DE1904236A1 - Verfahren zur Herstellung von Allylidendiacetat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Allylidendiacetat

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DE1904236A1 DE19691904236 DE1904236A DE1904236A1 DE 1904236 A1 DE1904236 A1 DE 1904236A1 DE 19691904236 DE19691904236 DE 19691904236 DE 1904236 A DE1904236 A DE 1904236A DE 1904236 A1 DE1904236 A1 DE 1904236A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
2 8, Jan. 1969
Pateot-AbteUuB« Verfahren zur Herstellung von Allylidendiacetat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylidendiacetat.
Es ist bekannt, Allylidendiacetat durch Umsetzung von Acrolein und Essigsäureanhydrid in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z.B. Schwefelsäure, herzustellen (vgl. z.B. US-Patent 2.483.852).
Es wurde nun gefunden, daß man Allylidendiacetat herstellen kann, wenn man Allylacetat, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 25O0O über Alkaliacetate enthaltende Palladiumkatalysatoren leitet. Das Palladium kann als Metall oder Verbindungen, die vorzugsweise im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, vorliegen, z.B. als Palladiumacetat, Palladiumbenzoat, Palladiumpropionat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumhydroxyd.
Geeignete Alkaliverbindungen sind Verbindungen des Kaliums, Natriums, Lithiums, Rubidiums und Caesiums. Anstelle der Alkaliacetäte können den Katalysatoren auch solche Verbindungen zugesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise in die Acetate übergehen, wie z.B. Formiate, Propionate, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Borate, Citrate, Tartrate oder Lactate.
Dem Katalysator können Verbindungen zugesetzt werden, die in der Lage sind, unter Reaktionsbedingungen kohlenstoffhaltige niehtverdampfbare Verbindungen, die eich unter Umständen auf dem Katalysator bilden, in flüchtige Verbindungen, wie z.B. Kohlendioxid, umzuwandeln. Dem Katalysator können ferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Selektivi-
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tat des Katalysators beeinflussen. Geeignete Zusätze sind z.B. Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und/oder Gold und/oder Kupfer, wobei die Metalle auoh als Verbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel, Stickstoff sind, vorliegen können. Beispielhaft seien als Zusätze genannt: Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium als Metall oder Oxid oder Hydroxid, sowie Oxide, Hydroxide, Acetate, Acetylacetonate, oder Zersetzungs- bzw. Umwandlungsprodukte hiervon, der Elemente Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Molybdän. Vorzugsweise werden Eisenverbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, als Zusätze verwendete Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise auf Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche und synthetische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein, Titandioxid. Bevorzugt werden solche Träger, die eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit gesjen Essigsäure besitzen, wie z.B. Kieselsäure. De~r Katalysator kann z.B. in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z.B. in Form von Kugeln von 4 - 6 mm Durchmesser.
Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise Verbindungen der Metalle in einem Lösungsmittel lösen, anschließend auf den Träger auftränken und dann trocknen. Man kann aber auch die Komponenten nacheinander auf den Träger auftränken und gegebenenfalls durch Zwischenbehandlung, wie Glühen, chemische Umsetzungen, wie z.B. Behandlung mit Lösungen von Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, Reduktionsmitteln, umwandeln. Man kann bei der Herstellung der Katalysatoren von Verbindungen ausgehen, die S^bivefel; Stickstoff oder Halogen enthalten, wie z„B. Natriumpali&^iuEiohloridf ?et:^achlorgoldsäure, Eisenchlorid, Kupfernitrat t Ißsgansnlfatr vjv'· dann diese Verbindungen auf dem träger in unlösliche Vei^bva-lmi^n umwandeln, die im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff und Halogen sind, wie z.B. Palladiummetallj, Palladiumoxid, Eisenhydroxid, Goldhydroxid, Kupferhydroxiö, Manganoxid, und dann durch Waschen den Katalysator von Stickstoff-, Schwefel- und Halogen-
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verbindungen befreien.
