CN104437625A - 醋酸烯丙酯催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂的制备方法、该方法得到的催化剂及醋酸烯丙酯的合成方法，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明通过采用醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；所述活性组分包括Pd元素和Cu元素；所述助催化剂为醋酸钾；包括如下步骤：（1）将所述含活性组分Pd和Cu的硝酸盐的混合溶液浸渍载体得到催化剂的前驱体A；（2）用等离子体处理该催化剂前驱体A得到前驱体B；（3）将前驱体B浸渍所需的助催化剂，干燥得到所述催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。

Description

醋酸烯丙酯催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂的制备方法、得到的催化剂，以及醋酸烯丙酯的合成方法。

背景技术

在以丙烯、氧气和醋酸为原料，固定床气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，以SiO₂、Al₂O₃或者SiO₂和Al₂O₃组成的的混合物为载体，负载有Pd、Cu和醋酸钾，而且Pd和Cu呈蛋壳型分布的催化剂已经被本领域的技术人员所熟知。该催化剂的制备方法已经由US3，917，676（标题为：Process for producing ally acetate）所公开，即将含贵Pd元素和Cu的混合液浸渍在载体上，干燥处理后，将游离态的Pd和Cu固化在载体表面并形成活性的金属态的Pd和Cu，然后经助催化剂KOAc处理干燥后得所述催化剂。该方法得到的催化剂的活性和选择性均较低。

贵金属负载催化剂采取传统的浸渍法，沉淀-沉积法等都存在一些缺点，比如引入其它的杂质离子、分散效果不佳。等离子体是物质的第四态，在等离子体空间里含有丰富的离子、电子、光子、激发态的原子、分子及自由基等极活泼的反应性物种。自20世纪70年代初以来，人们基于对等离子体中各种粒子化学活性的控制和利用，深入地探索物质在等离子体态进行化学反应的特征和规律性。利用等离子体技术制备的催化剂具有很多优点，例如大的比表面积、高分散性、晶格缺陷、活性组分单一等特性。经过等离子体技术对催化剂表面改性后，催化剂物理化学性质发生了很大的改变，如改变金属元素价态、有新物相生成、还原温度降低、催化活性中心分布均匀、表面晶格缺陷增加、酸性或碱性增强、活性组分与载体的结合力发生变化等。对于负载型催化剂而言，等离子技术不仅提高分散度，而且促进金属活性组分在载体上的分布，改善二者之间的相互作用关系。

Liu等（Liu,C.J.;Yu,K.L.;Zhang,Y.P.;Zhu,X.L.; Eliasson,B.Appl.Catal.B,2004,47:95）采用辉光放电等离子体技术处理用于甲烷催化燃烧用Pd／HZSM一5催化剂，然后进行热焙烧处理，所得催化剂比直接焙烧催化剂呈现出更高的催化活性和稳定性。田树勋等(Tian,X.X.;Li,Z.H.;Wang,H.T.; Chemical Reaction Engineering and Technology,2004,20(2)：97)采用空气低温等离子体处理甲烷部分氧化制合成气用Ni基催化剂，发现等离子体处理可提高催化剂反应活性、选择性和抗积碳性。Zhang等(Zhang,Y.;Chu,W.;Cao,W.M. Plasma Chemistry and Plasma Processing,2000,20(1)：137)采用射频等离子体技术制备了用于天然气部分氧化制合成气反应的高活性和高稳定性Ni/γ-A1₂O₃催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸烯丙酯催化剂活性和选择性不高的问题。提供了一种用于醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，该催化剂具有高活性高选择性的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法得到的催化剂。

本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂的醋酸烯丙酯的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；所述活性组分包括Pd元素和Cu元素；所述助催化剂为醋酸钾；包括如下步骤：

