebenprodukt War Propionsäure. Die Ausbeute an Lacton betrug 51,2%.

Beispiele

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, aber Kaliumhydroxyd wurde durch verschiedene Metallhydroxyde ersetzt. Erhalten wurde α,α-Dimethyl-/?-propiolacton und Propionsäure als Nebenprodukt. Die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

LiOH

Katalysator RbOH I CsOH I Sr(OH)₂

Ba(OH)₂ I Ca(OH)₂

Kein
Katalysator

Ausbeute (⁰I

54,2

44,4 ■

36,2

40,1

51,2

3,5

Beispiel 7

Kieselgur (Korngröße 0,25 mm) wurde mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung imprägniert und getrocknet. Das gewonnene Katalysatorpulver enthielt 0,1 Gewichtsprozent Natriumhydrogencarbonat. 1,5 g des Katalysators wurden in ein Glasrohr mit 15 mm Durchmesser und 250 τητη. länge gefüllt, wobei sich der Katalysator in einem Abstand von etwa 60 τητη vom Austritt des Rohres befand, Das Reaktionsgefäß wurde in einen elektrischen Ofen gestellt und auf 290° C erhitzt. Dann wurde ß-Acetoxy-α,α-dimethyl-propionsäure mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 0,5 g Katalysator · Minute aus einem Verdampfungsgefäß zusammen mit Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Druck im Reaktionsgefäß betrug 10 Torr. Das aus dem Glasrohr abgeleitete gasförmige Produkt wurde mit Luft gekühlt, dann verflüssigt und in einer mit einer Trockeneis-Methanol-Mischung gekühlten Vorlage aufgefangen. Das in der Vorlage aufgefangene Reaktionsgemisch wurde destilliert und lieferte eine Fraktion vom Siedepunkt 45° C/10 Torr. Die Analyse des Produktes bewies, daß es sich um a,«-Dimethyl-/Srpropiolacton handelte. Das Nebenprodukt war Essigsäure. Die Ausbeute an/?-Lacton betrug 95,2%.

B eispiel8

2,4 g eines Bimssteinpulvers mit 0,3 Gewichtsprozent Kaliumhydrogencarbonat wurden in das gleiche Reaktionsgefäß gefüllt, und es wurde wie im Beispiel 7 verfahren. Das Reaktionsgefäß wurde in einem Ofen auf 280⁰C erhitzt und auf einen Druck von 10 Torr eingestellt. /S-Acetoxy-aja-diäthyl-propionsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 Millimol je 0,55 g Katalysator · Minute in das Reaktionsgefäß geleitet. Die gaschromatographische Analyse des in der KiM-falle aufgefangenen Reaktionsgemisches bewies, daß «,«-Diäthyl-ß-propiolacton mit Essigsäure als Nebenprodukt gebildet worden war. Die Ausbeute an jS-Lacton betrug 92,5%.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, aber es wurden verschiedene andere Hydrogencarbonate als Katalysatoren benutzt. Erhalten wurde α,α-DimethyljS-propiolacton. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Ausbeute (%)

Katalysator

Rubidiumhydrogencarbonat

84,5

Caesiumhydrogencarbonat

83,2

Kein Katalysator

3,4

209523/505

Claims (4)

1 2 , 549 347 ein Verfahren zur Herstellung von α,α-Bis" Patentansprüche: ' (dhlormethyl)-/?-propiolacton durch thermische Zer" setzung des Silbersalzes der /?5j5',/3"-Trichlorpivalin"

1. Verfahren zur Herstellung von α,Λ-disubstitu- säure.

ierten /ί-Propiolactonen der allgemeinen Formel 5 DiesebekanntenMethodenkönnenaberinindustriel-

lem Maßstab nur mit Schwierigkeiten durchgeführt

R₂ ν werden und haben viele wirtschaftliche Nachteile.

\ Q Q _ Q Nach einem älteren Vorschlag der Anmelderin (vgl.

/ \ \ di^& deutsche Offenlegungsschrift 1568 914) können

Re ' ' ίο α,Λ-disubstituierte /5-Propiolactone nach einem ein-

²' O ....:. ' . fachen Verfahren hergestellt werden, das sich wesent-

<....'. 1- '.. :iieh von den"vorstehend beschriebenen Verfahren un-

in welcher R₂ eine Alkylgruppe mit Ibis 4 Kohlen- terscheidet. Dieser ältere Vorschlag beruht auf der

stoffatomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis Erkenntnis, daß die thermische Zersetzung von α,α-di-

4 Kohlenstoffatomen oder eiae Phenylgruppe be- ₁₅ substituierten ^-Acyloxy-propionsäuren ohne Kataly-

deutet, durch thermische Zersetzung von α,α-di- sator oder in Gegenwart eines Metalloxids oder eines

substituierten ^-Acyloxy-propionsäuren der all- Metallacetats «,«-disubstituierten ß-Propiolactonen

gemeinen Formel führt.

Es wurde nun gefunden, daß diese thermische

R₂ 20 Zersetzung auch durch die Gegenwart bestimmter Me-

[ tallcarbonate, Metallhydrogencarbonate (Metallbicar-

R COOCH C COOH bonats) oder Metallhydroxyde als Katalysator ge-

I fördert wird.

π Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

³ 25 von «,Ä-disubstituierten /3-Propiolactonen der allgemeinen Formel

inder R₁ ein Wasserstoffatom oder eineAlkylgruppe

mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ R₂ ^

und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung ha- \ q q ₌ q

ben, in Gegenwart eines Katalysators und gegebe- 30 / I I ®

nenfalls eines inerten Trägergases, dadurch ^s ' '

gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ²

in Gegenwart eines Carbonats oder Hydroxyds des

Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesi- in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

ums, Strontiums, Bariums oder Calciums oder eines 35 atomen und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

Hydrogencarbonats des Natriums, Kaliums, Rubi- stoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet durch

diums oder Caesiums als Katalysator bei 100 bis thermische Zersetzung von <%-,«disubstituierten /?-Acyl-

500⁰C und 5 bis 100 Torr durchführt. oxypropionsäuren der allgemeinen Formel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 400° C 40 r

durchführt. 1²