Man kann z.B. organische Palladium- und Eisenverbindungen gemeinsam in einem organischen Lösungsmittel auftränken, trocknen, wobei beispielsweise Trocknungstemperatüren von 50 - 150 G angewendet werden können, dann Alkaliacetate aus wässriger Lösung auftränken und bei Temperaturen von 50 - 20O0G trocknen. Bei den Trocknungsbedingungen kann eine teilweise oder vollständige Zersetzung oder Umwandlung der organischen Palladium- und Eisenverbindungen erfolgen. Der so erhaltene Katalysator kann mit flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmitteln, wie wässrigem Hydrazin, Y.asserstoff, gasförmigem Methanol, Äthylen, Propylen behandelt werden, wobei die Palladiumverbindungen zum Palladiummetall reduziert werden. Man kann auch den Katalysator vor der Umsetzung " mit Allylacetat, Essigsäure und Sauerstoff zu Allylidendiacetat in der Gasphase mit Essigsäure, Allylacetat und gegebenenfalls Wasser und/oder Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandeln, wobei eine teilweise oder vollständige Reduktion der Palladiumverbindung zum Metall auftreten kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhte::; Druck, vorzugsweise 5-25 atü durchgeführt werden. Sine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat gemeinsam in Benzol löst, auf den Katalysatorträger auftränkt, bei 80 - 1000C trocknet, anschließend Kaliumacetat a\s wännrlger Lösung auftränkt, den Katalysator einer thermischer. :-th-.,ndl«ng bei 1C-G - 1300C. unterwirf t und dann den Katalysator in ler Gasphase boi"50 - 2500O - gegebenenfalls unter Druck - mit Al Iy] ΓΌς + ι t, Essigsäure, Wasser und Stickstoff und/oder Konle^.-üicxii behandelt. Es ist "technisch vorteilhaft, diese Behandlung irr. Reaktor vor der eigentlichen Umsetzung zu Allylidendiacetat, d.h. vor der Zugabe des Sauerstoffs, durchzuführen. Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, berechnet als Metall, 1 - 1C g Pd, sowie 1-50g Alkaliacetat pro Liter Katalysator. Für den Fall, daß Eisenverbindungen als Zusatz verwendet werden, kann der fertige Katalysator außerdem vorteilhafterweint.1.
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berechnet als Metall, z.B. 0,1 - 10 g Pe enthalten. Entsprechendes, gilt für den Zusatz von anderen Metallzusätzen. Die für die Herstellung des Allylidendiacetats benötigten Rohstoffe sollen vorzugsweise frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen." sein.
Las in den Reaktor eintretende Gas kann neben Allylacetat, Sauerstoff und Essigsäure Wasserdampf enthalten, sowie inerte Bestandteile, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Die Sauerstoffkonzentration am Eingang Reaktor wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unter der Explosionsgrenze des im Reaktor befindlichen Gasgemisches liegt.
Die in den Reaktor eingesetzte Essigsäure kann im Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge angewendet werden. Im geraden Durchgang können z.B. 5 - 30 $ der eingesetzten Essigsäure umgesetzt werden. Ein Zusatz von Wasser, z.B. in einer Menge von 5 -.300 mol Wasser auf 100 mol Essigsäure, kann die Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen.
Die Mengen an Essigsäure, Allylacetat und Wasser werden so gewählt, daß unter Reaktionsbedingungen die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen.
Unter den Reaktionsbedingungen werden die Alkaliverbindungen, soferr. sie nicht schon als Alkaliacetate eingesetzt werden, veitgehend in Alkaliacetate übergeführt.
Das Alkaliacetat hat unter den Reaktionsbedingungen einen gewissen, wenn auch sehr geringen Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig kleine Mengen Alkaliacetat aus dem Katalysator eiitfern-t werden. Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Aikaliacetat auszugleichen. Die Zugabe von Alkaliacetat kann beispielsweise in der V/eise erfolgen, daß man in den überhitzer vor dem Reaktor kontinuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkaliacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt. Das'Alkaliacetat ver-
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L zusammen mit dem Lösungsiu:'.ttel in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig dem Katalysator zugeführt. Die Alkaliacetatmenge wird vorteilhafterweise so gewählt, daß hierdurch der Verlust durch das Austragen aus dem Katalysator kompensiert wird.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchge- · führt. Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind z.B. Längen von 4 - 8 m und innere Durchmesser von z.B. 20 - 50 mm. Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben, z.B. Druckwasser, abgeführt werden.