（1）将所述含活性组分Pd和Cu的硝酸盐的混合溶液浸渍载体得到催化剂的前驱体A；

（2）用等离子体处理该催化剂前驱体A得到前驱体B；

（3）将前驱体B浸渍所需的助催化剂，干燥得到所述催化剂。

上述技术方案中所述催化剂中Pd的含量优选为1~10g/L；所述催化剂中Cu的含量优选为0.1~5 .0g/L；所述催化剂中醋酸钾的含量优选为10~120 g/L；所述等离子技术处理真空度优选为1~100Pa，射频优选为10~50MHZ，阳极电流优选为50~200mA，栅流优选20~100 mA，处理时间优选为30~60min；所述等离子体处理气氛选自下列气氛：氢气气氛、元素周期表中0族元素单质气氛或氮气气氛中的至少一种；更优选氮气氢气混合气氛。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的制备方法得到的催化剂。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸烯丙酯的合成方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在上述催化剂存在下反应得到醋酸烯丙酯。

上述技术方案中，反应的温度优选为120~150℃、反应的压力优选为0.1~1MPa，以摩尔比计丙烯:醋酸:氧气:水优选为1:（0.1～0.3）:（0.1～0.3）:（0.2～1），原料体积空速优选为1500～2500h^-1。

与现有技术相比，本发明的技术关键是所述催化剂前驱体用等离子技术进行了处理，不仅提高了Pd和Cu的分散度，而且促进金属活性组分在载体上的分布，改善了它们之间的相互作用关系。由于采用上述技术方案代替传统的浸渍方法，提高了醋酸烯丙酯催化剂的活性和选择性。

上述方法合成的催化剂以及对比催化剂分别用实验室微型反应器进行评价并计算催化剂的活性和和选择性。评价方法是在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，将丙烯的流量调至0.82mol/h，氮气的流量设定为0.86mol/h，同时升温，当催化剂床层温度达到120℃，投入0.20mol/h的醋酸和0.42mol/h的水，20分钟后开始投氧，30分钟后投足氧，氧气的量为0.125mol/h,空速为2000h^-1，反应过程中控制反应温度为142℃,反应压力0.68MPa。

气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选择性：

                                                     

实验结果表明，本发明所制备醋酸烯丙酯催化剂的活性达到了417.14 g/L·h，选择性达到了94.79%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式

【实施例1】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的硝酸钯和硝酸铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为40 Pa，射频为13.56 MHz，阳极电流100 mA，栅流50 mA。在N₂气氛中先后处理45 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为3.15 g/L ,Cu元素含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.9 g/L。该催化剂的活性为417.14 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.79%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【比较例1】

为【实施例1】的比较例。

负载型催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其浸渍在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂载体上，80℃干燥后，与105ml含有21.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h，然后用溶度为10%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗、90℃干燥得到催化剂前体B, 称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在催化剂前体B上，在100℃干燥，得到所述负载型催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为3.16 g/L ,Cu元素含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为370.83 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为92.19%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的等离子技术处理催化剂的前躯体后醋酸烯丙酯的的活性和选择性均高于载体未经改性的。

【比较例2】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的氯化钯和氯化铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为40 Pa，射频为13.56 MHz，阳极电流100 mA，栅流50 mA。在N₂气氛中先后处理45 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为3.15 g/L ,Cu元素含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.9 g/L。该催化剂的活性为370.26g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为92.51%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

本发明方法含钯的化合物和含铜的化合物仅仅适用于硝酸盐，同比条件下，氯化物不能达到相同的效果。例如可以从实施例1和比较例2直观地看出此点。

【实施例2】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的硝酸钯和硝酸铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形Al₂O₃ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为40 Pa，射频为13.56 MHz，阳极电流100 mA，栅流50 mA。在N₂气氛中先后处理45 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为3.16 g/L ,Cu元素含量0.37 g/L，醋酸钾含量29.7 g/L。该催化剂的活性为416.67 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.64%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例3】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的硝酸钯和硝酸铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为40 Pa，射频为13.56 MHz，阳极电流100 mA，栅流50 mA。在H₂气氛中先后处理45 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为3.17 g/L ,Cu元素含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为417.22 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.78%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例4】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的硝酸钯和硝酸铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为40 Pa，射频为13.56 MHz，阳极电流100 mA，栅流50 mA。在He气氛中先后处理45 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为3.16 g/L ,Cu元素含量0.37 g/L，醋酸钾含量29.7 g/L。该催化剂的活性为417.34 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.94%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例5】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的硝酸钯和硝酸铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为40 Pa，射频为13.56 MHz，阳极电流100 mA，栅流50 mA。在Ar气氛中先后处理45 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为3.17g/L ,Cu元素含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为417.44 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.23%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例6】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的硝酸钯和硝酸铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为1 Pa，射频为10.00 MHz，阳极电流50 mA，栅流20 mA。在N₂气氛中先后处理30 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为3.17 g/L ,Cu元素含量0.35g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为416.93 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.56%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例7】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的硝酸钯和硝酸铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为100 Pa，射频为50.00MHz，阳极电流200 mA，栅流100 mA。在N₂气氛中先后处理60 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为3.16 g/L ,Cu元素含量0.36 g/L，醋酸钾含量29.7 g/L。该催化剂的活性为417.53 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为94.24%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例8】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含1.40gPd和0.15gCu的硝酸钯和硝酸铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为40 Pa，射频为13.56 MHz，阳极电流100 mA，栅流50 mA。在N₂气氛中先后处理45 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含12g醋酸钾的溶液120ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为1.25 g/L ,Cu元素含量0.11 g/L，醋酸钾含量10.9g/L。该催化剂的活性为359.53 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为93.37%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例9】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含10.80gPd和5.25gCu的硝酸钯和硝酸铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为40 Pa，射频为13.56 MHz，阳极电流100 mA，栅流50 mA。在N₂气氛中先后处理45 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含121g醋酸钾的溶液800ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为9.34 g/L ,Cu元素含量4.55g/L，醋酸钾含量105.6 g/L。该催化剂的活性为856.98 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为93.15%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例10】

催化剂前驱体A制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.05，含3.50gPd和0.40gCu的硝酸钯和硝酸铜水溶液，得到浸渍液580ml，在转锅中将其均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，得到催化剂前驱体A。

前驱体B的制备：将催化剂前驱体A置于GP062-DL3电容耦合型高频等离子体发生器中，处理参数为：处理真空度为40 Pa，射频为13.56 MHz，阳极电流100 mA，栅流50 mA。在N₂55%和H₂45%的混合气氛中先后处理45 min得到前驱体B。

催化剂的制备：称取含33g醋酸钾的溶液335ml，浸渍在前驱体B上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd元素含量为3.17g/L ,Cu元素含量0.35 g/L，醋酸钾含量29.8 g/L。该催化剂的活性为418.34 g/L·h，对醋酸烯丙酯的选择性为95.32%。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

本申请发明人发现，等离子体处理采用氮气氢气混合气氛比单独采用氮气气氛或单独采用氢气气氛都好，氮气和氢气之间在提高催化剂活性和选择性方面具有一定的协同作用。这可以从实施例1、实施例3和实施例10的结果中直观地看出。

 

表1（待续）

表1（续）

表2 催化剂物性和评价数据

Claims (9)

1.醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；所述活性组分包括Pd元素和Cu元素；所述助催化剂为醋酸钾；包括如下步骤：

（1）将所述含活性组分Pd和Cu的硝酸盐的混合溶液浸渍载体得到催化剂前驱体A；

（2）用等离子体处理该催化剂前驱体A得到前驱体B；

（3）将前驱体B浸渍所需的助催化剂，干燥得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂中Pd的含量为1~10g/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂中Cu的含量为0.1~5.0 g/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂中醋酸钾的含量为10~120 g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述等离子技术处理真空度为1~100Pa，射频为10~50MHZ，阳极电流为50~200mA，栅流20~100 mA,处理时间为30~60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述等离子体处理气氛选自下列气氛：氢气气氛、元素周期表中0族元素单质气氛或氮气气氛中的至少一种。

7.由权利要求1至6任意项所述的制备方法得到的催化剂。

8.醋酸烯丙酯的合成方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在权利要求7所述催化剂存在下反应得到醋酸烯丙酯。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为120~150℃、反应的压力为0.1~1MPa，以摩尔比计丙烯:醋酸:氧气:水=1:（0.1～0.3）:（0.1～0.3）:（0.2～1），原料体积空速为1500～2500h^-1。