Die Durchführung der Reaktion kann z.B. in der Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff bestehendes Kreisgas unter Druck durch einen Verdampfer leitet, der Essigsäure, Allylacetat und Wasser enthält, und daß man durch geeignete Wahl der Zusammensetzung des flüssigen Produktes im Verdampfer und durch die Temperatur im Verdampfer das Kreisgas mit der gewünschten Menge Essigsäure, Allylacetat und Viasüer belädt. Das Gasgemisch wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die Umsetzung benötigte sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion wird das Gasgemisch unter dem Reaktionsdruck abgekühlt und in einem Abscheider in eine im wesentlichen aus nichtumgesetztem Allylacetat, nichtumgesetzter Essigsäure, Wasser und gebildetem Allylidendiacetat bestehende flüssige Phase, und eine im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff bestehende Gasphase getrennt, die als Kreisgaa zurückgeführt werden kann. Da bei der Umsetzung zu Allylidendiacetat als Nebenprodukt kleine Mengen Kohlendioxid entstehen, ist es zweckmäßig, bei der technischen Durchführung des Verfahrene im Gleichgewicht dieses bei der Reaktion entstandene Kohlendioxid aus dem Kreislauf zu entfernen. Es ist möglich, al3 Kreisgas ein im wesentlichen aus Kohlendioxid und nichtumgesetztem Sauerstoff bestehendes Gas zu verwenden.
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Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt kann das gebildete Allylidendiacetat durch Destillation in reiner Form oder als Lösung in Essigsäure gewonnen und für weitere chemische Umsetzungen zur Verfugung gestellt werden. Das bei der Reaktion entstandene Wasser kann bei der technischen Durchführung des Verfahrens im Verlauf der destillativen Aufarbeitung des flüssigen Reaktionsproduktes isoliert und als Abwasser aus dem Kreislauf herausgenommen werden. Nichtumgesetztes Allylacetat, nichtumgesetzte Essigsäure und das im Einsatz für den Reaktor enthaltende Y/asser können in die Reaktion zurückgeführt werden.
Beispiel 1
Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche (bestimmt nach der BET-Metho.de) von 110 m /g und einem Schüttgewicht von 0,5 kg/Liter wird eine Lösung von Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat in Benzol aufgetränkt. Die Kugeln werden in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck bei 80 C getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von Kaliumacetat in Wasser aufpetränkt und der Katalysator bei vermindertem Druck bei 700C erneut getrocknet und anschließend 2 h bei 115 thermisch behandelt. Der fertige Katalysator enthält, berechnet als Metall, 3,3 g -Pd, 0,6 g Pe, sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
900 ml des Katalysators werden"in ein Reaktionsrohr von 25 mm lichter Weite und 2 m Länge eingefüllt. Das Reaktionsrohr ist mantelseitig von siedendem Druckwasser umgeben. Der Katalysator wird bei einem Druck von 2 atü im Stickstoffstrom auf 140° aufgeheizt, nnschließend werden bei 140° und 2 atü für 2 Stunden stündlich gasförmig über den Katalysator geleitet
Stickstoff 40,0 mol
Allylacetat 1,2 mol
Essigsäure 5,0 mol
Wasser 3,0 mol
003332/1980
Le A 12 009 - 6 -
iv.n.j.wii wird dit gleiche Gaszuudu-ensetzung bei sonst gleiche*: Bedingungen gefahren,.nur daß jetzt zusätzlich 2,0 raol Sauerstoff dem Einsatzgasgemisch zugesetzt werden.
Das gasförmige Reaktionsgemisch wird unter dem Reaktionsdruck abt-el-'jhlt und in einem Abscheider in eine, flüssige Phase und eine .ι i.^huse getrennt. Durch Analyse wird festgestellt, daß sich vom e ■: :-gootzten Allylacetat 35 ^ umgesetzt haben, und daß vom umgesetzten Allylacetat sich 95 i° zu Allylidendiacetat und 5 i° zu :I\,hlendioxid umgesetzt haben.
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SADORlGINfAl.

Claims (7)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von Allylidendiacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylacetat, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 250° über
' Alkaliacetate enthaltende Palladiumkatalysatoren leitet.
2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, berechnet als Metall, 1 - 10 g Pd, sowie 1 - 50g Alkaliacetat pro Liter Katalysator enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen aus der V. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und/ oder des Golds und/oder des Kupfers enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Eisenverbindungen enthält.
5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzprodukt 5 - 300 mol Wasser, bezogen auf Essigsäure, enthält.
6) Verfahren nach Anspruch 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen aus Kohlendioxid und/oder Stickstoff bestehenden Kreisgases durchgeführt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 1) bis 6), dadurch gekennzeichnet, daß man während des Verfahrens zur Herstellung von Allylidendiacetat dem Katalysator kontinuierlich oder diskontinuierlich kleine Mengen Alkaliacetat zuführt.
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